JP2012051758A

JP2012051758A - 窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法、窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス、および溶融金属用部材

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Publication number: JP2012051758A
Application number: JP2010195470A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Shimizu; 健一郎清水; Shigeyuki Hamayoshi; 繁幸濱吉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-03-15
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: JP5521910B2

Abstract

【課題】アルミニウム溶湯に対する良好な耐濡れ性及び高い強度を有する窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを提供する。
【解決手段】窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料を成形、焼成して窒化珪素と窒化硼素の複合セラミックスを得る窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記六方晶窒化硼素として、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は低圧鋳造装置における給湯管路を構成するストーク等のように、アルミニウム溶湯等の金属溶湯との接触環境で使用されるセラミックスの製造方法及びセラミックス部材に関する。

アルミニウム鋳造品を製造する過程で、アルミニウム溶湯に直接触れるストーク、ラドル、浸漬ヒーター保護管、ガス吹込み用部材、溶湯ポンプ部材、溶湯撹拌用部材、ダイカストマシーン用スリーブなどのアルミニウム溶湯用部材として、従来の合金製部材に代えて、セラミックスの実用化が試みられている。中でも窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）やサイアロンからなるセラミックス部材は、耐熱性、耐食性と共に、機械的強度も優れることから、部材の寿命の向上を可能にしている。しかしながら、このようなセラミックス材料は繰り返し使用する際に、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着しやすく、その堆積付着物の大きさが大きくなると、ストークのような内面をアルミニウム溶湯が流通する部材では流路を閉塞したり、浸漬ヒーター保護管の場合は熱効率が悪くなるといった問題に発展し、使用不能となることがあった。あるいは、この堆積物を除去しようとした場合は、メンテナンスコストが膨大になるという問題もあった。

この問題に対して特許文献１には、窒化珪素系セラミック母材に窒化硼素粒子が分散混在した複合組織からなる表面層を有する溶融金属用セラミックス部材が開示されている。この部材によれば、溶融金属との濡れ性が小さく、付着の生じにくい表面を有しているため、ストークの耐用寿命を大きく高めることができるとしている。

また、特許文献２には１０〜２０重量％の結晶性乱層構造窒化硼素粉末と、残部主として窒化珪素粉末、アルミナ粉末、窒化アルミ粉末の一種以上と、を含む原料を焼結してなるアルミニウムダイカストマシーン用スリーブが開示されている。本スリーブによれば、断熱性ないし保温性が高く、強度が高く、熱膨張が等方性で耐熱衝撃性が高く、潤滑性がよく、ガス抜け性がよく、溶融金属に対して濡れにくく、機械加工性がよい、という特性を有するスリーブを提供できるとしている。

また、アルミニウム溶湯と直接触れる部材についての記載はないが、窒化珪素と窒化硼素からなる複合セラミックスに関しては、以下の技術が開示されている。特許文献３には、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４
）の連続相と窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の分散相とからなり、前記分散相の粒子サイズが０．１〜３μｍであることを特徴とする、窒化ケイ素と窒化硼素の複合焼結体が開示されている。本複合焼結体によれば、固体潤滑剤となる窒化硼素の原料であるホウ酸が、窒化ケイ素の仮焼体である多孔質の成形体に含浸され、焼成中に窒化硼素の粒子になって分散するので、連続相を形成する窒化珪素の機械的強度が損われることなく、分散相を形成する窒化硼素の低摩擦性が発揮されるとしている。

また特許文献４には、窒化珪素に六方晶の窒化硼素板状粒子を複合させたセラミックス製品であって、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの前記窒化硼素板状粒子を分散した組織が、多数のミクロセルを形成し、かつ各々のミクロセルがモザイク模様を形成して前記窒化珪素内に分散した組織からなり、泥漿鋳込み法と常圧焼結法で製造されていることを特徴とする、複合セラミックス製品が開示されている。本複合セラミックス製品によれば、ミクロセルがモザイク組織を形成した窒化珪素に六方晶の窒化硼素板状粒子を配したセラミックス製品は密度が顕著に大きく、優れた耐熱衝撃性を有しているとされている。

上記したように、高強度を有する窒化珪素セラミックスの表面に窒化硼素からなる表面層を形成したり、窒化珪素セラミックス中に窒化硼素を分散相として存在させることにより、窒化珪素の高強度特性と窒化硼素のアルミニウムに対する濡れ性、潤滑性、熱衝撃性などを両立させた窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを利用する技術が検討されている。

特開平５−３０１７５７号公報特開２０００−３３４６８号公報特開平１１−１３９８７９号公報特開平４−２６５５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている溶融金属用セラミックス部材の場合は、窒化珪素系セラミック母材に窒化硼素粒子が分散混在した複合組織からなる表面層が形成されているため、長期間アルミニウム溶湯中で使用すると表面層が母材セラミックスから剥離し、長期間の使用に耐えられないという問題があった。また、特許文献２〜４に開示されている窒化珪素と窒化硼素からなる複合セラミックスをアルミニウム溶湯が直接触れる部材として採用したとしても、繰り返し使用した際に、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着するという問題を完全に解消するには至っていなかった。このため、この付着物が大きくなった場合には、部材が使用不能となって廃棄されたり、部材を鋳造機などから外して、酸などの薬液を用いて付着物を除去したりする作業が必要となっていた。また窒化珪素中に分散された窒化硼素粒子の影響により強度の低下が大きく、アルミニウム溶湯部材として使用した際の機械的衝撃による破損が発生しやすいという問題もあった。更には、アルミニウム溶湯部材として使用した際に、熱衝撃により破損するという問題につながることもあった。

従って、本発明の目的はアルミニウム溶湯等に対する濡れ性が小さく、その付着防止効果を長期に亘って安定に保持し、かつ、溶湯金属用部材として使用した場合の必要な強度を有する窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法、窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスおよび溶融金属用部材を提供することにある。

上記目的に鑑み本発明者らは窒化珪素セラミックス中に窒化硼素粒子を分散させた窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスについて鋭意検討した結果、特定の六方晶窒化硼素粉末を用いることにより、上記課題を解消できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明は、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料粉末を混合、成形、焼成して窒化珪素と窒化硼素の複合セラミックスを得る窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、上記六方晶窒化硼素として、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有することを特徴とする。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記焼結助剤粉末として、希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記焼結助剤粉末として、Ａｌを酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことが好ましい。

また、本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスは、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料粉末を混合、成形、焼成して得られた窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスであって、前記六方晶窒化硼素として、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇ、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有することを特徴とする。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスにおいて、前記焼結助剤粉末として、希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスにおいて、Ａｌを酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスにおいて、吸水率が０．１〜１０％であることが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスにおいて、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。

本発明の溶融金属用部材は、前記窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスを用いたことを特徴とする。

本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス及び溶融金属用部材は、特定の六方晶窒化硼素粉末を特定量用いているため、アルミニウム溶湯が直接触れる部材として使用した場合、アルミニウム溶湯の付着が従来技術以上に生じがたく、かつ、必要な強度を有しているため、長期に亘って安定して使用できる溶融金属用部材を提供することが可能となる。このため、溶融金属部材の耐用寿命を大きく改善することができる。

本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法に用いる六方晶窒化硼素粉末のＳＥＭ写真である。低圧鋳造機に使用されるストークを示す図面である。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく。本発明の主旨を逸脱しない範囲で当業者の通常の常識に基づいて、以下の実施の形態に適宜変更、改良加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法は、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料粉末を、湿式で混合した後に、バインダーを加えて混合、乾燥して造粒粉とした後、公知のプレス成形法や、ＣＩＰ成形法、テープ成形法、押し出し成形法、射出成形法等の公知の成形方法で成形体を得、該成形体を必要に応じてグリーン加工した後、大気中で脱バインダー処理後、窒素を含有する非酸化性雰囲気中、常圧又は加圧により１５００〜１９００℃の温度で焼成して窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスを得る。焼成雰囲気は常圧が好ましく、焼成温度は１７００〜１７８０℃が好ましい。

この際、六方晶窒化硼素粉末として、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有させているため、得られた窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスは、アルミニウム溶湯に繰り返し浸漬されたとしても、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着しがたく、かつ溶湯金属用部材として使用した場合の必要な強度を有し、機械的衝撃による破損を防止することができる。

本発明の、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、使用する六方晶窒化硼素は、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径Ｄ_５０が２〜１０μｍ、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるため、六方晶窒化硼素は微細な一次粒子の集合体を形成している。この六方晶窒化硼素のＳＥＭ写真の一例を図１に示す。図１に示すように、１μｍ未満の微細な粒子が集合した形態をしている。このような窒化硼素の微細な一次粒子の集合体が分散相として窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中に存在しているため、窒化硼素集合体中の１次粒子で形成される凹凸によりアルミニウム溶湯が、より付着しにくくなっているのと共に、仮に付着したとしても微細な１次粒子部分で剥離してアルミニウム溶湯の付着を防止することも可能となる。ここで、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径Ｄ_５０を２〜１０μｍとするのは、２μｍ未満では六方晶窒化硼素の分散相が小さくなってアルミニウム溶湯が付着性しやすくなり、１０μｍ以上では六方晶窒化硼素の分散相が大きくなって、強度が低下するからである。レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径は、同様の理由から３〜８μｍが好ましい。

また、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法を０．０１〜０．８μｍとするのは、０．０１μｍ未満では窒化珪素―窒化硼素セラミックスの表面に露出した窒化硼素粒子の一次粒子で形成される凹凸が小さくなって、アルミニウム溶湯が付着しやすくなり、０．８μｍを超えると、一次粒子で形成される凹凸の数が小さくなってアルミニウム溶湯が付着しやすくなるからである。ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法は、同様の理由から０．０１〜０．２μｍが好ましい。さらに窒化硼素粒子の比表面積を２０〜５０ｍ^２／ｇとするのは、比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、窒化珪素―窒化硼素セラミックスの表面に露出した窒化硼素粒子の一次粒子で形成される凹凸の数が小さくなってアルミニウム溶湯が付着しやすくなるからであり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ超の場合一次粒子で形成される凹凸が小さくなってアルミニウム溶湯が付着しやすくなるからである。比表面積は、同様の理由から２０〜４０ｍ^２／ｇが好ましい。

ここで、レーザ回折・散乱法による粒子径の測定は、まずＪＩＳＲ１６２２の試料調整通則に基づき、窒化硼素粒子を分散媒中に分散させ、ＪＩＳ１６２９に準じ粒度分布の測定を行った。測定装置としてマイクロトラック社製Ｘ１００を使用した。レーザ回折・散乱法では、窒化硼素粉末の１次粒子間の結合力が強い場合は、主に１次粒子の集合体の粒径を測定することになる。また、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法は、六方晶窒化硼素粉末の１万倍のＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真上に直線を引き、直線長を、直線を横断する粒子数で除することで、１次粒子の粒子寸法を算出し、１０本の線から求めた平均値を平均粒子寸法とした。また、比表面積はＢＥＴ法で求めた。

また、レーザ回折・散乱法で測定した六方晶窒化硼素粉末の３０μｍ以上の粒径を有する粒子を５％以下としているため、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中の３０μｍを超える粗大な集合体が破壊の起点となって窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの強度が低下することを防ぐことができる。レーザ回折・散乱法で測定した六方晶窒化硼素粉末の３０μｍ以上の粒径を有する粒子は、同様の理由から３％以下が好ましい。

さらに、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して上記六方晶窒化珪素を３〜２０質量部含有しているため、上記六方晶窒化硼素が窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス中に分散相として有効に存在し、アルミニウム溶湯に繰り返し浸漬されたとしても、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着しがたい機能を発揮するのと共に、かつ溶湯金属用部材として使用した場合の必要な強度を有するため機械的衝撃による破損を防止することができる。前記六方晶窒化硼素が３質量部未満であると、六方晶窒化硼素の集合体からなる分散相の面積割合が少なくなるため、アルミニウム溶湯が付着しやすくなり、２０質量部を超えると、窒化珪素の割合が少なくなるため強度が低下する。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対する六方晶窒化珪素は、同様の理由から５〜１５質量部であることが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記六方晶窒化硼素の結晶化度ＧＩ値が５を超えることが好ましい。窒化硼素の結晶化度ＧＩ値結晶化度ＧＩ値とは、Ｘ線回折において次式に示すように１０２回折線の面積〔Ａ（１０２）〕と、１００回折線と１０１回折線を加えた面積〔Ａ（１００＋１０１）〕の比で表され、ＧＩ値が低いほど結晶化が進んでいる。

ＧＩ＝Ａ（１００＋１０１）／Ａ（１０２）結晶化度ＧＩ値が５を超えることは、結晶性が低いことを意味し、結晶化度ＧＩ値が５を超えると、１次粒子が小さくなるのと共に、１次粒子間の結合が強くなるため、１次粒子で形成される凹凸によりアルミニウム溶湯がより確実に付着しにくくなり、アルミニウム溶湯の付着を防止することが可能となるためである。更に好ましい結晶化度ＧＩ値は５〜１０である。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記六方晶窒化硼素の酸素量が１．０〜６．０％であると、酸素成分の影響により、焼結助剤成分と固着し易くなり、強度が向上するため好ましい。酸素量のより好ましい範囲は１．０〜２．０％である。

焼結助剤成分は焼結過程で液相を生成して、窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの緻密化に有効に作用し、焼成後は窒化珪素及び／または窒化硼素の粒界相として、ガラス相及び／又は結晶相となって窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス中に存在する。希土類元素およびＭｇからなるガラス相及び／又は結晶相は、アルミニウム溶湯に対する付着がしにくいことから、有効である。希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、とりわけＹ、Ｅｒが特性およびコストの面で望ましい。なお、焼結助剤となる希土類元素およびＭｇは、いずれも平均粒径が１μｍ以下、純度９９％以上であることが好ましく、それらの酸化物粉末の他に、炭酸塩、酢酸塩など焼成によって酸化物を形成しうる化合物として添加される。

また、前記希土類元素とＭｇは酸化物換算で２〜１５質量％含有されることが好ましく、３〜８質量％の範囲で含有されることがより好ましい。また、希土類元素とＭｇは酸化物換算の質量比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）が０．１〜１０であることが好ましく、望ましくは０．４〜５の範囲で含有されることがより好ましい。これは、前記希土類酸化物とＭｇが酸化物換算で２質量％より少量では焼結性が不足して緻密化が不足して強度が低くなることもあるからであり、１５質量％を越えると、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスと窒化珪素焼結体中で希土類元素とＭｇからなるガラス質を主体とする粒界相の割合が必要以上に多くなって強度や靭性が低下することもあるからである。また、希土類元素とＭｇは酸化物換算で２〜１５質量％とすることにより、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの熱伝導率が高くなって、熱衝撃による破損を防止することができる。また、前記ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯの質量比率が１０を越えたり、０．１より小さいと１６００〜１９００℃の焼成温度での緻密化が不十分となって、強度が低下することもあるためである。

Ａｌ_２Ｏ_３等のＡｌ化合物を焼結助剤成分として配合した場合は、焼結性の向上に寄与するが、アルミニウム溶湯、その酸化物、スラグ等との付着が起こりやすくなり、また、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶中にＡｌが固溶してフォノンの拡散を阻害する結果、焼結体の熱伝導率が著しく低下して耐熱衝撃性が低下する原因にもなるため、酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことが好ましい。望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．０１質量％未満にすることが望ましい。

またＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物の配合も焼結性の向上に寄与するが、アルミニウム溶湯、その酸化物、スラグ等との付着が起こりやすくなるため、酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことが好ましい。望ましくは０．１質量％未満、より望ましくは０．０１質量％未満にすることが望ましい。

なお、熱伝導率に影響を与える不純物として、前記Ａｌ、Ｆｅの他に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｎ，Ｇａ等も焼結体の熱伝導率を低下させるので、好ましいものでない。これらの不純物元素については、その窒化珪素焼結体での含有量は合計で０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に抑制されていれば充分である。

なおこの焼結体中にはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏなど周期律表第４ａ、５ａ、６ａ属金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜２質量％の割合で含ませることにより、強度及び靭性を改善させる効果があるため好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、使用する窒化珪素粉末は、α化率９０％以上、平均粒子径Ｄ_５００.３〜０.８μｍ、酸素量０．１〜２．０質量％、Ａｌ０．０１質量％以下、Ｆｅ０．０１％質量以下であることが好ましい。

本発明の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスは上記した製造方法で製造された複合セラミックスであり、アルミニウム溶湯に繰り返し浸漬されたとしても、アルミニウム溶湯や、その酸化物、スラグ等が付着しがたく、かつ溶湯金属用部材として使用した場合の必要な強度を有するため機械的衝撃による破損を防止することができる。更には、熱衝撃による破損を防止することも可能となる。

また、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスは、吸水率が０．１〜１０％であることが好ましい。これは、アルミニウム溶湯に直接接する部材として使用される際の必要な強度を確保することができるためである。さらには０．５〜６％であることが好ましい。吸水率を０．１〜１０％とするには、窒化珪素と六方晶窒化硼素の配合割合や焼成条件などを調整することにより達成できる。

また、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの室温の熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上であれば、熱衝撃により破損するリスクを低減できる。熱伝導率を３０Ｗ／ｍＫ以上とするには、焼結助剤粉末として、希土類及びＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％含有させ、Ａｌを酸化物換算で０．５％以上含有させないことにより達成できる。

また、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスにおいて、ヤング率は１００〜２００ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が１００ＧＰａ未満であると変形しやすくなるためであり、ヤング率が２００ＧＰａを超えると、熱衝撃による破損のリスクが高まるためである。

また、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスにおいて、３５℃から６００℃までの熱膨張係数は、熱衝撃の観点から３．５×１０^−６／℃以下が好ましい。熱膨張係数が３．５×１０^−６／℃を超えると熱衝撃による破損のリスクが高まるためである

また、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスにおいて、焼成肌の表面粗さがＲｙで５〜３０μｍであることが好ましい。Ｒｙが５μｍ未満ではアルミニウム溶湯が表面に濡れ広がりやすく付着しやすくなるためである、またＲｙが３０μｍを超えると、形成された凹部が欠陥となって破壊しやすくなり、強度が低下するためである。より好ましい焼成肌の表面粗さは１０〜２０μｍである。

（実施例１）
平均粒径０．６μｍ、酸素量０．９％、α化率９５％の窒化珪素質粉末９５質量％と、平均粒径１μｍのＹ_２Ｏ_３粉末３質量％、平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末２質量％の合計１００質量部に対して、表１に示す六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を３．５質量部秤量し、溶媒としてエチルアルコールを秤量し、窒化珪素質のボールを用いたボールミル中で混合する。得られたスラリーにバインダーとしてポリビニルブチラールを１％添加して混合を加えてスラリーとした後、スプレードライヤーで乾燥して、成形用の窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、六方晶窒化硼素粉末からなる造粒粉を作成する。

得られた造粒粉を平均粒径６０μｍになるように篩いわけした後、縦１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形体を１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により成形する。ＣＩＰ法により得られた成形体を大気雰囲気中、５００℃２０時間の条件で、大気中で脱脂し、窒素、常圧雰囲気中１７５０℃５時間の条件で焼結して、実施例１の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

（実施例２〜５）
実施例１の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を、７．２質量部、１１質量部、１４．８質量部、１８．９質量部添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

（実施例６及び７）
実施例２の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にＢＮ２及びＢＮ３を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６及び７の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

（実施例８）
実施例３の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にＢＮ４を用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例８の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

（実施例９〜１９）
実施例２の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、焼結助剤成分の配合割合を表１に示すとおりとした以外は、実施例２と同様にして、実施例９〜１９の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。実施例１７では平均粒径１．０μｍのＥｒ_２Ｏ_３粉末を、実施例１８では平均粒径０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を、実施例１９では平均粒径２．３μｍのＴｉＯ_２粉末を使用した。

（比較例１〜３）
実施例１の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を、０質量部、２．５質量部、２２．５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

（比較例４〜７）
実施例２の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに対して、六方晶窒化硼素粉末にＢＮ５、ＢＮ６、ＢＮ７及びＢＮ８を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例４〜７の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスを得た。

上記のようにして得られた実施例１〜１９及び比較例１〜７の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの、吸水率、曲げ強さ、熱伝導率、熱膨張係数、ヤング率、耐熱衝撃温度ΔＴ、及び溶融金属付着性を測定した結果を表３に示す。

上記特性評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）吸水率
前記焼結後の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスから、２５ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの角中形状の試験片を製作し、１１０℃２４時間乾燥後の試験片重量を測定、その後水中にて２４ｈ浸漬後、再度試験片重量を測定した。水中浸漬前後の重量差を乾燥後の重量で除した値を、吸水率とした。
（２）曲げ強さ
ＪＩＳＲ１６０１に基づき、３ｍｍ×４ｍｍ×３６ｍｍの角柱形状をもつ試験片を製作し、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行った。測定は各実施例、比較例に対し１０個実施し、その平均値を曲げ強さとした。
（３）熱伝導率
ＪＩＳＲ１６１１に基づき、直径５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を製作し、レーザーフラッシュ法により、室温の熱伝導率を測定した。
（４）熱膨張係数
ＪＩＳＲ１６１８に基づき、５×５×１０ｍｍの試験片を製作し、熱機械分析装置(TMA)により、３５℃と６００℃間の平均線熱膨張係数を測定した。
（５）ヤング率
ＪＩＳＲ１６０２に基づき、１０×１０×１０ｍｍの試験片を製作し超音波パルス法にて、ヤング率を測定した。
（６）耐熱衝撃温度ΔＴ
耐熱衝撃温度ΔＴは、２５ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの試験片を製作し、７００℃から５０℃おきに温度を上昇させ、それぞれの温度で、水中に投下、急冷後、割れ有無を確認した。割れは、蛍光探傷で確認し、割れの発生しない温度を耐熱衝撃温度とした。
（７）溶融金属付着試験
３０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの試験片を製作し、７２０℃溶融金属浴（アルミニウム合金ＡＣ−４Ｂ）に試験片を浴中に３分間浸漬した後、浴上に引き上げ、３分後に再び浴中に浸漬する試験を行った。繰返し回数５０回と５００回の時点で表面に付着したアルミニウムの面積率を測定した。

実施例１〜１９に示される本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法により製造された本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスは、比較例１の窒化珪素セラミックス及び比較例２〜７の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスに比べ、溶融金属付着性に極めて優れていることがわかる。また実施例１〜１９の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスは、曲げ強さ３００ＭＰａ以上が得られており、耐熱衝撃温度７００℃以上が得られており、強度、耐熱衝撃性も併せもつことがわかる。

（実施例２０）
実施例２と同様に、平均粒径０．６μｍ、酸素量０．９％、α化率９５％の窒化珪素質粉末９５質量％と、平均粒径１μｍのＹ_２Ｏ_３粉末３質量％、平均粒径０．１μｍのＭｇＯ粉末２質量％の合計１００質量部に対して、表１に示す六方晶窒化硼素粉末ＢＮ１を７．２質量部秤量し、溶媒としてエチルアルコールを秤量し、窒化珪素質のボールを用いたボールミル中で混合する。得られたスラリーにバインダーとしてポリビニルブチラールを１％添加して混合を加えてスラリーとした後、スプレードライヤーで乾燥して、成形用の窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、六方晶窒化硼素粉末からなる造粒粉を作成する。

得られた造粒粉を平均粒径６０μｍになるように篩いわけした後、円筒状の成形体を１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により成形する。ＣＩＰ法により得られた成形体にグリーン加工を施した後、大気雰囲気中、５００℃２０時間の条件で大気中で脱脂し、窒素、常圧雰囲気中１７５０℃５時間の条件で焼結して、図２に示す形状で、外径１３０ｍｍ（フランジ部外径１６０ｍｍ）、内径１１０ｍｍ、長さ７００ｍｍの窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスからなる実施例２０のストーク１を製作した。ストークの内径面２、及び外径面３の表面粗さはＲｙで１３μｍであった（１０測定の平均値）。

（比較例９）
実施例２０の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスからなるストークに対して、六方晶窒化硼素を添加しなかった以外は実施例２０のストークと同様にして比較例９のストークを作製した。ストークの内径面、及び外径面の表面粗さはＲｙで７μｍであった（１０測定の平均値）。

実施例２０及び比較例９のストークを低圧鋳造機に取り付け、アルミニウム製品の鋳造を行った。比較例９のストークは、６ケ月間の使用でストーク内面のアルミニウム溶湯やその酸化物、スラグ等の付着により内径の閉塞が発生して使用不能となったのに対し、実施例２０では、１８ヶ月間の使用においても継続使用が可能であった。

以上説明したように、本発明の窒化珪素―窒化硼素複合セラミックスの製造方法、窒化珪素―窒化硼素複合セラミックス、及び溶融金属用部材によれば、アルミニウム溶湯が付着しにくい溶融金属用部材を得ることができる。このため、アルミニウム鋳造品を製造する過程で、アルミニウム溶湯に直接触れるストーク、ラドル、浸漬ヒーター保護管、ガス吹込み用部材、溶湯ポンプ部材、溶湯撹拌用部材、ダイカストマシーン用スリーブなどのアルミニウム溶湯用部材に適用することが可能となる。

１：ストーク
２：内径面
３：外径面

Claims

窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料粉末を混合、成形、焼成して窒化珪素と窒化硼素の複合セラミックスを得る窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法において、前記六方晶窒化硼素として、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍ、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有することを特徴とする窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法。
前記焼結助剤粉末として、希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法。
前記焼結助剤粉末として、Ａｌを酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスの製造方法。
窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、及び六方晶窒化硼素粉末からなる原料粉末を混合、成形、焼成して得た窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスであって、前記六方晶窒化硼素として、比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇ、レーザ回折・散乱法で測定した平均粒径が２〜１０μｍ、３０μｍ以上の粒径を有する粒子が５％以下、ＳＥＭ写真から測定した１次粒子の平均粒子寸法が０．０１〜０．８μｍであるものを、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３〜２０質量部含有することを特徴とする窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス。
前記焼結助剤粉末として、希土類元素およびＭｇを酸化物換算で２〜１５質量％、希土類金属（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算の質量比（ＲＥ_２Ｏ_３／ＭｇＯ）を０．１〜１０となる比率で含有することを特徴とする請求項４に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス。
前記焼結助剤粉末として、Ａｌを酸化物換算で０．５質量％以上含有しないことを特徴とする請求項５に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス。
吸水率が０．１〜１０％であることを特徴とする請求項４乃至６に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス。
熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項３乃至７に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックス。
請求項４乃至８に記載の窒化珪素−窒化硼素複合セラミックスを用いた溶融金属用部材。