KR101047911B1

KR101047911B1 - 용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계세라믹 복합재료 및 이를 이용한 온도센서용 보호관

Info

Publication number: KR101047911B1
Application number: KR1020080055457A
Authority: KR
Inventors: 임광현; 천승호
Original assignee: 임광현
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2011-07-08
Also published as: KR20090129275A

Abstract

본 발명은 용강(鎔鋼)의 온도를 측정하기 위한 온도센서용 보호관의 재질로 사용되는 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 용강의 온도센서용 보호관에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질화규소(Si₃N₄) 및 규소(Si)를 포함하는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 소결제 3.0 ~ 20.0 중량부, 질화알루미늄(AlN) 2.0 ~ 15.0 중량부, 싸이알론(SiAlON) 2.0 ~ 10.0 중량부 및 질화붕소(BN) 2.0 ~ 10.0 중량부를 포함하는 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 온도센서용 보호관을 제공한다. 본 발명에 따르면, 내열충격성 및 기계적 강도가 우수함은 물론 열전도도(열에 대한 응답성), 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등이 우수한 효과를 갖는다.

용강, 온도, 보호관, 질화규소, 질화알루미늄, 싸이알론, 질화붕소

Description

용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 온도센서용 보호관 {Silicon nitration ceramic composition material and Device for protecting sensor measuring temperature of molten steel}

본 발명은 용강(鎔鋼)의 온도를 측정하기 위한 온도센서용 보호관의 재질로 사용되는 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 용강의 온도센서용 보호관에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열충격성 및 기계적 강도가 우수함은 물론 열전도도, 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등이 우수한 용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 온도센서용 보호관에 관한 것이다.

연속주조 설비는 제강공정에서 정련된 용강(鎔鋼)을 래들(ladle)에서 받아 턴디쉬(tundish)로 공급하여 주형 몰드에 용강을 일정량 주입한 후 냉각과정을 거쳐 주조하는 공정으로 용강의 온도를 알지 못하면 연속주조는 물론 고품질의 주조제품을 생산하기 어렵다.

용강의 온도를 측정하는 방법으로는 소모형 열전대를 사용하여 단속 측정하는 방법과, 연속 온도 측정장치를 래들(ladle)이나 턴디쉬(tundish)의 측벽에 삽입하여 측정하는 방법과, 래들(ladle)이나 턴디쉬(tundish)의 상부에서 온도센서(열전대)를 용강에 침지시켜 측정하는 방법이 있다.

예를 들어, 대한민국 실용신안공개 제1996-020419호(선행문헌 1)에는 연속주소용 턴디쉬(tundish)의 용강 온도 연속 측정장치가 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제0805722호(선행문헌 2)에는 침적형 용강 온도 측정장치가 제시되어 있다.

위와 같은 방법으로 용강의 온도를 연속적으로 측정함에 있어서는 온도센서(열전대)가 사용된다. 즉, 온도 측정장치에는 온도센서가 구비되어 있다. 이때, 온도센서를 용강의 고온으로부터 보호하기 위해 상기 온도센서는 보호관으로 보호되고 있다. 즉, 온도센서는 보호관 내부에 삽입된 상태로 용강에 침적되거나 턴디쉬(또는 래들)의 측벽(또는 바닥)에 매입된다. 보호관은 온도센서의 보호를 위해 기본적으로 우수한 내열충격성 및 기계적 강도가 요구된다. 또한, 보호관은 온도센서로의 정확한 열전달을 위해 열전도도(열에 대한 응답성)가 좋아야 하고, 이와 함께 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등이 우수해야 한다.

일반적으로, 종래 기술에 따른 보호관은 알루미나 등의 세라믹 재질로 구성되고 있다. 그러나 종래 기술에 따른 보호관은 열전도도(열에 대한 응답성), 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등의 보호관으로서 요구되는 물성이 떨어지는 문제점이 있다.

[선행문헌 1] 대한민국 실용신안공개 제1996-020419호

[선행문헌 2] 대한민국 등록특허 제0805722호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 온도센서용 보호관 재질의 구성 성분을 예의 선택하여 적정 함량으로 조성함으로써, 내열충격성 및 기계적 강도가 우수함은 물론 열전도도(열에 대한 응답성), 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등이 우수한 용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계 세라믹 복합재료 및 이를 이용한 온도센서용 보호관을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 용강의 온도를 측정하기 위한 온도센서용 보호관의 재질로 사용되는 세라믹 복합재료로서, 질화규소(Si₃N₄) 및 규소(Si)를 포함하는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 소결제 3.0 ~ 20.0 중량부, 질화알루미늄(AlN) 2.0 ~ 15.0 중량부, 싸이알론(SiAlON) 2.0 ~ 10.0 중량부 및 질화붕소(BN) 2.0 ~ 10.0 중량부를 포함하는 질화규소계 세라믹 복합재료를 제공한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 질화규소계 세라믹 복합재료는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 소결제 5.0 ~ 15.0 중량부, 질화알루미늄(AlN) 2.0 ~ 10.0 중량부, 싸이알론(SiAlON) 2.0 ~ 7.0 중량부 및 질화붕소(BN) 2.0 ~ 7.0 중량부를 포함한다. 또한, 상기 소결제는 알루미나(Al₂O₃) 1.5 ~ 10.0 중량부 및 이트리아(yttria, Y₂O₃) 1.5 ~ 10.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 용강의 온도 측정을 위한 온도센서용 보호관으로서, 상기 보호관이 상기한 바와 같은 본 발명의 질화규소계 세라믹 복합재료를 포함하는 소결체로 구성된 온도센서용 보호관을 제공한다.

본 발명에 따르면, 용강의 온도 측정을 위한 온도센서용 보호관이 상기와 같은 구성 성분 및 함량으로 적정 조성된 질화규소계 세라믹 복합재료의 소결체로 구성되어, 내열충격성 및 기계적 강도가 우수함은 물론 열전도도(열에 대한 응답성), 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등이 우수한 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 질화규소계 세라믹 복합재료는 용강의 온도 측정을 위한 온도센서용 보호관의 재질로 사용되며 질화규소계 베이스, 소결제, 질화알루미늄(AlN), 싸이알론(SiAlON) 및 질화붕소(BN)를 포함하되, 상기 각 성분들은 적정 함량으로 조성된다.

상기 질화규소계 베이스는 복합재료의 주성분으로서, 이는 적어도 질화규소(Si₃N₄) 및 규소(Si)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 질화규소(Si₃N₄)를 주재료로 한 질화규소 매트릭스 소결체는 온도센서용 보호관으로 적합한 밀도, 기공율, 기계적 강도 등을 가지면서 내열충격성 및 열전도도가 우수하다. 이때, 상기 질화규소계 베이스를 구성하는 질화규소(Si₃N₄)와 규소(Si)는 95.0 : 1.0 ~ 10.0의 중량비(즉, 중량 기준으로 Si₃N₄ : Si = 95.0 : 1.0 ~ 10.0)로 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 소결제는 질화규소계 베이스 성분을 포함하는 분말 상의 복합재료를 소결하기 위한 것으로, 이는 금속산화물과 천연광물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속산화물은, 예를 들어 실리카(SiO₂) 분말, 알루미나(Al₂O₃) 분말, 이트리아(yttria, Y₂O₃) 분말, 산화마그네슘(MgO) 분말, 실리카 솔(SiO₂ sol) 및 알루미나 솔(Al₂O₃ sol) 등으로부터 선택될 수 있으며, 상기 천연광물은 예를 들어 점토(clay) 분말 및 장석 분말 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 소결제는 질화규소(Si₃N₄)의 양호한 소결성을 위해 바람직하게는 알루미나(Al₂O₃) 및 이트리아(Y₂O₃)를 적어도 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 소결제는 알루미나(Al₂O₃) 및 이트리아(Y₂O₃)를 혼합하여 사용하거나, 상기 알루미나(Al₂O₃) 및 이트리아(Y₂O₃)의 혼합물에 실리카(SiO₂), 산화마그네슘(MgO) 및 점 토(clay) 등으로부터 선택된 하나 이상을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 이와 같은 소결제는 복합재료 내에 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 3.0 ~ 20.0 중량부로 포함된다. 이때, 소결제의 함량이 3.0 중량부 미만이면 소결성이 떨어져 바람직하지 않으며, 20.0 중량부를 초과하면 상대적으로 질화규소(Si₃N₄)를 포함한 베이스 성분의 함량이 작아져 기계적 강도, 내열충격성 및 열전도도 등에서 바람직하지 않다. 상기 소결제는, 바람직하게는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 5.0 ~ 15.0 중량부로 포함되는 것이 좋다. 또한, 소결제는 알루미나(Al₂O₃) 및 이트리아(Y₂O₃)를 포함하여 조성되는 경우, 상기 알루미나(Al₂O₃) 및 이트리아(Y₂O₃)는 각각 1.5 ~ 10.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 질화알루미늄(AlN, Aluminum nitride)은 열전도도(50~170 W/m.℃)가 우수한 질화물로서, 이는 열전대 보호관으로서의 기능인 응답성(response), 즉 열에 대한 응답성(열전도도)을 향상시키기 위해 사용된다. 또한, 소결제로서 이트리아(Y₂O₃)를 사용하는 경우, 상기 질화알루미늄(AlN)은 고온에서 이트리아(Y₂O₃)와 반응하여 YAG를 형성하고 입계에서 액상을 형성하여 소결 특성을 향상시키는 역할도 한다. 아울러, 상기 질화알루미늄(AlN)은 고온 산화방지성(산화저항성)을 갖게 하면서 규소(Si)와 알루미나(Al₂O₃)와 반응하여 입계에 싸이알론(SiAlON) 형성에도 기여한다. 이러한 질화알루미늄(AlN)은 복합재료 내에 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 15.0 중량부로 포함된다. 이때, 질화알루미늄(AlN)의 함량이 2.0 중량부 미만이면 그의 함유에 따른 응답성(열전도도), 소결 특성 및 산화방지성(산화저항성) 등의 향상을 도모하기 어려우며, 15.0 중량부를 초과하면 소결체의 밀도 및 기계적 강도가 떨어져 바람직하지 않다. 상기 질화알루미늄(AlN)은, 바람직하게는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 10.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 싸이알론(SiAlON)은 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 산화방지성(산화저항성)의 향상을 위해 사용된다. 상기 싸이알론(SiAlON)은 특히 보통강이나 스텐레스강에 대한 용강 침식 저항성 향상에 유리한 특성을 나타낸다. 이러한 싸이알론(SiAlON)은 복합재료 내에 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 10.0 중량부로 포함된다. 이때, 싸이알론(SiAlON)의 함량이 2.0 중량부 미만이면 그의 함유에 따른 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 산화방지성(산화저항성) 등의 향상을 도모하기 어려우며, 10.0 중량부를 초과하면 소결체의 기계적 강도가 떨어져 바람직하지 않다. 상기 싸이알론(SiAlON)은, 바람직하게는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 7.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.

상기 질화붕소(BN, Boron nitride)는 흑연과 같이 젖음성(wettability)이 낮아 용강에 대한 열적 화학적 특성을 향상시킨다. 이러한 질화붕소(BN)는 탄소와 매우 유사한 특성을 가진 육방정(hexagonal) 결정상의 H-BN(또는 α-BN)이 바람직한데, 상기 H-BN은 흑연과 같은 층상구조로서 윤활성, 열전도성, 화학적 안정성 등이 우수하여 백색의 흑연으로 불리고 있다. H-BN은 특히 흑연에 비해 내산화온도가 높고 용융금속 또는 용융유리에 대한 젖음성이 낮아 특수내화물의 원료 또는 이 형제로 사용되며, 높은 열전도도와 전기저항성 때문에 열전대 재료, 전자부품의 방열판, 전기절연체, 정밀부품 등으로 사용되고 있다. 따라서 위와 같이 우수한 열적 화학적 특성을 가지는 질화붕소(BN)는 본 발명의 복합재료에 함유되어 소결체의 내열충격성 및 열전도도를 향상시킴은 물론 특히 용강의 침식 저항성(용강 내침식성)을 향상시킨다. 그러나 본 발명의 실험적 고찰에 따르면, 상기 질화붕소(BN)는 위와 같은 특성을 가지는 반면, 소결 특성이 낮아 소결체의 밀도 및 기계적 강도를 저하시키므로, 이는 적정 함량으로 복합재료 내에 포함되어야 한다. 구체적으로, 상기 질화붕소(BN)는 복합재료 내에 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 10.0 중량부로 포함되어야 한다. 이때, 질화붕소(BN)의 함량이 2.0 중량부 미만이면 그의 함유에 따른 내열충격성, 열전도도 및 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 등의 향상을 도모하기 어려우며, 10.0 중량부를 초과하면 소결체의 밀도 및 기계적 강도가 떨어져 바람직하지 않다. 상기 질화붕소(BN)는, 바람직하게는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 2.0 ~ 7.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.

위와 같은 본 발명에 따른 질화규소계 세라믹 복합재료는 용강의 온도를 측정하기 위한 온도센서용 보호관의 재질로 사용된다. 구체적으로, 연속주조 설비의 래들(ladle)이나 턴디쉬(tundish) 등의 용기에 수용된 용강의 온도를 연속적으로 측정하는 것으로서, 상기 래들(ladle)이나 턴디쉬(tundish) 등의 측벽(또는 바닥)에 삽입되거나 상부에서 침지되는 온도센서를 용강의 고온으로부터 보호하기 위한 보호관의 재질로 사용된다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 질화규소계 세라믹 복합재료는 소결을 통해 보호관을 구성한다. 이때, 소결은 일반적인 세라믹(또는 질화물) 소결 공정과 같은 방법으로 진행될 수 있으며, 예를 들어 복합재료를 먼저 보호관 형상으로 성형한 다음, 상기 성형체를 소결로에 투입하여 고압 불활성 분위기(예, 질소 분위기) 하에서 1600 ~ 2000℃의 온도에서 소결하여 진행될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 온도센서용 보호관은 상기 본 발명에 따른 질화규소계 세라믹 복합재료의 소결체로 구성된다. 본 발명에 따른 온도센서용 보호관은 온도센서가 삽입될 수 있는 구조를 가지는 것이면 본 발명에 포함하며, 예를 들어 일측이 마감된 튜브(tube) 형태의 구조를 가질 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 온도센서용 보호관의 사용 상태를 예시한 단면도이다.

도 1에 예시한 바와 같이, 온도센서(10)는 래들(ladle)이나 턴디쉬(tundish) 등의 용기(20)의 측벽(25)에 삽입될 수 있으며, 상기 온도센서(10)는 본 발명에 따른 보호관(30)으로 보호된다. 또한, 상기 온도센서(10)는 단열재(40)로 커버링(covering)될 수 있는데, 상기 단열재(40)는 알루미나 등의 세라믹 재질로 구성되거나, 또는 본 발명의 질화규소계 세라믹 복합재료의 소결체로 구성될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 질화규소 세라믹스 소결체 제조

질화규소(Si₃N₄)의 물리적, 열적 특성을 알아보기 위해 다음과 같이 질화규소 세라믹스 소결체를 제조하였다.

먼저, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분과 함량으로 질화규소 세라믹스 혼합재료를 준비하였다. 이때, 질화규소(Si₃N₄)는 평균 입도 2~5㎛로서 α상 92 중량%, β상 8중량의 혼합을 사용하였으며, Al₂O₃ 및 Y₂O₃는 평균입도 0.5㎛을 사용하였고, Si는 평균 입도 6~7㎛ 사용하였다. 상기 준비된 재료를 압출을 통해 튜브 형상으로 시편을 제조하고, 상기 시편을 소결로에 투입하였다. 그리고 850atm의 질소(N₂) 분위기 하에서 도 2에 보인 바와 같은 단계적인 승온 스케줄 과정을 거쳐 소결하였다.

위와 같이 제조된 질화규소 세라믹스 소결체에 대하여 물리적, 열적 특성을 평가하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 또한, 제조된 소결체의 미세구조 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 질화규소 세라믹스 혼합재료는 입계와 입자 형태가 주상립으로서 전형적인 질화규소의 입계 형태로 소결됨을 알 수 있었다.

< 질화규소 세라믹스 혼합비 >

성분	첨가량(중량부)
Si₃N₄	95
Si	5
Al₂O₃	5
Y₂O₃	5

< 질화규소 세라믹스의 물리적, 열적 특성 평가 결과 >

소결 밀도	3.2 g/cm³
기공율	1.7%
꺾임강도(4-P)	510 MPa
파괴인성	4.6 MPa.m^1/2
열전도도	29 W/m.℃
열팽창계수	4.4× 10^-6/℃

2. 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체 제조

질화규소 세라믹스에 열전도도가 우수한 질화알루미늄(AlN)을 더 첨가하되, 질화알루미늄(AlN)의 함량에 따른 물리적 특성을 알아보고자 하기 [표 3]에 보인 바와 같은 성분과 함량으로 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 혼합재료를 준비하였다. 그리고 상기 질화규소 세라믹스 소결체의 제조와 같은 방법으로 소결하여 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체를 제조하였다.

< 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 혼합비 >

성분	첨가량(중량부)
Si₃N₄	95
Si	5
Al₂O₃	5
Y₂O₃	5
AlN	#1	5
	#2	10
	#3	15
	#4	20

위와 같이 제조된 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체에 대하여 수축율(Shrinkage percentage, %)과 겉보기 밀도(Apparent density, g/㎤)를 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 4에 나타내었다. 또한, 제조된 소결체에 대하여 4-점 꺾임강도(굽힘강도, Flexural strength)와 파괴인성(Fracture toughness)을 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 5에 나타내었다. 아울러, 제조된 소결체의 질화알루미늄(AlN)의 함량에 따른 파단면 미세구조 사진을 도 6에 나타내었다.

먼저, 도 4에 나타난 바와 같이, 수축율과 밀도는 질화알루미늄(AlN)의 함량이 5, 10, 15 중량부인 경우 양호한 특성을 보이다가 20 중량부인 경우에는 다소 떨어지는 경향을 나타내었다. 또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 4-점 꺾임강도(굽힘강도) 및 파괴강도는 질화알루미늄(AlN)의 함량이 증가할수록 감소특성을 보였으며, 5 중량부에서 가장 높은 강도를 가짐을 알 수 있다. 이때, 질화알루미늄(AlN)의 함량이 증가할수록 강도가 저하되는데, 이는 소결시 질화규소 입계에 질화알루미늄(AlN) 및 YAG 결정상이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 아울러, 도 6에 나타난 바와 같이, 소결체의 미세구조에 있어서 질화알루미늄(AlN)의 함유량이 증가할수록 소결시 질화규소 입자성장을 더디게 하고, 질화알루미늄(AlN) 자체 치밀화가 우선시 되어 질화규소 본래의 주상결정 형태가 점점 줄어들고 있음을 알 수 있다. 즉, 20 중량부로서 많은 양의 질화알루미늄(AlN)이 함유된 경우 입자성장 및 치밀화를 방해하는 현상이 나타남을 알 수 있었다. 따라서, 열전도도(응답성)를 위해 질화알루미늄(AlN)의 함량을 높이는 것이 유리하지만, 기계적, 열적 특성 등을 고려하여 15 중량부 이하가 바람직함을 알 수 있었다.

3. 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체 제조

상기 질화규소-질화알루미늄 세라믹스 혼합재료에 용강 침식 저항성을 높이기 위해 싸이알론(SiAlON)을 더 첨가하되, 싸이알론(SiAlON)의 함량에 따른 물리적 특성을 알아보고자 하기 [표 4]에 보인 바와 같은 성분과 함량으로 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 혼합재료를 준비하였다. 이때, 질화알루미늄(AlN)의 함량은 가장 양호한 특성을 보였던 5 중량부로 고정하였다. 그리고 혼합재료를 상기 질화규소 세라믹스 소결체의 제조와 같은 방법으로 소결하여 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체를 제조하였다.

< 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 혼합비 >

성분	첨가량(중량부)
Si₃N₄	95
Si	5
Al₂O₃	5
Y₂O₃	5
AlN	5
SiAlON	#1	5
	#2	10
	#3	15
	#4	20

위와 같이 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체에 대하여 수축율(Shrinkage percentage, %)과 겉보기 밀도(Apparent density, g/㎤)를 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 7에 나타내었다. 또한, 제조된 소결체에 대하여 4-점 꺾임강도(굽힘강도, Flexural strength)와 파괴인성(Fracture toughness)을 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 8에 나타내었다. 아울러, 제조된 소결체의 싸이알론(SiAlON)의 함량에 따른 파단면 미세구조 사진을 도 9에 나타내었다.

먼저, 도 7에 나타난 바와 같이, 수축율과 밀도는 싸이알론(SiAlON)의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보이기는 했으나 수치상으로는 거의 변화가 없었다. 그러나 도 8에 나타난 바와 같이, 4-점 꺾임강도와 파괴인성은 싸이알론(SiAlON)의 함량이 증가할수록 감소함과 동시에 질화알루미늄(AlN)만 혼합하였을 경우(도 5 참조)보다 다소 떨어짐을 알 수 있었다. 아울러, 도 9의 미세구조 사진에 나타난 바와 같이, 싸이알론(SiAlON)의 함량이 증가할수록 질화규소 입계 형태에서 산화물계 입계 형태로 전이되어 입계의 형태가 질화규소의 기본적인 입자 모폴러지(morphology)에서 벗어나 등방형으로 변화는 것을 알 수 있었다. 따라서 싸이알론(SiAlON)이 입계에 존재하여 용강 침식 저항성을 확보하면서 질화규소계 세라믹스의 강도를 유지하기 위해서는 10 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부가 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

4. 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 소결체 제조

상기 질화규소-질화알루미늄-싸이알론 세라믹스 혼합재료에 내열충격성, 열전도도 및 용강 침식 저항성을 높이기 위해 질화붕소(BN)를 더 첨가하되, 질화붕소(BN)의 함량에 따른 물리적 특성을 알아보고자 하기 [표 5]에 보인 바와 같은 성분과 함량으로 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 혼합재료를 준비하였다. 이때, 질화알루미늄(AlN) 및 싸이알론(SiAlON)의 함량은 가장 양호한 특성을 보였던 5 중량부로 고정하였다. 그리고 혼합재료를 상기 질화규소 세라믹스 소결체의 제조와 같은 방법으로 소결하여 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체를 제조하였다.

< 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 혼합비 >

성분	첨가량(중량부)
Si₃N₄	95
Si	5
Al₂O₃	5
Y₂O₃	5
AlN	5
SiAlON	5
H-BN	#1	5
	#2	10
	#3	15
	#4	20

위와 같이 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 소결체에 대하여 수축율(Shrinkage percentage, %)과 겉보기 밀도(Apparent density, g/㎤)를 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 10에 나타내었다. 또한, 제조된 소결체에 대하여 4-점 꺾임강도(굽힘강도, Flexural strength)를 측정하고, 그 결과를 그래프화하여 도 11에 나타내었다. 이때, 파괴인성(Fracture toughness)은 질화붕소(BN) 입자에 의해 파괴인성 측정용 압자에 자국만 남고 수치화가 불가능하여 측정이 되지 않았다. 아울러, 제조된 소결체의 질화붕소(BN)의 함량에 따른 파단면 미세구조 사진을 도 12에 나타내었다.

먼저, 도 10에 나타난 바와 같이, 수축율과 밀도는 질화붕소(BN)의 함량이 증가할수록 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 특성은 고온에서 질화붕소(BN)가 소결에 전형 기여하지 못하고 오히려 소결을 방해하는 역할을 하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 도 11에 나타난 바와 같이, 꺾임강도 또한 질화붕소(BN)의 함량이 증가할수록 급격하게 감소하는 경향을 나타내었다. 아울러, 도 12의 미세구조 사진에 나타난 바와 같이, 질화붕소(BN) 입자가 소결되지 못한 상태로 소결체내에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있으며, 질화붕소(BN)의 함량이 많을수록 결합되지 않은 상태의 질화붕소(BN) 입자가 많이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 따라서 질화붕소(BN)의 함량이 높을수록 내열충격성 및 용강 침식 저항성 등은 높아지지만, 소결체의 밀도 및 강도 특성이 떨어지기 때문에 10 중량부 이하가 좋고, 5 중량부가 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

이상의 실시예를 통하여 확인되는 바와 같이, 온도센서용 보호관의 재질을 구성함에 있어서, 내열충격성 및 기계적 강도가 우수함은 물론 열전도도(열에 대한 응답성), 용강 침식 저항성(용강 내침식성) 및 고온 산화방지성(산화저항성) 등을 향상시키기 위해 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소의 복합하되, 이들은 적정 함량으로 조성되어야 함을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 온도센서용 보호관의 사용 상태를 예시한 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 질화규소 세라믹스 소결 과정의 단계적인 승온 스케줄을 보인 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소 세라믹스 소결체의 미세구조 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체의 수축율과 겉보기 밀도 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체의 꺾임강도와 파괴인성의 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄계 세라믹스 소결체의 미세구조 사진이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체의 수축율과 겉보기 밀도 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체의 꺾임강도와 파괴인성의 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론계 세라믹스 소결체의 미세구조 사진이다.

도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론- 질화붕소계 세라믹스 소결체의 수축율과 겉보기 밀도 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 소결체의 꺾임강도의 측정 결과를 보인 그래프이다.

도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질화규소-질화알루미늄-싸이알론-질화붕소계 세라믹스 소결체의 미세구조 사진이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

10 : 온도센서 20 : 용기

30 : 보호관 40 : 단열재

Claims

질화규소(Si₃N₄) 및 규소(Si)를 95.0 : 1.0~10.0의 중량비로 포함하는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 알루미나(Al₂O₃) 1.5 ~ 10.0 중량부 및 이트리아(Y₂O₃) 1.5 ~ 10.0 중량부를 포함하는 소결제 3.0 ~ 20.0 중량부, 질화알루미늄(AlN) 2.0 ~ 15.0 중량부, 싸이알론(SiAlON) 2.0 ~ 10.0 중량부 및 질화붕소(BN) 2.0 ~ 10.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계 세라믹 복합재료.
제1항에 있어서,

질화규소계 세라믹 복합재료는 질화규소계 베이스 100 중량부에 대하여 소결제 5.0 ~ 15.0 중량부, 질화알루미늄(AlN) 2.0 ~ 10.0 중량부, 싸이알론(SiAlON) 2.0 ~ 7.0 중량부 및 질화붕소(BN) 2.0 ~ 7.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용강의 온도 측정을 위한 온도센서 보호관용 질화규소계 세라믹 복합재료.
삭제
용강의 온도 측정을 위한 온도센서용 보호관에 있어서,

상기 보호관은 제1항 또는 제2항에 따른 질화규소계 세라믹 복합재료를 포함하는 소결체인 것을 특징으로 하는 온도센서용 보호관.