KR20150096508A - 사이알론 결합 탄화규소 재료 - Google Patents

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Abstract

고강도, 우수한 내열충격성, 마모에 대한 높은 저항성, 및 가혹한 환경 조건에 대한 화학적 안정성을 나타내는 탄화규소 기반 재료가 기술된다. 상기 카바이드 세라믹은 출발 재료로서 배치 혼합물에 혼입된 1종 이상의 희토류 산화물 소결 조제에 의해 소결이 촉진되는 β-사이알론 결합상을 포함한다. 잔류 희토류 소결 조제가 우수한 기계적 특성 및 내화 특성을 부여하도록 선택된다.

Description

사이알론 결합 탄화규소 재료{SIALON BONDED SILICON CARBIDE MATERIAL}
본 발명은 탄화규소 내화 재료(refractory material)에 관한 것으로, 특히, 배타적인 것은 아니나, α-탄화규소상(α-silicon carbide phase), β-사이알론상(ß-SiAlON phase) 및 입계상(intergranular phase)을 포함한 세라믹 재료에 관한 것이다.
탄화규소는 그것의 고강도, 우수한 열안정성, 및 산화 및 화학적 부식 환경에 대한 저항성으로 인해 많은 응용 분야에서 매력적인 재료이다.
내화물(refractory)로서 사용되는 탄화규소의 예시적 사용은 타일, 벽돌 및 블록, 킬른 퍼니처(kiln furniture), 고온 노(furnace)용 라이닝(lining) 및 용융 금속용 도가니(crucible)를 포함한다. 반응소결(reaction bonded) 탄화규소 내화물의 예는 US 4,990,469에 개시된다. 탄화규소 입자, 규소 및 무기 산화물이 질소 하에서 열처리에 의해 가공되어 대략 2.7 g/cm3의 밀도를 갖고, 30 MPa 내지 170 MPa의 꺾임 강도(bending strength)를 갖는 재료를 제공한다. 이러한 초기 질화규소 결합 탄화규소 재료(silicon nitride-bonded silicon carbide material)는 전형적으로 자유 실리카(free silica)(SiO2)를 내화 생성물에 함유하고, 이는 상기 탄화규소의 고온 강도에 유해하다. 따라서, 초기 반응소결 탄화규소의 개발에서는 사이알론 결합상(SiAlON bond phase), 특히 β-사이알론을 사용하였다. 사이알론은 질화규소(Si3N4) 기반의 화합물이며, Si 원자 및 N 원자가 격자에서 Al 원자 및 O 원자로 대체된다. 사이알론 결합 탄화규소 재료의 예는 US 5,521,129 및 US 2006/0281625에 기술된다.
세라믹 제조 산업에서 생산 비용을 절감하는 것뿐만 아니라 친환경 규준을 만족하는 에너지 절약에 대한 필요성이 증가하고 있다. 자기(porcelain)에서부터 테크니컬 세라믹(technical ceramic)을 거쳐 건축 재료에 이르는 세라믹 제품의 제조업자는 현재 자동으로 로딩(loading) 또는 언로딩(unloading)하는 킬른 카(kiln car) 및 더 빠른 소성(firing) 주기를 사용함에 의해 효율이 개선된 방법을 사용하고 있다. 이러한 응용 분야에서 사용되는 킬른 퍼니처는 질량은 낮으면서 열적으로 안정해야하고, 고강도를 가져야 하며, 우수한 열충격 및 내산화성, 고온을 견디면서도 운전(operating) 온도에서 강도를 유지하는 능력을 가져야 한다.
또한, 수많은 보다 낯선 응용 분야(예를 들어, 항공기 엔진, 고성능 자동차, 사이클론(cyclone), 하이드로 사이클론(hydro cyclone)뿐만 아니라 개인 방탄복(personal body armour)용 브레이크 디스크를 포함함)에서 고강도 내마모성 세라믹 제품의 사용이 증가하고 있다. 모든 이러한 응용 분야는 고강고, 고경도(high hardness), 우수한 내충격성, (특정 응용 분야용의) 우수한 내마모성, 및 급격한 온도 변화를 견딜 수 있는 능력을 갖는 세라믹 제품을 필요로한다.
전형적으로, 내화 응용을 위해 확립된 질화규소 결합 탄화규소는 유압(hydraulic), 해머(hammer) 또는 진동 압축, 또는 압출에 의해 가공되는 형상이다. 생성된 형상은 질소 분위기에서 소성되어 규소 금속 분말을α-질화규소(Si3N4) 및 β-질화규소(결합 시스템)로 인 시츄(in situ) 변환한다. 이러한 유형의 제품용으로 사용되는 규소 금속 분말은 종종 96-98%의 규소 및 불순물로서 존재하는 철을 함유한다. 상기 철은 금속-질소 (기체/고체) 반응 동안 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 모든 탄화규소 내화물의 형상은 약 1400℃ 이상에서 산화에 민감한 것으로 알려져 있으며, 이는 결국 생성물의 열화를 초래한다. 여기에 질화규소 결합 탄화규소 내화물이 포함된다.
슬립 캐스팅(slip casting) 또는 진동 캐스팅(vibration casting)에 의해 제조되는 특정 형상의 경우, 점토(clay)가 캐스팅 방법을 돕기 위해 조성물에 첨가되며, 상기 점토는 실리카, 알루미나 및 수많은 다른 산화물들을 함유한다. 질소 분위기에서의 소성 과정 동안, 이들은 규소 금속과 결합하여 주로 옥시질화규소(silicon oxynitride)뿐만 아니라 약간의 α-질화규소, β-질화규소 및 유리상(glassy phase)을 함유하는 결합을 형성한다. 옥시질화규소 및 유리상은 저온 내마모성을 상당히 개선하지만, 열적 특성, 특히 열충격 및 산화에 대한 저항성에 유해하다.
따라서, 향상된 내산화성, 주위 온도 및 고온에서 고강도를 갖는 사이알론(SiAlON) 결합 탄화규소 재료에 대한 필요성이 있으며, 이는 우수한 열충격 및 마모 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 다공도(porosity), (주위 온도 및 상승된 온도 둘 다에서의) 고강도, 우수한 내열충격성, 마모 및 산화에 대한 높은 저항성을 나타내는 탄화규소 기반의 재료를 제공하는 것이며, 이는 산성 및 알칼리성 환경에 대하여 화학적으로 안정하다. 본 재료의 바람직한 물리적, 기계적 및 화학적 특성은 그 중에서도 1종 이상의 소결 조제(sintering aid)의 혼합물 내로의 혼입에 의해 제공되며, 상기 소결 조제는 특히 희토류 금속으로부터 선택된 화합물, 특히 그들의 산화물을 포함한다. 상기 유리한 물리적 특성은 또한 최종 재료의 구조 내에 입계상의 형태로 결정성 희토류 종(선택적으로 가넷(garnet))을 생성하도록 재료 배합물을 가공함으로써 달성될 수 있다.
본 사이알론 결합 시스템은 질화규소보다 더 강하고, 산화에 대해 더 나은 저항성을 가지며, 화학적으로 안정하고, 대부분의 산 및 알칼리에 저항성이 있는 생성물을 생성한다. 또한, 본 재료는 등가(equivalent)의 질화규소 결합 탄화규소보다 제조 비용이 더 저렴하고, 제조하는 데 보다 에너지 효율적인데, 이는 상기 재료가 질소 분위기에서 기존 가열 킬른에서 소성될 수 있고, 진공유도로(vacuum induction furnace)를 필요로 하지 않기 때문이다. 본 방법은 주위 온도 및 상승된 온도에서의 향상된 강도, 향상된 내산화성, 향상된 밀도 및 우수한 내열충격성을 나타내는 생성물을 생성하면서도, 더 낮은 온도에서 치밀화(densification) 및 결합을 향상시키는 소결 조제의 혼입에 의해 쉽게 성형되고, 적당한 온도(modest temperature)(예를 들어, 1800℃ 미만(<1800℃))에서 소결되는 능력을 유지하는 데 유리하다.
본 재료는 다음을 포함한 다양한 응용에서 적합하다:
i) 자기의 급속 소결, 테크니컬 세라믹의 소결 또는 초합금(super-alloys)의 열처리용 저질량 킬른퍼니처. 특히, 상기 재료는 무거운 부품 및 로봇으로 운전되는 생산 라인의 경우와 같이 강도 및 신뢰성이 요구되는 곳에 사용될 수 있다. 이러한 응용으로, 상기 재료는 빔(beam), 대형 판, 세터(setter), 배트(batt) 및 소성되는 세라믹 조각을 지지하는 데 사용되는 임의의 다른 형상을 제조하는 데 사용될 수 있다;
ii) 연마 마모(abrasive wear) 및 침식 마모(erosive wear)가 기체 매질의 액체 어느 한쪽에 존재하는 연마 입자들에 의해 주로 발생하는 내마모 응용 분야. 특히, 이러한 조건이 상승된 온도에서 존재하고, 내산화성 및 고온 강도 둘 다가 요구되는 곳. 예를 들어, 하이드로 사이클론 부품, 발전소 파이프 라이너(liner), 가스 버너 노즐, 비철 금속 펌프 부품, 슬러리 처리 펌프 부품, 원심 경사기(centrifugal decanter) 및 쇼트 블라스트 캐비닛(shot blast cabinet)용 마모면(wear surface);
iii) 방탄복 및 탄도 방호(body armour and ballistic protection): 장갑(armour) 시스템의 중량을 낮추기 위해 소결된 SiC 또는 Al2O3보다 낮은 밀도를 갖는 재료가 필요하거나, 핫 프레스(hot pressing) 방법을 사용하여 달성될 수 없는 디자인 또는 형상에서 복잡한 곡선들을 갖는 등각 부품(conformal part)들이 필요한 곳;
iv) 재료 특성의 조합이 특정 응용에 적합한 재료를 제조하는 엔지니어링 응용 분야.
본 발명의 제1 측면에 따라서, i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기(mean grain size)를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소상; 20 내지 40 중량%의 β-사이알론상; 및 상기 α-탄화규소상 및 상기 β-사이알론상을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 미량(trace) 내지 10 중량%의 입계상;을 포함한 세라믹 재료가 제공된다.
선택적으로, 상기 평균 결정립 크기는 i) 110 내지 200 μm 및 ii) 1 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 i) 115 내지 155 μm 및 ii) 1 내지 15 μm를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 평균 결정립 크기는 i) 120 내지 150 μm 및 ii) 3 내지 10 μm를 포함한다. 상기 α-탄화규소의 본 결정립 크기 분포는 강한 녹색 (분말체)의 형성을 촉진하는 데 유리하고, 생성된 세라믹은 후속 소결을 돕는 높은 녹색 밀도(green density)를 통해 향상된 강도, 경도 및 인성(toughness)을 갖는다.
일 측면에서, 상기 재료는 미량 내지 40 중량%의 α-질화규소상을 더 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 α-질화규소상 및 β-사이알론상은 조합하여 20 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 선택적으로 상기 α-질화규소상은 28 내지 32%로 존재한다.
선택적으로, 상기 입계상은 알루미늄, 산소, 질소 및/또는 규소 원소 성분들을 더 포함한다. 선택적으로, 상기 추가 원소 성분 중 적어도 일부는 RE3Al5O12 또는 RESi3O3N4의 형태로, 또는 이들의 비정질 혼합물의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 RE는 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 어느 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 입계상은 미량 내지 10 중량%의 철을 더 포함한다. 선택적으로, 상기 재료는 규소 금속상을 더 포함한다. 일 측면에서, 상기 규소 금속은 α-탄화규소 및/또는 α-질화규소 매트릭스 내에 불연속(discrete) Si 입자들 또는 결정립들을 포함한다.
선택적으로, 상기 α-탄화규소상 내의 α-탄화규소 대 β-사이알론상 및/또는 α-질화규소상 내의 규소의 에스펙트비(aspect ratio)는 1:1:1 내지 1:1:3의 범위이다. 바람직하게는, 상기 에스펙트비는 1:1:1이다. 특히, 상기 결정립의 3D 형태는 입방형(cuboid), 구형, 또는 예를 들어 장방형(rectangular)을 포함한 약간 긴 입방형 또는 난형(ovoid)일 수 있다. 특히, 상기 결정립은 실질적으로 등축(equiaxed)이고, 위스커(whisker)의 형태로 형성되지 않는다.
선택적으로, 상기 희토류 원소는 가돌리늄(gadolinium) 및/또는 란탄(lanthanum)을 포함한다. 선택적으로, 상기 재료는 이테르븀(ytterbium) 및/또는 이트륨(yttrium)을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 입계상은 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 적어도 하나, 둘 또는 적어도 둘을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 입계상은 La 및/또는 Gd를 포함한다. 바람직하게는, 상기 입계상은 2종 또는 적어도 2종의 희토류 원소를 포함한다.
선택적으로, 상기 입계상은 결정상(crystalline phase)의 형태로 형성된다. 선택적으로, 상기 결정상은 가넷상(garnet phase)이다. 일 측면에서, 상기 입계상은 유리상의 형태로 형성된다. 생성된 세라믹의 입계상의 특징은 가열처리된 물체(body)를 냉각시키는 속도 또는 냉각 주기에서의 등온 유지 단계에 의해 결정될 수 있다.
일 측면에서, 상기 가넷상은 화학식 (RE'/RE")3Al5O12로 표시되며, 상기 RE' 및 RE"은 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 어느 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 β-사이알론상은 Si6 - ZAlZOZN8 -Z로 표시되며, 상기 Z는 0.25 내지 4, 0.25 내지 1.5, 또는 0.6 내지 2.0의 범위이다. β-사이알론상 및 α-질화규소상의 조합은 세라믹의 바람직한 물리적 기계적 특성을 제공하며, 여기서 상기 α-질화규소상은 경도를 촉진하고, 상기 β-사이알론상은 인성, 내산화성 및 내화학성을 향상시킨다. 따라서, 이러한 2개의 상의 조합은 생성되는 세라믹의 결합상 경도(bond phase hardness)를 향상시키는 데 유리하다. 유리하게는, 본 입계상은 α-탄화규소, β-사이알론 및α-질화규소 결정립들을 둘러싸는 데 효과적이며, 이는 상기 상들을 함께 결합시켜 강한 재료를 생성하도록 작용한다.
선택적으로 표면 산화물층(surface oxide layer)이 상기 입계상으로부터 형성된 산화물 및 상기 탄화규소상 및/또는 탄화질소상으로부터 형성된 산화물을 함유하는 재료의 표면에 존재한다. 선택적으로, 상기 표면 산화물층은 주로 희토류 디실리케이트(rare earth disilicate)를 포함하고, 상기 산화규소상(silicon oxide phase)은 산화규소 크리스토발라이트(silicon oxide cristobalite) 또는 옥시질화규소 및/또는 O-사이알론(O-SiAlON)의 상(phase)들을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따라서 세라믹 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조 방법은, 혼합물의 분말 배치(batch)를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소; 15 내지 20 중량%의 분말 규소 금속; 2 내지 6 중량%의 α-알루미나; 및 미량 내지 10 중량%의 1종 이상의 희토류 산화물;을 포함하는 단계; 상기 분말 배치를 가공하여 물체(body)를 생성하는 단계; 상기 물체를 질소 분위기하에서 열처리하여 α-탄화규소상, β-사이알론상 및 상기 세라믹 재료의 일부분으로서 상기 1종 이상의 희토류 산화물 중 1종 이상의 희토류 원소를 함유하는 입계상을 형성하는 단계;를 포함한다.
선택적으로, 상기 α-탄화규소는 70 내지 250 μm의 평균 결정립 크기에서 30 내지 40 중량%; 0.5 내지 50 μm의 평균 결정립 크기에서 30 내지 40 중량%로 존재한다.
선택적으로, 상기 희토류 산화물은 산화가돌리늄 및/또는 산화란탄을 포함한다. 선택적으로 상기 희토류 산화물은 산화이테르븀 및/또는 산화이트륨을 포함한다.
선택적으로, 상기 희토류 산화물은 혼합 산화물이며, 다음 군 중 어느 하나를 포함한다: Y2O3 및 Yb2O3; Y2O3 및 Gd2O3; Y2O3 및 La2O3; CeO2 및 La2O3; La2O3 및 Gd2O3.
선택적으로, 상기 물체를 열처리하는 단계는 1300℃ 내지 1750℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 1400℃ 내지 1500℃ 범위의 제1 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 1550℃ 내지 1750℃ 범위의 제2 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 상기 제1 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 유동(flowing) 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며; 상기 제2 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 실질적으로 정적(static) 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 상기 제2 가공 온도에서 3 내지 5시간 동안 상기 물체를 열처리하는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 1100℃ 내지 1400℃ 범위의 제3 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 더 포함한다. 선택적으로, 상기 제3 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 희토류 디실리사이드(rare earth disilicide), 크리스토발라이트, 옥시질화규소 및/또는 O-사이알론을 포함한 표면 산화물층의 형성을 촉진하도록 구성된다.
본 발명의 제3 측면에 따라서, i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소상; 20 내지 40 중량%의 β-사이알론상; 및 상기 α-탄화규소상 및 상기 β-사이알론상을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 가돌리늄 및 라탄 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 미량 내지 10 중량%의 입계상;을 포함한 세라믹 재료가 제공된다.
선택적으로, 가돌리늄 및 란탄을 포함한 상기 입계상은 알루미늄, 산소, 질소 및/또는 규소 원소 성분 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
선택적으로, 상기 입계상은 다음 군 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 더 포함한다: Sc; Y; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu.
본 발명의 제4 측면에 따라서 세라믹 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조 방법은, 혼합물의 분말 배치를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소; 15 내지 20 중량%의 분말 규소 금속; 2 내지 6 중량%의 α-알루미나; 및 미량 내지 10 중량%의 가돌리늄 및 란탄 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합;을 포함하는 단계; 상기 분말 배치를 가공하여 물체를 생성하는 단계; 상기 물체를 질소 분위기하에서 열처리하여 α-탄화규소상, β-사이알론상 및 상기 세라믹 재료의 일부분으로서 가돌리늄 및 란탄을 함유하는 입계상을 형성하는 단계;를 포함한다.
선택적으로, 상기 가돌리늄 및/또는 란탄 산화물은 미량 내지 3 중량%로 포함된다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 따라서, 분말 출발 재료의 열처리 소결 방법으로부터 형성된 탄화규소 내화 재료가 제공되며, 상기 출발 재료는 탄화규소; 분말 규소 금속; 산화 알루미늄; 산화철 촉매; 및 2종 이상의 희토류 산화물;을 포함하고, β-사이알론이 상기 출발 재료의 가공 동안 형성되며, 상기 탄화 규소 입자들 사이의 결합으로서 작용한다.
분말 규소 금속에 대한 본 명세서 내의 참조는 야금학적 등급 규소(metallurgical grade silicon)를 포함하며, 이는 분말이거나 또는 미세 과립 형태(fine granular configuration)를 포함한다. 용어 '금속' 또는 '야금학적 등급'은 고순도 규소(95% 초과의 순도(>95%), 특히 98% 초과의 순도(>98%)) 및 적은 불순물 및/또는 다른 화합물(예를 들어, 탄화규소)을 함유한 규소를 모두 포함한다.
결정상, 특히 가넷상이 필요한 경우, 적합한 희토류 산화물의 목록, 순수한 산화물 형태에서의 그들의 용융점, 및 가넷상이 형성된 (RE3Al5O12)에 대한 고상선 온도(solidus temperature)를 표 1에 나타냈으며, 상기 RE는 희토류이다. 표 1의 목록은 가넷상의 형성이 예측되는 Al2O3를 갖는 상태도(phase diagram)를 갖는 희토류를 포함한다. 알려진 경우, RE-Al-Si-O 시스템의 가장 낮은 고상선 온도는 전형적으로 순수한 산화물 및 가넷의 용융점 및 고상선 온도보다 각각 더 낮다. 이는 순수한 산화물 및/또는 가넷 재료를 함유한 혼합물을 소결하려고 할 때 유리하다.
표 1은 희토류 산화물을 나타낸다.
희토류 산화물 (RE) 산화물 형태에서의
용융점, ℃		 가넷상(RE3Al5O12) 형태에서의 고상선 온도, ℃ RE2O3-Al2O3-SiO2
고상선 온도, ℃
Tb 2400 1860
Dy 2370 1916
Eu 2360 1920
Y 2430 1930 1370-1400
Gd 2410 1940
Ho 2382 1950
Er 2392 1960
Tm 2410 1980
Yb 2403 2010 1500-1550
Lu 2510 2043
선택적으로, 상기 출발 재료는 α-알루미나를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 출발 재료는 SiO2를 더 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 탄화 규소는 0.5 내지 150 μm 입자 크기의 조대 탄화 규소 30 내지 42 중량%; 및 0.5 내지 10 μm 입자 크기의 미세 탄화 규소 30 내지 42 중량%;를 포함한다.
선택적으로, 상기 재료는 열처리 소결 방법 이후 2.7 내지 2.9 g/cm3의 벌크(bulk) 밀도를 갖는다. 중요하게도, 본 재료는 가해지는 압력 없이도 소결이 가능하다는 점에서 유리하다. 소결은 더 높은 밀도를 달성하도록, 예를 들어 핫 프레스를 사용하여 상승된 압력을 통해서 가능하지만, 생성되는 생성물에서 사용가능한 형상 및 크기가 이러한 기존 조형(moulding) 방법에 의해 제한된다. 따라서, 본 발명의 재료 및 제조 방법은 에너지 효율적인 방법을 통해 대량으로 비제한적인 크기 및 형상의 생성물의 제조가 가능하다는 이점이 있다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 따라서, 주성분으로서 탄화규소; β-사이알론; 및 희토류 산화물로부터 형성된, 희토류 알루미늄 가넷 또는 상기 희토류 및 산화물을 함유한 다른 결정상;을 포함한 탄화규소 내화 재료가 제공되며, 상기 결정상은 상기 재료 안에서 적어도 입계상을 형성한다.
질소, 알루미늄 및/또는 규소와 함께 희토류 및 산소를 함유한 다른 결정상이 또한 가능하며, 이는 상이한 열처리 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 선택적으로, 상기 재료는 RE2Si3O3N4(N-메릴라이트(N-melilite)로서 알려진 상), 또는 RE4Si2O7N2(J-상으로서 알려진 상)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 따라서 내화 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조 방법은 혼합물의 분말 배치를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 탄화규소; 분말 규소 금속; 산화 알루미늄; 및 적어도 1종 또는 2종의 희토류 산화물;을 포함하는 단계; 상기 분말 배치를 가공하여 물체를 생성하는 단계; 및 상기 물체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 상기 물품의 일부분으로서 β-사이알론을 형성하는 단계;를 포함한다.
선택적으로, 소결 온도로부터 냉각시키는 동안 1000℃ 내지 1300℃ 범위에서 냉각 속도 또는 등온 열처리가 사용되어 상기 희토류의 결정이 발생하게 할 수 있다.
선택적으로, 상기 방법은 제3 온도 가공 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 물체는 1250℃ 내지 1350℃에서 제3 소성 단계에 따라 열처리된다. 바람직하게는, 상기 제3 소성 단계는 공기 중에서 가열하는 단계를 포함한다.
특정 일 구현예에 따라서, 상기 제3 단계 온도 가공은 실리카(SiO2) 및 희토류 디실리케이트(RE2Si2O7)(예를 들어, 이트륨 디실리케이트(Y2Si2O7))를 포함한 얇고 치밀한 표면 산화물층의 형성을 촉진한다. 상기 표면 산화물층은 생성물의 표면에서 기공을 밀봉하는 작용을 하는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 따라서, i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소상; 20 내지 40 중량%의 β-사이알론상; 및 상기 α-탄화규소상 및 상기 β-사이알론상을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 적어도 알루미늄 및 산소를 포함한 원소 성분의 조합을 포함하는 미량 내지 10 중량%의 입계상;을 포함한 세라믹 재료가 제공된다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 따라서 세라믹 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조 방법은, 혼합물의 분말 배치를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소; 15 내지 20 중량%의 분말 규소 금속; 및 2 내지 6 중량%의 α-알루미나;를 포함하는 단계; 상기 분말 배치를 가공하여 물체를 생성하는 단계; 상기 물체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 α-탄화규소상; β-사이알론 상; 및 상기 세라믹 재료의 일부분을 형성하는 입계상;을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 단지 예시의 방법에 의해 첨부된 도면을 참조하여 이제부터 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 슬립(slip) 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 킬른 퍼니처용 제1 소성 스케줄의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 방탄복용 소성 스케줄의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 킬른 퍼니처 및 방탄복용 산화 소성 스케줄의 그래프이다.
도 5는 1450℃에서 가공한 이후, 소결 조제로서 1.7 중량%의 Y2O3를 사용한 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 갖는 재료의 XRD 데이터를 도시한다.
도 6은 1450℃에서 가공하고 이어서 1650℃에서 가공한 이후, 소결 조제로서 1.7 중량%의 Y2O3를 사용한 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 갖는 재료의 XRD 데이터를 도시한다.
도 7은 1450℃에서 가공한 이후, 소결 조제로서 1.7 중량%의 La2O3를 사용한 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 갖는 재료의 XRD 데이터를 도시한다.
도 8은 1450℃에서 가공하고 이어서 1650℃에서 가공한 이후, 소결 조제로서 1.7 중량%의 La2O3를 사용한 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 갖는 재료의 XRD 데이터를 도시한다.
도 9는 1450℃에서 가공한 이후, 소결 조제로서 1.7 중량%의 CeO3(98%)를 사용한 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 갖는 재료의 XRD 데이터를 도시한다.
본 발명의 특정 구현예가 하기 실시예를 참조하여 기술된다.
실시예 1
표 2는 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 2종의 희토류 산화물을 포함하는 본 발명에 따른 전형적인 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 2는 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급(grade) SC (%)
녹색 탄화규소- 조대(coarse) 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세(fine) FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨
(Red Calcined)		 +0.5
산화이트륨(Y2O3) 순도 >99% +0.8
산화이테르븀(Yb2O3) 순도 >99% +0.8
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
표 3은 표 2의 출발 재료에 기초하여 생성된 물체의 수성 슬립 특성(aqueous slip properties)을 나타낸다.
표 3은 슬립 특성을 나타낸다.
pH 7.0-8.0
슬립 밀도(g/cm3) >2.45
점도 (°스윙(deg swing)) 180-220
틱소트로피(thixotropy) (5분) Nil
건조 녹색 BD ≥2.45
점도는 11/16 인치(11/16")의 회전원통(bob) 및 30swg 와이어를 갖는 Gallenkamp Viscometer로 측정하였다. 선형 소성 수축율(linear Firing Shrinkage)(건조에서 소성으로(Dry to Fired))이 0.10-0.15%로 밝혀졌다.
실험예
원재료
2개의 등급의 탄화규소를 사용하였으며, 첫 번째로 루즈 PD(loose PD) = 1.42 g/cm3이고, pH = 7.0의 물리적 특성을 갖는 산 세정된 녹색 탄화규소 100/F를 포함한다.
표 4는 탄화규소의 체(sieve) 분석(%)을 나타낸다.
+150 μm +106 μm +75 μm +45 μm -45 μm
<4 35-45 50-60 70-85 <3
표 5는 탄화규소의 화학 분석(%)을 나타낸다.
SiC C
(자유(free))		 Si
(자유)		 Al2O3 CaO 자성철
(magnetic iron)
99.5 <0.2 <0.2 <0.03 <0.01 <0.02
가능한 공급업체로는 다음을 포함한다: SiC grun 100/F (SiC green 100/F) 품질을 갖는 SIC GmbH, Frechen, Germany; 100/F HD 품질을 갖는 St Gobain Ceramic Materials Lillesand, Norway; 및 SiC green 100/F 품질을 갖는 Navarro SIC SA, Madrid, Spain.
두 번째 등급의 탄화규소로 녹색 탄화규소인 미세 세라믹 분말(fine ceramic powder / FCP)을 사용하였고, 이는 다음의 물리적 특성을 가진다:
표 6은 녹색 탄화 규소의 물리적 특성을 나타낸다.
D10 (μm) D50 (μm) D90 (μm) SSA (m2/g) pH
<10% 1.8-2.8% <10% 3.5-5.5 7.0
표 7은 녹색 탄화규소의 화학 분석(%)을 나타낸다.
SiC C (자유) Si (자유) Al2O3 CaO Fe2O3
>97 <0.5 <0.7 <0.2 <0.01 <0.2
가능한 공급업체로는 다음을 포함한다: NF 2/2025 품질을 갖는 ESK-SIC GmbH, Frechen, Germany; FCP 07 품질을 갖는 St Gobain Ceramic materials, Lillesand, Norway; 및 GNF 6S 품질을 갖는 Pacific Rundum Co Ltd, Toyama, Japan.
0-53 μm의 Si 미립자 표준을 갖고, +53 μm, 5(최대)의 체 분석(%)을 갖는 Elkem A/S, Kristiansand S, Norway으로부터의 산 침출(acid leached) 규소 금속 분말을 사용하였다.
표 8은 규소 금속 분말의 화학 분석(%)을 나타낸다.
Si Fe Al Ca Ti
99.3 (전형적) 0.15-0.35 0.2-0.35 0.02-0.05 0.015-0.035
Alcan International Network UK Ltd로부터의 반응성 알루미나 분말을 다음과 같이 사용하였다: 어떠한 유기 첨가제 없이 소결된 알루미나를 볼밀링함; 소량의 소다(soda) 및 물을 사용하여 다중모달(multimodal) 산화알루미늄(주로 α-상)을 초분쇄(super ground)함. 물리적 특성은 다음을 포함한다: 입자 크기 분포(Sedigraph) D50 2.46 μm (전형적); BET 표면적 2.35 m2/g (전형적); 소성 밀도 (1670℃ /1시간); 3.8 g/cm3; 물 흡수율 14 ㎖/100g.
표 9는 반응성 알루미나 분말의 화학 분석을 나타낸다.
Al2O3 Na2O CaO SiO2 Fe2O3
99.7%
(전형적)		 300 ppm
(전형적)		 205 ppm
(전형적)		 880 ppm
(전형적)		 150 ppm
(전형적)
다음 물리적 특성을 갖는 P J Colours Ltd, Flint, UK or Fahrenheit Laboratory Services Ltd, UK로부터의 적색 하소된 산화철(III)을 사용하였다: 체 잔류물(0.045 mm 체) <0.06%; D50 0.22 μm; pH 4.0-8.0; 수분 함량 <0.5%. 화학 분석은 다음과 같다: Fe2O3 96~97%; 및 SiO2 + Al2O3 <4.0%.
다음 물리적 특성을 갖고 99.99%의 순도를 갖는 ABSCO Materials, Haverhill, UK 또는 TreibacherIndustrie AG, Althofen, Austria로부터의 산화이트륨 분말(Y2O3)을 사용하였다: 입자 크기 분포(Microtrac) D50 2-10 μm; BET 표면적 2-12 m2/g; 1000℃에서의 점화(ignition) 손실 <1.0%.
표 10은 산화이트륨 분말(Y2O3)의 화학 분석(ppm)을 나타낸다.
Fe2O3 CaO Na2O SiO2 Al2O3 K2O
<20 <30 <30 <250 <150 <30
99.99%의 순도를 갖는 ABSCO Materials, Haverhill, UK 또는 TreibacherIndustrie AG, Althofen, Austria로부터의 산화이테르븀(Yb2O3)(D50 = 1.48 μm)을 사용하였다. 화학 분석: CaO = 31 ppm, Co3O4 ≤2 ppm, Fe2O3 = 3 ppm, NiO ≤2 ppm, 점화 손실 = 0.31%.
Fahrenheit Laboratory Services Ltd, UK에 의해 공급된 것으로서 물 중의 수산화나트륨(NaOH) 1 M 용액을 포함하는 pH 조절제(pH adjuster)를 사용하였다.
주형(mould)을 위해 BPB Formula Ltd, Newark, UK로부터의 두 가지 유형의 석고(plaster)를 사용하였다. 먼저, Ultramix, 모델 케이스 주형용으로의 고밀도 석고; 석고:물의 비는 3.03:1 (또는 100:33); 초기 비캣(Vicat) 설정 시간 14분; 건조 압축 강도 44.0 MPa; 최대 선 팽창, 0.3%로 설정한 이후 2시간. 두 번째로, Keramicas를 (캐스팅 주형용으로) 사용하였다: 느린 캐스팅 석고(slow casting plaster); 석고:물의 비는 1.82:1 (또는 100:55); 나이프(knife) 설정 시간 8분; 건조 압축 강도 14.0 MPa; 최대 선 팽창, 0.3%로 설정한 이후 2시간. 혼합 조성은 필요한 주형 크기 및 물 흡수 속도에 따라 100%의 Keramicast 내지 50:50 Keramicast:Ultramix으로 달리하였다.
식별-H300# GGR-8040-15-080을 따르는 James Durrans and Sons Ltd, Penistone, UK로부터의 천연 흑연(natural graphite) 분말을 사용하였다. 마지막으로, 사용된 모든 물은 표준 탈이온수였다.
장비
다음 장비를 실험 장치(experimental set-up)에서 사용하였다.
* ±1 g의 정밀도 내의 저울(weighing scales);
* 알루미나 그라인딩 매체(alumina grinding media)의 경충전(light charge)을 포함한 볼밀(ball mill) (1 kg 볼:5 kg 건조 충전);
* 플라스틱 공급(feeder) 튜브와 헤더(header) 튜브 및 충전 깔때기가 장착된 석고 주형;
* 가변 온도 건조 챔버(variable temperature drying chamber);
* 킬른 퍼니처용 1450℃의 상부 온도 및 방탄복용 1600℃의 상부 온도를 갖는 질소 분위기의 킬른;
* 필요한 경우 제2 산화 소성을 위한 적합한 공기 분위기의 킬른;
* 주형의 스트리핑(stripping), 세정 및 조립을 위한 적합한 캐스팅 벤치 및 테이블;
* 페틀링(fettling) 도구.
본 캐스트 사이알론 결합 탄화규소의 주요 특징은 그들이 고강도, 높은 벌크 밀도 및 상대적으로 낮은 다공도를 갖는 것이다. 그러나, 산화 환경에서의 긴 사용 수명에 기여하는 우수한 내산화성을 달성하기 위하여, 출발 재료는 긴밀하게(intimately) 혼합되고, 녹색 밀도가 높으며, 기공 크기가 작은 것이 유리하다. 작은 기공 크기는 임의의 산화가 천천히 발생할 것이고, 산화가 발생한 경우에도 기공의 크기가 더욱 감소될 것임을 보장할 것이다. 이를 달성하기 위하여, 제조 방법에서 2개의 단계를 포함한다. 먼저, 제어된 조건에서의 볼밀링에 의해 슬립이 제조되며, 이는 매우 균일하고 일관된 입자 크기 분포를 갖는다. 또한, 균질(homogeneous)인데, 이는 성분들이 매우 긴밀하게 혼합되기 때문이다. 두번째로, 슬립 캐스팅의 경우 물체로부터 물 추출(extraction) 속도를 완화시키기 위하여 석고 주형의 수분 함량이 제어되어야 한다. 너무 빠른 경우, 그러면 더 작은 분말 입자들의 표면으로의 이동 결과로서 혼합 조성물의 분리(segregation)가 발생할 수 있다.
슬립을 밀링하기 위한 볼밀 데이터
고무 볼 밀 또는 세라믹 계열 볼밀을 사용하였고, 이는 금속 계열 볼밀이 슬립을 오염시킬 수 있기 때문이다.
볼밀 충전
표 11은 매질 없이 다양한 볼밀 크기에 대한 볼밀 특징을 나타낸다.
직경 (mm) 길이 (mm) 충전 (kg) 알루미나 매체
(kg)		 물 (kg)
300 300 15.0 3.0 1.76
600 600 200.0 40.0 23.0
900 900 325.0 65.0 38.0
물 첨가는 11.7%를 기준으로 하였다.
제조 절차 및 기술
일반
본 명세서에서 기술된 바와 같은 주형을 사용한 일 구현예에 따라서, 보다 중요한 가공 단계의 특징은 다음을 포함한다: i) 수성 슬립 중의 높은 고형분 함량; ii) pH 및 물 첨가에 의해 조절되는 슬립의 낮은 점도; iii) 캐스트 물체의 느린 건조 속도, 즉 주형에 의한 물 추출 속도; 및 iv) 제어된 강한 발열성의 규소의 질화(nitriding), 및 v) β-사이알론 및 입계상 또는 비정질 또는 결정성 재료를 형성하기 위하여 형성된 Si3N4, 알루미나, 및 소결 조제 사이의 완전한 반응.
물 함량 및 점도
사용 가능한 슬립에 필요한 물의 양은 특히 다음을 포함하는 수 많은 요소들에 의해 영향을 받는다는 것이 관찰되었다:
A) 슬립의 pH- 가장 적합한 해교제(deflocculant)는 수산화나트륨인 것으로 밝혀졌으며, pH = 7.5-8.5의 범위에서 가장 낮은 점도를 얻었다. 또한, 규소 금속은 산성(pH<7.0) 또는 강 알칼리성(pH>9.0) 조건에서 기체를 방출하면서 반응한다. 따라서, pH를 제어하는 것은 중요하다.
B) 원재료의 전기 전도도. 산 세정된 규소 금속은 세정되지 않은 규소보다 더 나은 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
C) 규소 금속 분말의 미세도(fineness). 더 미세한 등급의 규소가 더 반응성이지만, 필요한 점도를 생성하기 위해 더 많은 물을 필요로 한다.
제조 절차
슬립 제조
일 구현예에 따른 슬립 제조 방법을 도 1에 요약하였다. 먼저, 볼밀 및 알루미나 볼이 건조 상태가 되도록 하였다. 적은 충전량의 알루미나 볼을 첨가하여 분말의 임의의 응집체를 분쇄하는 것을 돕도록하였다. 그러나, 볼이 그라인딩을 위해 필요한 것은 아니었으며, 이는 조성물을 최대 패킹(packing) 밀도로 결정하기 때문이다. 모든 구성 성분들을 칭량하였다. 물 및 수산화나트륨을 예비혼합하였고, 볼밀에 첨가하고 이어 건조된 구성 성분들을 첨가하였다. 볼밀을 밀봉하고, 16-24시간 동안 운전하였다. 슬립의 pH를 측정하였으며, 이는 pH = 7.5-8.5 범위 내에 있어야 한다. 슬립의 점도를 측정하였으며, 이는 180°-220° 스윙(11/16 인치의 회전원통 및 30swg 와이어가 장착된 Gallenkamp Torsion Viscometer) 범위 내에 있어야 한다. 슬립 밀도를 공지된 부피 용기 및 저울로 측정하였으며, 이는 최소 2.45 g/cm3이어야 한다. 그들을 필요한 범위 내로 가져오기 위해 탈이온수를 첨가하여 조정이 이루어졌다. 캐스팅을 위해 필요한 양의 슬립을 제거하고, 볼밀을 재시작하여 슬립의 균질성을 유지하였다.
주형 제조
효율적인 작업을 위하여, 주형은 평형이 설정되도록 약간의 수분을 함유하여야 하며, 따라서 외부 표면으로부터의 증발이 벽을 통하여 물을 이동시키고, 상기 물을 슬립으로부터 추출한다. 주형이 너무 건조한 것으로 밝혀지면, 주형의 부분(section)들을 대략 5분간 물에 담궜다. 주형이 습윤 상태인 것으로 판정되면, 주형을 조립하여 끈(strap)으로 묶고 30-40℃의 오븐에서 10-15시간 동안 놓아두었다. 주형을 개방하고, 작업면을 완전히 세정하였다. 주형의 작업면을 적시고, 스폰지를 사용하여 미세 흑연 분말로 코팅하였다. 과량의 흑연을 닦아내고, 주형을 조립하였다. 끈, 파이프 및 충전 깔때기를 장착하였다. 작은 주형 안으로 캐스팅하는 경우, 그들을 수직적 위치(vertical position)로 설정하였다. 대안적으로, 큰 주형은 수평에 대하여 대략 30°로 설정하였다.
캐스팅 및 스트리핑
식기(flatware) 및 방탄복
하나의 안정(steady)되고 연속적 운전 중인 상태에서 주형 안으로 슬립을 부었다. 상기 주형 및 슬립을 0.5-3시간 동안 방치하였다. 이러한 시간 동안 슬립이 탈수되었으며, 즉 녹색 물체의 수분 함량이 약 7%까지 감소되었다. 이후, 상기 주형을 스트리핑하였고, 상기 조각을 조심스럽게 제거하였다. 그들이 일정 중량(steady weight)에 도달할 때까지 녹색 물체를 30-40℃에서 건조시켰다.
소성
킬른 퍼니처 및 빔을 1380℃에서 14시간 동안 및 1450℃에서 6시간 동안 소킹(soak)시키면서, 1380-1450℃로 질소 분위기에서 소성시켰다. 질화 온도 및 시간을 킬른의 크기 및 효율에 따라 달리하였다. 다량의 로딩을 포함한 킬른에서, 질소와 반응하는 규소의 발열 반응은 생성물을 망칠 수 있는 폭주 열 효과(runaway heat effect)를 생성할 수 있다. 이는 킬른 온도를 모니터링하는 수단에 의해 제어된다. 프로그램된 온도보다 높은 킬른의 온도 상승이 발견되는 경우, 그러면 노(furnace)로의 Ar 기체의 주입이 허용되어 사용가능한 질소를 희석시킬 수 있고, 발열 반응을 늦출 수 있다. 온도가 원하는 수준 아래로 떨어지는 경우, 그러면 Ar 늦춤(Ar slow)이 중지될 수 있고, 반응을 진행시킬 수 있다. 킬른 온도의 연속적인 모니터링이 반응 상(phase) 동안 요구된다.
킬른 퍼니처의 일부 품목은 치밀한 산화물의 형성으로 외부 표면을 밀봉하여 내산화성을 증가시키도록 공기 중에서 1250-1350℃에서 1시간 동안의 제2 소성이 필요하다. 방탄복 품목을 질소 분위기에서 1380℃에서 소성하였고, 다른 생성물들과 같이 14시간 동안 유지하였다. 그후, 1650℃에서 추가 4시간 동안 정적 질소 분위기에서 추가로 별도의 고온 소성을 수행하여 사이알론 결합을 완전히 베타 상(phase)으로 변환하였고, 결합 및 소결을 최대화하였다. 킬른 퍼니처에 대한 제1 소성 스케줄을 표 12에 나타내었다. 킬른 퍼니처 및 방탄복에 대한 제2 산화 소성 스케줄을 표 13에 나타내었다.
표 12는 2 평방 미터 킬른에서 킬른 퍼니처에 대한 소성 스케줄을 나타낸다.
온도 (℃) 속도
(℃/시간)		 소킹
(시간)		 세그먼트(segment) 시간
(시간)		 질소 흐름 속도
(l/분)
20-740 60 12 150
740-1100 60 6 250
1100-1400 25 12 300
1400 16 16 300
1400-1450 25 2 300
1450 4 4 300
1450-850 100 6 300
850-370 60 8 200
370-130 60 4 100
총 70 16.1 x 103
표 13은 킬른 퍼니처 및 방탄복에 대한 산화 소성 스케줄을 나타낸다.
온도 (℃) 속도 (℃/시간) 소킹 (시간) 세그먼트 시간 (시간)
20-1300 65 20
1300 4 4
1300-1000 75 4
1000-100 45 20
총 48
성능 데이터
내마모성
BS 1902-4.6:1985에 기술된 방법을 사용하여 측정한 상기 재료의 내마모성이 아래에 주어지며, 갈색 용융 알루미나(brown fused alumina)와의 마모 이후에 샘플의 부피 손실을 측정한다. 결과를 마모도 지수(abradability index) m으로서 표시하였고, 이는 표준 탄소 블록(m=100임)에 대하여 교정(calibrated)된다.
평균 마모도 지수, m, 소결 조제 없음 = 17
평균 마모도 지수, m, Y2O3 소결 조제 사용 = 24
소결 조제의 사용에 의한 내마모성 향상 = 20%
성능 특징
2원 희토류 산화물 혼합물에서, 공융 온도(eutectic temperature)는 2000℃ 아래로 거의 내려가지 않지만, SiO2의 존재 중에서는 혼합물이 훨씬 더 낮은 온도, 전형적으로 300-400℃ 더 낮은 온도에서 액체를 형성한다. 예를 들어, 시스템 Y2O3-Al2O3-SiO2은 1.7 중량%의 SiO2가 존재하는 경우 약 1370-1400℃에서 액체 형성을 나타낸다[U. Kolitsch, H. J. Seifert, T. Ludwig and F. Aldinger (1999), Phase equilibria and crystal chemistry in the Y2O3-Al2O3-SiO2 system, Journal of Materials Research, 14, pp 447-455. doi:10.1557/JMR.1999.0064]. Yb2O3의 경우 온도가 100-150℃ 더 높아지는 것으로 보고된다[Murakami, Y. and Yamamoto, H., J. Ceram. Soc. Jpn., 1994, 102,231-236.]. SiO2는 상기 재료에서 SiC 분말 상에, 또한 Si 분말 상에 표면 산화물의 형태로 늘 존재한다. 1.7%의 SiO2는 5-10 마이크론 크기의 미세 분말 상에 단지 수십 나노미터의 산화물을 갖는 것이 가능하다.
천천히 냉각하는 경우, 또는 약 1000-1300℃에서의 등온 열처리를 사용함으로써 액체상이 가넷상 RE3Al5O12의 입계 네트워크를 형성하도록 결정화될 수 있다. 대안적으로는 일부 냉각 조건 하에서 RE-N-멜릴라이트 및 J-상과 같은 다른 결정상이 형성될 수 있다. 결정상의 내화 특성은 최종 생성물에 순수 비정질 잔류 소결 조제상을 갖는 재료에 비해 더 나은 고온강도를 제공하지만, 내산화성의 일부 감소를 겪을 수 있다.
최종 생성물이 비정질상을 함유하는 경우(예를 들어, 급격한 냉각 속도의 사용에 의해 완전한 결정화가 발생하지 않은 경우), 그러면 Y3+와 같은 더 큰 양이온의 Lu3+와 같은 더 작은 희토류 양이온으로의 대체가 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있고, 따라서 또한 내화 특성을 개선시킬 수 있다[J. E. Shelby and J. T. Kohli, "Rare-Earth Aluminosilicate Glasses," J. Am.Ceram. Soc., 73 [1] 39-42 (1990); Y. Murakami and H. Yamamoto, “Properties of Oxynitride Glasses in the Ln-Si-Al-O-N Systems (Ln Rare Earth),” J. Ceram. Soc. Jpn., 102 [3] 231?36 (1994)]. 소결 조제를 함유한 모든 Y 산화물을 Lu 산화물 소결 조제로 완전히 대체하는 것은, 예를 들어 소결이 발생하는 온도의 결과적인 상승 및 이와 관련된 에너지 효율의 감소 때문에 바람직하지 않을 수 있으며, 따라서 Y 및 Lu 혼합물은 중간물(compromise)을 제공할 수 있다.
RE2O3 혼합물을 사용함으로써, 가열하여 형성된 액체상의 특성 및 냉각하여 형성된 결정성 및 비정질상의 특성이, 액체 형성 온도가 상대적으로 낮은 온도에서 소결이 발생할 수 있도록 충분히 낮으면서, 냉각시 내화 결정 또는 비정질상이 최종 생성물에 형성되도록 개질될 수 있다. 가넷 구조에서 RE 양이온은 2종의 양이온들을 함유한 단일상(예를 들어, (Y,Yb)3Al5O12)을 형성하는 많은 경우에서 서로를 대체할 수 있고, 비정질상에서 희토류 양이온은 Y 및 그것의 배위 자리를 대체할 수 있다. 예를 들어, 1750℃로 핫 프레스되고, ~30% Si3N4가 존재하고, Yb2O3가 단독 소결 조제로서 사용된 SiC 복합물에서, 치밀화의 시작은 1345℃였지만, 이어진 치밀화는 최대 속도가 1620℃에서 달성되면서 느렸다. Y2O3가 Yb3O3의 절반을 대체한 경우에는, 치밀화는 1335℃에서 시작하였지만 매우 빠르게 증가되었고, 그것의 최대 속도는 1590℃에서 달성되었다. 따라서, 더 빠른 치밀화는 소결 조제로서 혼합 산화물을 사용함으로써 더 낮은 온도에서 가능하였다. 가압 없이 소결하고, 천천히 냉각시켜 생성된 경우, 혼합된 Y-Yb 소결 조제를 함유한 재료는 XRD에 의해 결정 가넷 구조 (Y/Yb)3Al5O12의 형성을 나타냈다.
(선택적으로 제3 소성 단계를 통해) 소성되어 표면 산화물을 형성하는 경우, 희토류의 사용은 희토류상(예를 들어, 이트륨 디실리사이드(Y2Si2O7))뿐만 아니라 탄화규소상(SiO2, 소량의 크리스토발라이트)를 함유한 표면 산화물층의 형성을 촉진한다. 이트륨 디실리사이드는 순수 SiO2보다 더욱 내화상(phase)이고[W.Y. E.M. Levin, C.R. Robbins, and H.F. McMurdie: Phase Diagrams for Ceramists-1969 Supplement (The American ceramic Society, Inc., Columbus, OH, 1969), Fig. 2388, p. 76], 따라서 고온에 더 저항성이 있는 표면층을 제공한다. 유리하게는, 각각 상이한 내화 특성(예를 들어, 용융점)을 갖는 희토류의 혼합물을 사용하여 선택적으로 조정 또는 개질될 수 있는 내화 특징을 갖는 표면 산화물층을 생성하는 것이 가능하다.
실시예 2
표 14는 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화이트륨(Y2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 14는 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.5
산화이트륨(Y2O3) 순도 >99% +1.7
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
실시예 3
표 15는 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화이테르븀(Yb2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 15는 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.5
산화이테르븀(Yb2O3) 순도 >99% +0.8
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
실시예 4
표 16은 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화이테르븀(Yb2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 16은 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.5
산화이테르븀(Yb2O3) 순도 >99% +1.7
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
실시예 5
표 17은 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화가돌리늄(Gd2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 17은 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.5
산화가돌리늄(Gd2O3) 순도 >99% +1.7
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
실시예 6
표 18은 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화란탄(La2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 18은 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.5
산화란탄(La2O3) 순도 >99% +1.7
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
실시예 7
표 19는 사이알론 결합 탄화규소 내화 재료의 제조에서 소결 조제로서 산화란탄(La2O3) 및 산화가돌리늄(Gd2O3)을 포함하는 본 발명의 추가적인 일 실시예에 따른 출발 재료를 상세히 나타낸다.
표 19는 출발 재료의 배합을 나타낸다.
원재료 등급 SC (%)
녹색 탄화규소- 조대 100/F 40.0
녹색 탄화규소- 미세 FCP 36.0
Silgrain 표준- 규소 금속 분말 0-53 μm 20.0
반응성 알루미나 알파 4.0
산화철(III)- Fe2O3 적색 하소됨 +0.8
산화가돌리늄(Gd2O3) 순도 >99% +0.8
산화란탄(LA2O3) 순도 >99% +0.8
수산화나트륨 1 M +0.4
탈이온수 +11.5-14.0
표 20은 본 명세서에서 기술된 성능 평가에서 사용된 La 및 Gd 원재료를 상세히 나타낸다.
표 20은 La 및 Gd에 대한 원재료 사양을 나타낸다.
재료 TREO REO 총 다른
RE 산화물		 LOI
(1000℃)		 Fe2O3, CaO, Co3O4, Cr2O3
La2O3
99,9%		 최소
97%		 최소
99.9%
La2O3 		최대 0.1% <0.1% <1750 ppm 총(total)
Gd2O3
99.99%		 최소
99.0%		 최소
99.99%
Gd2O3 		최대 100 ppm 최대 1% <40 ppm 총
TREO = 총 희토류 산화물(total rare earth oxide), REO = 희토류 산화물, LOI = 점화 손실(loss at ignition)(1000℃에서)
전형적인 입자 크기, D50 = 2.5 μm
추가 성능 특징
실시예 1에 대한 메카니즘, 상 거동 및 상세한 발견들이 또한 추가 실시예 2 내지 7에 적용가능하다. 또한, 이러한 특성들 및 유리한 효과들은, 언급된 희토류 산화물 단독으로 또는 서로 조합하여 사용된 추가 특정 실시예, 및 언급된 희토류 산화물과 추가 희토류 산화물(예를 들어 이테르븀 및 이트륨)의 조합을 포함한 추가 특정 실시예로 확장된다.
벌크 밀도 및 다공도
밀도는 다공성 샘플에 대한 아르키메데스 방법 및 비등 방법을 사용하여 측정하였다. 밀도 측정시 전형적인 표준 편차는 +/- 0.02 g.cm-1이다.
강도
단면적 12.5 mm x 25 mm 및 시험 간격(test span) 125 mm를 갖는 시험 바(bar) 상에서 하중 속도(load rate) 3 N/s를 갖는 3점 꺾임 시험(three-point bend testing)(파단 계수, modulus of rupture: MOR) 결과를 표 20에 나타냈다. 기본 조성물은 표면상으로(nominally) 70 내지 75 중량%의 SiC 및 25 내지 30 중량%의 총 알파 Si3N4, 베타 사이알론 및 소결 조제를 갖는 사이알론 결합 SiC 재료이다. 전형적인 수치는 4 내지 6의 표준 편차를 가지며, 전형적으로 5 내지 20 MPa의 표준 편차를 갖는다. 상기 결과를 가장 가까운 5 MPa에 따라 반올림하였다.
표 21은 열거된 첨가체를 포함한 명칭상 사이알론 결합 탄화규소 조성물에 대한 3점 꺾임 파단 계수 및 밀도 데이터를 나타낸다.
조성물 1450℃가공
이후,
MOR (MPa)		 1450℃ 가공
이후,
밀도 (g.cm-1)		 추가 1650℃
가공 이후,
MOR (MPa)		 추가 1650℃
가공 이후,
밀도 (g.cm-1)
소결 조제 없음 140 2.75 130 2.75
+1.7 중량% Y2O3 175 2.79 185 2.84
+1.7 중량% La2O3 185 2.80 220 2.83
+1.7 중량% Gd2O3 200 2.76 200 2.80
+0.8 중량% Yb2O3 150 2.78 205 -
+1.7 중량% Yb2O3 175 2.80 185 -
+1.7 중량% CeO2(98%) 70 2.68 - -
+1.7 중량%
(CeO2 60% +La2O3 40%)		 85 2.56 - -
도 5 내지 9는 다양한 희토류 소결 조제 재료의 XRD 데이터를 도시한다. 상기 데이터는 가돌리늄 및/또는 란탄 기반의 재료와 관련된 유리한 영향력에 대한 증거이다. 이러한 데이터는 표 21에 나타낸 바와 같은 이러한 재료에 대한 강도 및 밀도 데이터와 보완한다.
도 5를 참조하면, 상기 XRD 데이터는 1450℃에서의 가공 이후에 소결 조제로서 1.7 중량%의 Y2O3를 사용하여 제조된 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 확인시켜준다. 정량화(quantification)는 76% SiC, 8% 알파 Si3N4, 15% 베타 사이알론 및 1% 이트리아 알루미나 가넷(ytrria alumina garnet: YAG, Y3Al5O12)을 나타낸다. 미확인 피크들은 X-선 튜브 라인 인공물(artefact)임을 유의해야한다.
도 6을 참조하면, 상기 XRD 데이터는 1450℃에서의 가공에 이은 1650℃에서의 가공 이후에 소결 조제로서 1.7 중량%의 Y2O3를 사용하여 제조된 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 확인시켜준다. 정량화는 77% SiC, 21% 베타 사이알론 및 1% 이트리아 알루미나 가넷(YAG, Y3Al5O12)을 나타낸다. 미확인 피크들은 X-선 튜브 라인 인공물임을 유의해야한다.
도 7을 참조하면, 상기 XRD 데이터는 1450℃에서의 가공 이후에 소결 조제로서 1.7 중량%의 La2O3를 사용하여 제조된 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 확인시켜준다. 정량화는 77% SiC, 4% 알파 Si3N4, 16% 베타 사이알론 및 2% 옥시질화규소(Si2N2O)을 나타낸다. Si2N2O는 일부 가공 조건하에서 표면 상에 형성되며, 상기 벌크 조성물의 일부분은 아니지만, XRD를 위해 분말로 분쇄될 때 상기 샘플 안으로 혼입된다.
도 8을 참조하면, 상기 XRD 데이터는 1450℃에서의 가공에 이은 1650℃에서의 가공 이후에 소결 조제로서 1.7 중량%의 La2O3를 사용하여 제조된 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 확인시켜준다. 정량화는 78% SiC 및 22% 베타 사이알론을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 상기 XRD 데이터는 1450℃에서의 가공 이후에 소결 조제로서 1.7 중량%의 CeO2(98%)를 사용하여 제조된 사이알론 결합 SiC 재료의 상 조성을 확인시켜준다. 정량화는 75% SiC, 12% 알파 Si3N4 및 13% 베타 사이알론을 나타낸다. 다른 재료들과 상(phase) 함량이 유사함에도 불구하고, 이 재료는 매우 낮은 강도를 갖는다.
도 5 내지 9 및 표 21에 나타난 결과들은 La2O3 및 Gd2O3의 첨가가 최소한 이트리아(Y2O3) 또는 이테르비아(ytterbia)(Yb2O3)의 첨가와 같이 적절한(correct) 상 조성을 갖는 치밀하고 강한 재료를 생성하는 데 효과적이라는 것을 확인시켜준다. 이는 놀라운데, 왜냐하면 이트리아가 일반적으로 당해 기술분야의 기술자들에게 전형적인 소결 온도에서 Al2O3 및 SiO2를 포함한 액체상을 형성하는 그것의 성향 때문에 소결에 가장 효과적인 희토류로 여겨졌기 때문이다. Y2O3를 사용하여 형성된 액체는 낮은 점도를 가지며, 입자들의 균일한 분포 및 재배치가 가능하도록 입자들 사이를 흐를 수 있고, 또한 알파 질화규소상으로부터의 규소 및 질소의 우수한 용해도를 가지며, 이로 인해 상기 알파 질화규소상의 베타 질화규소상 또는 사이알론 상으로의 변환을 촉진한다.
그러나, 비록 위에서 질화규소 및 사이알론 시스템에 대하여 확인되었지만, 본 결과는 주상으로서 탄화규소와 함께 사용되고, 본 명세서에서 기술된 가공 조건과 결합될 때 가돌리늄 및 란탄 산화물의 사용이 산화이트륨 또는 산화이테르븀과 동등하게, 일부 측면에서는 더욱 뛰어나게 효과적임을 보여준다. 소결 밀도, 상 조성 및 3점 꺾임 강도는 이트리아 기반의 시스템보다 낫지 않은 경우에도 도 7, 8 및 표 21을 참조하면 모두 비교할 만하다.
입계상에 원소 La 및/또는 Gd를 포함한 본 재료의 물리적 기계적 특성은 예상 밖인데, 이는 결과가, 보다 내화성인 희토류 산화물(즉, Yb2O3)의 사용이 밀도와 관련된 성능을 상당히 개선하지 못하는 것으로 나타냈기 때문이다. 다른 덜 내화성인 희토류 재료(예를 들어, CeO2(98%)) 및 혼합 희토류(예를 들어, 60%의 CeO2 및 40%의 La2O3)는 우수한 성능의 소결 조제(예를 들어, La 또는 Gd)와 비교할 만한 것으로 보이는 XRD에 의한 상 조성을 가짐에도 불구하고, 첨가제가 없는 재료의 대략 절반의 강도를 갖는 재료를 생성한다. 따라서, Ga 및/또는 La 산화물의 사용, 또는 다른 희토류 산화물(예를 들어, Y2O3 또는 Yb2O3)과 함께 이러한 희토류 산화물의 사용은 놀라운 특성을 갖는 재료를 생성할 수 있다.
또한, 질소 분위기 중에 1650℃에서의 4시간 동안의 후속 고온 열처리는 Gd 및 La 함유 재료에서 100% 베타 사이알론상의 형성을 촉진한다는 것을 보여주며, 이는 그들이 소결 조제로서 이트리아 또는 이테르비아보다 덜 효과적이고, 그들이 첨가되는 수준에서, 또한 적용된 온도 수준에서 모든 알파 Si3N4의 베타 사이알론으로의 완전한 변환이 가능하도록 충분히 낮은 점도 및 충분히 높은 용해도를 갖는 충분한 액체상을 생성할 가능성이 더 적다고 용인된 견해를 고려하면 더욱 놀랍다.

Claims (36)

  1. i) 70 μm 내지 250 μm 및 ii) 0.5 μm 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기(mean grain size)를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소상(α-silicon carbide phase);
    20 내지 40 중량%의 β-사이알론상(β-SiAlON phase); 및
    상기 α-탄화규소상 및 상기 β-사이알론상을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 1종 이상의 희토류 원소를 포함하는 미량(trace) 내지 10 중량%의 입계상(intergranular phase);을 포함한 세라믹 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 결정립 크기는 i) 110 μm 내지 200 μm 및 ii) 1 μm 내지 25 μm을 포함하는 세라믹 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 평균 결정립 크기는 i) 115 μm 내지 155 μm 및 ii) 1 μm 내지 15 μm을 포함하는 세라믹 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 미량 내지 40 중량%의 α-질화규소상(α-silicon nitride)을 더 포함하는 세라믹 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 α-질화규소상 및 상기 β-사이알론상이 조합하여 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 세라믹 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상이 미량 내지 10 중량%의 철을 더 포함하는 세라믹 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 규소 금속을 더 포함하는 세라믹 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 미량 내지 3 중량%의 상기 입계상을 포함하는 세라믹 재료.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 α-탄화규소상 내의 α-탄화규소 대 β-사이알론상 및/또는 α-질화규소상 내의 규소의 에스펙트비(aspect ratio)가 1:1:1 내지 1:1:3의 범위인 세라믹 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소가 가돌리늄(gadolinium) 및/또는 란탄(lanthanum)을 포함하는 세라믹 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 이테르븀(ytterbium) 및/또는 이트륨(yttrium)을 포함하는 세라믹 재료.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상이 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 적어도 하나, 둘, 또는 적어도 둘을 포함하는 세라믹 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상이 결정상(crystalline phase)의 형태로 형성되는 세라믹 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 결정상이 가넷상(garnet phase)인 세라믹 재료.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상이 유리상(glass phase)의 형태로 형성되는 세라믹 재료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 가넷상이 하기 화학식으로 표시되는 세라믹 재료:
    (RE'/RE")3Al5O12
    (여기서, RE' 및 RE"는 각각 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 어느 하나를 포함함).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 β-사이알론상이 Si6 -ZAlZOZN8-Z로 표시되고, 상기 Z는 0.25 내지 4의 범위인 세라믹 재료.
  18. 제17항에 있어서, 상기 Z는 0.6 내지 2.0의 범위인 세라믹 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 상기 입계상 및 산화규소상(silicon oxide phase)을 함유한 상기 재료의 표면에 표면 산화물층을 더 포함하는 세라믹 재료.
  20. 제19항에 있어서, 상기 표면 산화물층은 주로 희토류 디실리케이트(rare earth disilicate)를 포함하고, 상기 산화규소상은 산화규소 크리스토발라이트(silicon oxide cristobalite) 또는 옥시질화규소(silicon oxynitride) 및/또는 O-사이알론(O-SiAlON)의 상들을 포함하는 세라믹 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상이 알루미늄, 산소, 질소 및/또는 규소의 원소 성분들 중 적어도 하나 또는 상기 원소 성분들의 조합을 더 포함하는 세라믹 제료.
  22. 세라믹 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    혼합물의 분말 배치(batch)를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은,
    i) 70 내지 250 μm 및 ii) 0.5 내지 50 μm의 적어도 2개의 평균 결정립 크기를 갖는 60 내지 80 중량%의 α-탄화규소;
    15 내지 20 중량%의 분말 규소 금속;
    2 내지 6 중량%의 α-알루미나; 및
    미량 내지 10 중량%의 1종 이상의 희토류 산화물;을 포함하는 단계;
    상기 분말 배치를 가공하여 물체(body)를 생성하는 단계;
    상기 물체를 질소 분위기하에서 열처리하여 α-탄화규소상; β-사이알론상; 및 상기 세라믹 재료의 일부분으로서 상기 1종 이상의 희토류 산화물 중 1종 이상의 희토류 원소를 함유하는 입계상을 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 평균 결정립 크기는 i) 115 μm 내지 200 μm 및 ii) 1 μm 내지 15 μm을 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 분말 출발 재료가 미량 내지 10 중량%의 산화철(III)을 더 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-탄화규소는,
    70 내지 250 μm의 평균 결정립 크기로 30 내지 40 중량%; 및
    0.5 내지 50 μm의 평균 결정립 크기로 30 내지 40 중량%;으로 존재하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 산화가돌리늄 및/또는 산화란탄을 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 산화이테르븀 및/또는 산화이트륨을 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입계상은 Sc; Y; La; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb; Lu의 군 중 적어도 하나, 둘, 또는 적어도 둘을 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  29. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 Y2O3 및 Yb2O3; Y2O3 및 Gd2O3; Y2O3 및 La2O3; CeO2 및 La2O3; La2O3 및 Gd2O3의 군 중 어느 하나를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물체를 열처리하는 단계는 1300℃ 내지 1750℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제조 방법은 1400℃ 내지 1500℃ 범위의 제1 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제조 방법은 1550℃ 내지 1750℃ 범위의 제2 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 유동(flowing) 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고; 상기 제2 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 실질적으로 정적(static) 질소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 제2 가공 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 상기 물체를 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제조 방법은 1100℃ 내지 1400℃ 범위의 제3 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계를 포함하는 세라믹 재료의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제3 가공 온도에서 상기 물체를 열처리하는 단계는 희토류 디실리사이드, 크리스토발라이트, 옥시질화규소 및/또는 O-사이알론을 포함한 표면 산화물층의 형성을 촉진하도록 구성되는 세라믹 재료의 제조 방법.
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