WO2016068222A1

WO2016068222A1 - 立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体

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Publication number: WO2016068222A1
Application number: PCT/JP2015/080487
Authority: WO
Inventors: 健太郎城
Original assignee: 株式会社タンガロイ
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-05-06
Also published as: EP3214059A1; JP6048629B2; EP3214059A4; US20170233296A1; JPWO2016068222A1; EP3214059B1; US10532950B2

Abstract

　立方晶窒化硼素焼結体は、立方晶窒化硼素（１）を５０体積％以上７５体積％以下と、結合相および不可避不純物を２５体積％以上５０体積％以下とからなる立方晶窒化硼素焼結体であり、結合相はＡｌ化合物（３）とＺｒ化合物（２）とを含み、Ａｌ化合物（３）はＡｌと、Ｎ、ＯおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、Ｚｒ化合物（２）はＺｒと、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、立方晶窒化硼素焼結体の研磨面において、Ｚｒ化合物（２）の重心（４）からＺｒ化合物（２）以外の組成の部分に達し、放射状に等間隔に引かれた複数の線分（５）の数をＮとし、線分（５）のうち、Ｚｒ化合物と立方晶窒化硼素とが接する線分（５）の数をｎとしたとき、ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物（２）の個数が、Ｚｒ化合物（２）の総数に対して４０％以上である。

Description

立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体

　本発明は、立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体に関する。具体的には、本発明は、切削工具、耐摩耗工具に適した立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体に関する。

　立方晶窒化硼素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと優れた熱伝導性を有する。また、立方晶窒化硼素は、鉄との親和性が低いという特徴を有する。立方晶窒化硼素と、金属またはセラミックスの結合相とからなる立方晶窒化硼素焼結体は、切削工具や耐摩耗工具などに応用される。

　例えば、従来の立方晶窒化硼素焼結体は、立方晶窒化硼素を２０体積％以上６０体積％以下含み、結合相に少なくともＡｌ_２Ｏ_３とＺｒ化合物とを含む（特許文献１を参照）。

国際公開ＷＯ２０１２／０２９４４０

　近年、切削工具や耐摩耗工具は、加工能率を上げるために従来よりも厳しい切削条件が課され、さらに、工具寿命をより長くすることが要求される。しかしながら、特許文献１の立方晶窒化硼素焼結体は、熱伝導率の低い難削材を加工するための工具に適さず、工具寿命に関する要求を満たすことができない。すなわち、特許文献１の立方晶窒化硼素焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒ化合物とを含み、立方晶窒化硼素粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子とを結合させ、Ａｌ_２Ｏ_３中にＺｒ化合物を分散させた構成となっている。Ｚｒ化合物の熱伝導率は低い。このため、特許文献１の立方晶窒化硼素焼結体は、熱伝導率の低い難削材、例えば、ニッケル基耐熱合金やコバルト基耐熱合金等を加工するための工具に応用された場合に、刃先が欠損しやすいという問題があった。

　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、耐欠損性に優れ、切削工具や耐摩耗工具の工具寿命を延長することが可能な立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。

　本発明者は、立方晶窒化硼素焼結体に関する研究を重ねた。この結果、本発明者は、従来の立方晶窒化硼素焼結体が欠損しやすい原因を解明した。すなわち、難削材を切削することにより生じた熱は、熱伝導率が低いＺｒ化合物に籠る。これにより、切削温度が高くなる。高い切削温度は、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗を進行させる。反応摩耗は、工具の刃先の強度を低下させ、刃先の欠損を生じさせる。そして、本発明者は、反応摩耗を抑制することで、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性を向上させることができるという知見を得た。さらに、本発明者は、立方晶窒化硼素焼結体の耐酸化性を低下させず、かつ立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率を向上させることが、反応摩耗を抑制するために有効であるという知見を得た。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）立方晶窒化硼素を５０体積％以上７５体積％以下と、結合相および不可避不純物を２５体積％以上５０体積％以下とからなる立方晶窒化硼素焼結体であって、
　前記結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物とを含み、
　前記Ａｌ化合物は、Ａｌ元素と、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
　前記Ｚｒ化合物は、Ｚｒ元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
　前記立方晶窒化硼素焼結体の研磨面において、
　前記Ｚｒ化合物の重心から前記Ｚｒ化合物と前記Ｚｒ化合物以外の組成の部分との境界に達し、放射状に等間隔に引かれた複数の線分の数をＮ（但し、Ｎは８以上とする）とし、
　前記線分のうち、前記Ｚｒ化合物と前記Ｚｒ化合物以外の組成の部分との境界において、前記立方晶窒化硼素と接する前記線分の数をｎとしたとき、
　ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物の個数が、Ｚｒ化合物の総数に対して４０％以上である立方晶窒化硼素焼結体。
（２）前記Ｚｒ化合物は、前記立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１体積％以上４体積％以下である（１）の立方晶窒化硼素焼結体。
（３）前記立方晶窒化硼素の平均粒径が０．２μｍ以上０．８μｍ以下である（１）または（２）の立方晶窒化硼素焼結体。
（４）前記Ｚｒ化合物は、ＺｒＢ_２とＺｒＯ_２とを含み、
　前記ＺｒＯ_２の結晶構造が正方晶、または正方晶および立方晶の両方が混在した状態で形成されており、
　Ｘ線回折における、前記ＺｒＢ_２の（１００）面のピーク強度をＩ_１、前記正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、前記立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、
　Ｉ_２ｔとＩ_２ｃとの強度の合計に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、
０．５以上５以下である（１）～（３）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体。
（５）前記Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３からなる（１）～（４）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体。
（６）（１）～（５）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成した被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（７）前記被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素とからなる（６）の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（８）前記被膜が、単層膜または２層以上の積層膜である（６）または（７）の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（９）前記被膜全体の平均膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下である（６）～（８）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体。

　本発明によれば、耐欠損性に優れた立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体が実現される。したがって、本発明の立方晶窒化硼素焼結体または被覆立方晶窒化硼素焼結体が応用された切削工具や耐摩耗工具は、その工具寿命が延長される。

図１は、本発明の実施形態に係る立方晶窒化硼素焼結体の組織を示す模式図である。

　本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体は、５０体積％以上７５体積％以下の立方晶窒化硼素と、２５体積％以上５０体積％以下の結合相および不可避不純物とからなる。このような立方晶窒化硼素焼結体は、例えば、切削工具や耐摩耗工具に応用される。ここで、立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素が５０体積％未満になり、結合相および不可避不純物が５０体積％を超えると、立方晶窒化硼素焼結体の強度が低下する。このため、熱伝導率が低い難削材の加工において、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する。一方、立方晶窒化硼素が７５体積％を超え、結合相および不可避不純物が２５体積％未満になると、反応摩耗が進行しやすくなる。このため、熱伝導率が低い難削材の加工において、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する。

　結合相は、Ａｌ化合物と、Ｚｒ化合物を含む。Ａｌ化合物は、Ａｌ元素と、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｚｒ化合物は、Ｚｒ元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。

　結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物のみから構成されてもよいが、他の化合物を含んでもよい。例えば、結合相は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素とＣ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素との化合物をさらに含んでもよい。しかしながら、Ａｌ化合物とＺｒ化合物のみからなる結合相によって、立方晶窒化硼素焼結体の耐反応摩耗性および靱性が向上される。したがって、結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物のみからなることが好ましい。

　Ａｌ化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＡｌＢ_２などを適用することができる。好ましくは、Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる。Ａｌ_２Ｏ_３のみからなるＡｌ化合物によって、反応摩耗による欠損が抑制される。

　Ｚｒ化合物は、例えば、ＺｒＯ_２、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＢ_２などを適用することができる。好ましくは、Ｚｒ化合物は、ＺｒＯ_２とＺｒＢ_２とを含む。より好ましくは、立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯ_２が、正方晶、または正方晶および立方晶の両方が混在した状態の結晶構造を有する。これにより、ＺｒＯ_２は、立方晶窒化硼素焼結体の靱性を向上させる。この結果、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が向上される。なお、本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの安定化剤を添加して得られたＺｒＯ_２、または高温高圧下で焼結して得られたＺｒＯ_２のいずれを適用してもよい。ＺｒＢ_２は、ＺｒＯ_２よりも高い熱伝導率を有する。これにより、ＺｒＢ_２は、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗を抑制させる。さらに、ＺｒＢ_２は、高い高温硬さを有する。これにより、ＺｒＢ_２は、立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性を向上される。

　ここで、ＺｒＯ_２が、正方晶、または正方晶および立方晶の両方が混在した状態の結晶構造を有する場合、Ｚｒ化合物は、Ｘ線回折強度に関する、次の条件を満たすことが好ましい。すなわち、Ｘ線回折における、ＺｒＢ_２の（１００）面のピーク強度をＩ_１、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、Ｉ_２ｔとＩ_２ｃとの強度の合計に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．５以上５以下である。Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）が０．５未満である場合は、ＺｒＢ_２が少ないため、立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性および耐欠損性が低下する場合がある。一方、Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）が５を超えて大きくなる場合は、相対的にＺｒＯ_２が少ないため、立方晶窒化硼素焼結体の靱性が低下する。これにより、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する場合がある。

　正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面と立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度の合計とは、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度と、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度とを合計した値に相当する。例えば、ＪＣＰＤＳカード７２－２７４３番によると、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面の回折角２θの回折ピークは、３０．１８度付近に存在する。また、ＪＣＰＤＳカード４９－１６４２番によると、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面の回折角２θの回折ピークは、３０．１２度付近に存在する。このため、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面と立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度の合計は、３０．１８度付近及び３０．１２度付近の回折ピークのピーク強度を合計した値に相当する。なお、ＺｒＢ_２の（１００）面のピーク強度は、例えば、ＪＣＰＤＳカード３４－０４２３番によると、回折角２θが３２．６度付近に存在する。

　正方晶ＺｒＯ_２、立方晶ＺｒＯ_２およびＺｒＢ_２のＸ線回折強度は、市販のＸ線回折装置を用いて測定される。このＸ線回折強度の測定には、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置「ＲＩＮＴ　ＴＴＲIII」が用いられる。「ＲＩＮＴ　ＴＴＲIII」は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系のＸ線回折測定を行うことが可能である。測定条件は、例えば、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：１／２°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．１５ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０～５０°とする。このような測定方法により、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面およびＺｒＢ_２の（１００）面の回折線についてＸ線回折強度を測定することができる。測定によって得られたＸ線回折図形から、上記の各ピーク強度を求めることが可能である。各ピーク強度は、Ｘ線回折装置に付属された解析ソフトウェアを用いて求めてもよい。解析ソフトウェアは、三次式近似を用いてバックグラウンド除去を行い、Ｐｅａｒｓｏｎ－ＶII関数を用いてプロファイルフィッティングを行い、各ピーク強度を求める。

　本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体は、さらに、次のｎ／Ｎの関係を満たすことが好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素焼結体の研磨面において、Ｚｒ化合物の重心からＺｒ化合物とＺｒ化合物以外の組成の部分との境界に達し、放射状に等間隔に引かれた複数の線分の数をＮ（但し、Ｎは８以上とする）とし、線分のうち、Ｚｒ化合物とＺｒ化合物以外の組成の部分との境界において、立方晶窒化硼素と接する線分の数をｎとしたとき、ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物の個数が、Ｚｒ化合物の総数に対して４０％以上である。ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下であることは、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが十分に接触していることを示す。このため、切削加工において発生した熱は、熱伝導率の低いＺｒ化合物から、熱伝導率の高い立方晶窒化硼素を経由して放熱される。このように、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物との接触は、Ｚｒ化合物の放熱効果を高め、切削温度の上昇を抑制する。この結果、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗が抑制される。一方、ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物の個数が、Ｚｒ化合物の総数に対して４０％未満であると、Ｚｒ化合物の放熱効果が不十分となる。このため、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗を抑制することができない。また、切削加工において発生した熱を効果的に放熱するためには、Ｚｒ化合物全体のｎ／Ｎの平均値が、０．２５以上０．８以下であることが好ましい。

　ここで、立方晶窒化硼素焼結体の研磨面とは、立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨して得られた面である。鏡面研磨の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストを用いて研磨する方法がある。

　図１は、本実施形態に係る立方晶窒化硼素焼結体の組織を示す模式図である。以下、図１を参照して、ｎ／Ｎの関係の求め方について説明する。立方晶窒化硼素焼結体の研磨面は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０，０００～３０，０００倍に拡大された反射電子像で観察される。立方晶窒化硼素焼結体の組織は、例えば、ＳＥＭに付属されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって、黒色、灰色、白色の領域で特定される。図１において、黒色領域は立方晶窒化硼素（１）を示し、灰色領域および白色領域は結合相を示す。さらに、白色領域はＺｒ化合物（２）を示し、灰色領域はＡｌ化合物（３）を示す。その後、ＳＥＭによって、立方晶窒化硼素焼結体の組織写真が撮影される。この組織写真は、少なくも３０個以上のＺｒ化合物が含まれるように撮影されることが好ましい。市販の画像解析ソフトによって、得られた組織写真から図１に示すＺｒ化合物の重心（４）が求められる。引き続き、画像解析ソフトによって、Ｚｒ化合物（２）の重心（４）が特定され、この重心（４）を通る複数の直線（５）が、放射状に等間隔に引かれる。本実施形態では、１本の直線（５）が、Ｚｒ化合物の重心（４）からＺｒ化合物（４）以外の組成の部分に達する２本の線分を形成する。直線（５）によって形成される全ての線分の本数をＮとする。直線（５）は、線分の数Ｎが８本以上になるように引かれる。例えば、図１に示される線分の数Ｎは、８本である。その後、数Ｎの線分のうち、Ｚｒ化合物（２）とＺｒ化合物（２）以外の組成の部分との境界において、立方晶窒化硼素（１）と接する線分の数ｎが測定される。得られたｎおよびＮから、ｎ／Ｎの関係が求められる。組織写真中に存在する他のＺｒ化合物（２）についても、前記と同様に、ｎ／Ｎの関係が求められる。その後、ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物（２）の個数が測定される。その後、ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物（２）の個数の、Ｚｒ化合物（２）の総数に対する割合が求められる。得られた各Ｚｒ化合物（２）のｎ／Ｎの値に基づいて、Ｚｒ化合物（２）全体のｎ／Ｎの平均値が求められる。

　立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物は、１体積％以上４体積％以下であることが好ましい。立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物が１体積％未満である場合、立方晶窒化硼素焼結体の靱性が低下する。これにより、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する場合がある。立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物が４体積％を超えて大きくなると、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率が低下する。このため、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗が起点になり、欠損を生じる場合がある。

　立方晶窒化硼素の平均粒径は、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。立方晶窒化硼素の平均粒径が０．２μｍ未満であると、立方晶窒化硼素が凝集する。これにより、焼結体の組織が不均一になり、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する場合がある。一方、立方晶窒化硼素の平均粒径が０．８μｍを超えると、Ｚｒ化合物との接触効率が低下する。これにより、立方晶窒化硼素焼結体の放熱効果が得られなくなり、耐摩耗性が低下する場合がある。より好ましい立方晶窒化硼素の平均粒径は、０．２μｍ以上０．６μｍ以下である。

　立方晶窒化硼素焼結体に不可避的に含有される不純物は、例えば、原料粉末などに含まれるリチウムなどである。一般に、不可避不純物の合計量は、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１質量％以下に抑えることができる。このため、不可避的不純物の合計量が、本発明の特性値に影響を及ぼすことはない。

　立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物の体積％と、立方晶窒化硼素の平均粒径とは、ＳＥＭで撮影された立方晶窒化硼素焼結体の組織写真を、市販の画像解析ソフトで解析することにより求められる。立方晶窒化硼素焼結体の組織写真は、上記と同様のＳＥＭを用いた方法により取得される。画像解析ソフトによって、得られた組織写真から立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物のそれぞれの占有面積が求められる。各占有面積の値は、立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物のそれぞれの体積含有率となる。また、結合相の組成は、Ｘ線回折装置によって同定することができる。

　本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体は、その表面に被膜を形成した被覆立方晶窒化硼素焼結体であることが好ましい。被膜は、立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性をより向上させる。

　被膜は、被覆工具の被膜として使用されるものであれば、特に限定されない。被膜は、第１の元素と、第２の元素とを含む化合物の層であることが好ましい。被膜は、単層、または、複数の層を含む積層であることが好ましい。第１の元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。第２の元素は、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。このような構成を有する被膜は、本実施形態の被覆立方晶窒化硼素焼結体が応用された被覆工具の耐摩耗性を向上させる。

　被膜の例として、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、および、ＣｒＡｌＮなどを挙げることができる。被膜は、単層、または、２層以上を含む積層のいずれでもよい。好ましくは、被膜は、組成が異なる複数の層を交互に積層した構造を有する。各層の平均膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

　被膜全体の平均膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。被膜全体の平均膜厚が０．５μｍ未満である場合、被覆工具の耐摩耗性が低下する。被膜全体の平均膜厚が２０μｍを超える場合、被覆工具の耐欠損性が低下する。

　被膜を構成する各膜の膜厚は、例えば、光学顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、被覆立方晶窒化硼素焼結体の断面組織を測定することにより求められる。なお、被膜を構成する各膜の平均膜厚は、例えば、金属蒸発源に対向する面の刃先から当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、３箇所以上の断面から各膜の膜厚および各積層構造の厚さを測定して、得られた値の平均を計算することにより求められる。

　また、被膜を構成する各膜の組成は、例えば、ＥＤＳや波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）などを用いて、被覆立方晶窒化硼素焼結体の断面組織を測定することにより求められる。

　本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体における被膜の製造方法は、特に限定されるものではない。被膜の製造方法として、例えば、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、イオンミキシング法などの物理蒸着法が適用される。このうち、アークイオンプレーティング法は、被膜と基材の密着性に優れるので、より好ましい。

　例えば、本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法は、以下の工程（Ａ）－（Ｋ）を含む。
　工程（Ａ）：平均粒径０．２～０．８μｍの立方晶窒化硼素３０～７０体積％と、平均粒径０．４～０．８μｍの、Ｚｒ元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物から成る群より選択された少なくとも１種の粉末３０～７０体積％とが配合（但し、これらの合計は１００体積％である）される。
　工程（Ｂ）：工程（Ａ）で配合された原料粉が、ＺｒＯ_２製ボールを備えた湿式ボールミルにより５～４８時間混合される。
　工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混合物が、所定の形状に成形されて仮焼結される。
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた成形体が、超高圧発生装置に入れられ、５．０～６．５ＧＰａの圧力、かつ１２００～１４００度の範囲の焼結温度で３０分間保持されて焼結される。
　工程（Ｅ）：工程（Ｄ）で得られた複合体が、超硬合金製乳鉢によって粉砕され、複合体粉末が作製される。
　工程（Ｆ）：工程（Ｅ）で得られた複合体粉末が、超硬合金製ボールを備えた湿式ボールミルにより、２４～９６時間粉砕され、複合体粉末がさらに微粒にされる。
　工程（Ｇ）：工程（Ｆ）を経た複合体粉末が、比重分離され、その後、酸処理により超硬合金由来成分が除去される。
　工程（Ｈ）：工程（Ｇ）を経た複合体粉末２～１４体積％と、平均粒径０．２～０．８μｍの立方晶窒化硼素５０～７５体積％と、平均粒径０．０５～３．０μｍの、Ａｌ元素の窒化物、酸化物および硼化物から成る群より選択された少なくとも１種の粉末１１～４６体積％と、平均粒径０．５～５．０μｍの、Ａｌ粉末３～１３体積％とが配合（但し、これらの合計は１００体積％である）される。
　工程（Ｉ）：工程（Ｈ）で配合された原料粉が、Ａｌ_２Ｏ_３製ボールを備えた湿式ボールミルにより５～２４時間混合される。
　工程（Ｊ）：工程（Ｉ）で得られた混合物が、所定の形状に成形される。
　工程（Ｋ）：工程（Ｊ）で得られた成形体が、超高圧発生装置に入れられ、４．５～６．０ＧＰａの圧力、かつ１３００～１５００度の範囲の焼結温度で所定の時間保持されて焼結される。

　上記の製造方法の各工程は、以下の意義を有する。
　工程（Ａ）では、立方晶窒化硼素粉末と、Ｚｒ元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物および硼化物からなる群より選択された少なくとも１種の粉末が用いられる。これにより、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが互いに粒界で接触する複合体粉末が作製される。また、工程（Ａ）では、立方晶窒化硼素の粒径を調整することができる。特に、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの安定化剤が添加されたＺｒＯ_２粉末が用いられると、靱性に優れる正方晶または立方晶が形成される。ＺｒＯ_２粉末の一次粒子の平均粒径が３０～５０ｎｍであると、立方晶窒化硼素焼結体の組織中に、微細なＺｒＯ_２が分散しやすくなるという効果がある。しかしながら、取り扱いのしやすさから、平均粒径３０～５０ｎｍのＺｒＯ_２の一次粒子が凝集した平均粒径０．１～２μｍの二次粒子のＺｒＯ_２粉末を用いることが好ましい。

　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で配合された立方晶窒化硼素またはＺｒ化合物の凝集が防止され、原料粉が均一に混合される。

　工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた混合物が、所定の形状に成形されて仮焼結される。得られた成形体は、次の焼結工程で焼結される。

　工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）で得られた成形体が焼結されることにより、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが接触する複合体が作製される。

　工程（Ｅ）および工程（Ｆ）では、工程（Ｄ）で得られた複合体が、粒度の小さい複合体粉末に粉砕される。

　工程（Ｇ）では、工程（Ｅ）および（Ｆ）を経た複合体粉末から超硬合金が除去され、複合体粉末の純度が高くなる。

　工程（Ｈ）では、立方晶窒化硼素焼結体の組成および粒径が調整される。

　工程（Ｉ）では、工程（Ｈ）で得られた所定の配合組成の混合粉末が、均一に混合される。

　工程（Ｊ）では、工程（Ｉ）で得られた混合物が、所定の形状に成形される。得られた成形体は、次の（Ｋ）工程で焼結される。

　工程（Ｋ）では、工程（Ｊ）で得られた成形体が、４．５～６．０ＧＰａの圧力、かつ１３００～１５００度の範囲の温度で焼結されることにより、立方晶窒化硼素焼結体が作製される。また、工程（Ｄ）において、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが接触した複合体粉末が用いられるため、工程（Ｋ）の焼結中に、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが反応し、立方晶窒化硼素と接触するＺｒＢ_２が、より効率的に生成される。

　工程（Ａ）－（Ｋ）を経て得られた立方晶窒化硼素焼結体には、必要に応じて、研削加工や刃先のホーニング加工が適用されてもよい。

　本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、耐摩耗性、耐欠損性に優れる。したがって、本実施形態の立方晶窒化硼素焼結体又は被覆立方晶窒化硼素焼結体が応用された切削工具、耐摩耗工具は、その工具寿命が延長される。特に、実施形態の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、切削工具に応用することが好ましい。

　平均粒径０．２、０．４、０．８、１．８および３．８μｍの立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）粉末、ＺｒＯ_２全体に対して３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が添加された一次粒子の平均粒径４０ｎｍのＺｒＯ_２粒子が凝集してできた平均粒径０．６μｍのＺｒＯ_２（ＰＳＺ）粉末を用いて表１に示す配合組成に配合した。また、配合したｃＢＮの平均粒径を表１に示す。なお、比較品７～１０については、複合体粉末を作製しなかった。

　配合した原料粉末をＺｒＯ_２製ボールとヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れてボールミル混合を１２時間行った。ボールミルで混合して得られた混合粉末を圧粉成型した後、１．３３×１０^－３Ｐａ、７５０度の条件で仮焼結をした。これらの仮焼結体を超高圧高温発生装置に入れて、圧力６．０ＧＰａ、温度１３００度、保持時間３０分の条件で焼結して、各焼結体を得た。

　得られた各焼結体を超硬合金製乳鉢にて粉砕し、各複合体粉末を作製した。その後、各複合体粉末を超硬合金製ボールとヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れて４８時間のボールミル粉砕をした。

　さらに、得られた各複合体混合物を比重分離した。その後、酸処理を行うことにより、各複合体混合物に混入した超硬合金を除去した。

　以上の工程を経て得られた複合体粉末、平均粒径０．２、０．４、０．８、１．８および３．８μｍのｃＢＮ粉末、平均粒径０．６μｍのＰＳＺ粉末、平均粒径０．６μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径０．６μｍのＺｒＮ粉末、平均粒径０．４μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末、平均粒径４．０μｍのＡｌ粉末を用いて表２に示す配合組成に配合した。また、配合したｃＢＮの平均粒径を表２に示す。

　配合した原料粉末をＡｌ_２Ｏ_３製ボールとヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れてボールミル混合した。ボールミルで混合して得られた混合粉末を圧粉成型した後、１．３３×１０^－３Ｐａ、７５０度の条件で仮焼結をした。これらの仮焼結体を超高圧高温発生装置に入れて、表３に示す条件で焼結し、発明品および比較品の立方晶窒化硼素焼結体を得た。

　こうして得られた立方晶窒化硼素焼結体についてＸ線回折測定を行って立方晶窒化硼素焼結体の組成を調べた。また立方晶窒化硼素焼結体の断面組織をＳＥＭで撮影して、撮影した断面組織写真を市販の画像解析ソフトを用いてｃＢＮの体積％、結合相の体積％およびＺｒ化合物の体積％を測定した。これらの結果を表４に示す。

　得られた立方晶窒化硼素焼結体について回折線のピーク高さを測定するために、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ　ＴＴＲIIIを使用して、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：１／２°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．１５ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、２θ測定範囲：２０～５０°という条件で、Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折図形からＺｒＢ_２の（１００）面のＸ線回折強度をＩ_１と、正方晶ＺｒＯ_２（１０１）面のＸ線回折強度をＩ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のＸ線回折強度をＩ_２ｃとを測定し、Ｉ_２ｔとＩ_２ｃとのピーク強度の合計に対するＩ_１のピーク強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］を求めた。それらの値を表５に示す。

　立方晶窒化硼素焼結体の立方晶窒化硼素の平均粒径は、ＳＥＭで撮影した断面組織写真から市販の画像解析ソフトを用いて求めた。具体的には、ＳＥＭを用いて５０００倍の反射電子像を観察し、ＳＥＭに付属されたＥＤＳを用いて、立方晶窒化硼素が黒色であること、Ａｌ化合物が灰色であること、Ｚｒ化合物が白色であることを確認して画像を撮影する。次に、市販の画像解析ソフトを用いて黒色の立方晶窒化硼素の面積と等しい面積の円の直径を立方晶窒化硼素の粒径とし、断面組織内に存在する立方晶窒化硼素の粒径から平均値を求めた。その値を表６に示す。

　得られた立方晶窒化硼素焼結体の表面を鏡面研磨し、ＳＥＭを用いて１０，０００倍～３０，０００倍に拡大した立方晶窒化硼素焼結体の研磨面を反射電子像で観察し、組織写真を撮影した。このとき、Ｚｒ化合物が少なくも３０個以上含まれるように倍率を適宜変更し、組織写真を撮影した。得られた組織写真から市販の画像解析ソフトを用いて、Ｚｒ化合物の重心を求め、Ｚｒ化合物の重心からＺｒ化合物以外の組成の部分まで放射状に等間隔に８本の直線を引いた。その後、立方晶窒化硼素とＺｒ化合物とが接している線分の数ｎを測定し、測定結果から、ｎ／Ｎの関係を求めた。同様に、全てのＺｒ化合物について、ｎ／Ｎの関係を求め、得られた結果から、Ｚｒ化合物全体のｎ／Ｎの平均値と、ｎ／Ｎの関係を満たすＺｒ化合物の個数の割合を求めた。それらの結果を表７に示す。

　発明品および比較品をＩＳＯ規格ＣＮＧＡ１２０４０８インサート形状の切削工具に加工した。得られた切削工具について、下記の切削試験を行った。その結果を表８に示す。

［切削試験］
外周連続切削（旋削）、
被削材：インコネル７１８、
被削材形状：円柱φ１２０ｍｍ×３５０ｍｍ、
切削速度：３００ｍ／ｍｉｎ、
切込み：０．２ｍｍ、
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ、
クーラント：湿式、
評価項目：試料が欠損または最大逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命に達するまでの切削時間を測定した。

　発明品の立方晶窒化硼素焼結体は比較品の立方晶窒化硼素焼結体に比べ、切削時の反応摩耗の進行が抑制されているため、耐欠損性が向上したことにより、比較品に比べて工具寿命が長くなった。

　実施例１の発明品１～１２の表面にＰＶＤ装置を用いて被覆処理を行った。発明品１～４の立方晶窒化硼素焼結体の表面に平均層厚３μｍのＴｉＮ層を被覆したものを発明品１３～１６とし、発明品５～８の立方晶窒化硼素焼結体の表面に平均層厚３μｍのＴｉＡｌＮ層を被覆したものを発明品１７～２０とした。発明品９～１２の立方晶窒化硼素焼結体の表面に１層あたり３ｎｍのＴｉＡｌＮと、１層あたり３ｎｍのＴｉＡｌＮｂＷＮとを交互に５００層ずつ積層した交互積層を被覆したものを発明品２１～２４とした。発明品１３～２４について実施例１と同じ切削試験を行った。その結果を表９に示す。

　被覆層を被覆した発明品１３～２４は、被覆層を被覆していない発明品１～１２のいずれよりも、さらに工具寿命を長くすることができた。

　本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、耐欠損性に優れ、特に切削工具や耐摩耗工具として用いた場合に工具寿命を延長できるので、産業上の利用可能性が高い。

［符号の説明］
１　立方晶窒化硼素
２　Ｚｒ化合物
３　Ａｌ化合物
４　Ｚｒ化合物の重心
５　Ｚｒ化合物の重心からＺｒ化合物以外の組成の部分までの線分

Claims

　立方晶窒化硼素を５０体積％以上７５体積％以下と、結合相および不可避不純物を２５体積％以上５０体積％以下とからなる立方晶窒化硼素焼結体であって、
　前記結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物とを含み、
　前記Ａｌ化合物は、Ａｌ元素と、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
　前記Ｚｒ化合物は、Ｚｒ元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
　前記立方晶窒化硼素焼結体の研磨面において、
　前記Ｚｒ化合物の重心から前記Ｚｒ化合物と前記Ｚｒ化合物以外の組成の部分との境界に達し、放射状に等間隔に引かれた複数の線分の数をＮ（但し、Ｎは８以上とする）とし、
　前記線分のうち、前記Ｚｒ化合物と前記Ｚｒ化合物以外の組成の部分との境界において、前記立方晶窒化硼素と接する前記線分の数をｎとしたとき、
　ｎ／Ｎの関係が０．２５以上０．８以下を満たすＺｒ化合物の個数が、Ｚｒ化合物の総数に対して４０％以上である立方晶窒化硼素焼結体。
　前記Ｚｒ化合物は、前記立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１体積％以上４体積％以下である請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
　前記立方晶窒化硼素の平均粒径が０．２μｍ以上０．８μｍ以下である請求項１または２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
　前記Ｚｒ化合物は、ＺｒＢ_２とＺｒＯ_２とを含み、
　前記ＺｒＯ_２の結晶構造が正方晶、または正方晶および立方晶の両方が混在した状態で形成されており、
　Ｘ線回折における、前記ＺｒＢ_２の（１００）面のピーク強度をＩ_１、前記正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、前記立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、
　Ｉ_２ｔとＩ_２ｃとの強度の合計に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、
０．５以上５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
　前記Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成した被覆立方晶窒化硼素焼結体。
　前記被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素とからなる請求項６に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
　前記被膜が、単層膜または２層以上の積層膜である請求項６または７に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
　前記被膜全体の平均膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項６～８のいずれか１項に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。