KR102206446B1 - 질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법 - Google Patents

질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은, 질화규소 결정립; 및 상기 질화규소 결정립 사이에 배치되고, 원소 조성식이 Y-Si-M-N-O (M은 Mg,Si, Ca 및 Al 중 어느 하나)인 결정립계 상;을 포함할 수 있다.

Description

질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법{Silicon nitride ceramic and manufacturing method of the same}
본 발명은 질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 히터는 반도체, MOCVD 등 증착/식각 공정장치에 필수적인 핵심부품이다. 열전도 특성이 좋아야할 뿐만 아니라 1000 ℃ 이상의 고온에서 내구성 또한 우수해야 가혹한 열 및 기계적 환경에 노출되는 관련 공정에서 신뢰성 있는 부품을 구현할 수 있다. 따라서 질화알루미늄 및 질화규소와 같은 질화물계 세라믹은 우수한 열전도 특성과 함께 높은 강도를 가지고 있어 해당 공정의 히터 소재로 현재 및 향후에도 널리 쓰일 것으로 예상되고 있다.
질화규소계 세라믹은 중요한 구조 재료이며 고강도, 높은 파괴 인성 및 우수한 마모 및 열충격 내성으로 잘 알려져 있으며, 특히 최근에는 반도체, LED 등 공정장치의 차세대 히터용 부품으로 각광받으면서 높은 열전도 특성에 더 많은 관심이 쏠리고 있다. Beta 상 질화규소 단결정의 이론적 열전도도는 상온에서 200-320 W/m·K 보고되고 있는데, 이와 같은 우수한 열특성으로 인하여 질화규소계 세라믹은 차세대 히터용 소재로 각광받고 있다. 질화규소계 세라믹의 열전도도는 일반적으로 격자 결함 (불순물 원자, 전위 및 공극), 결정립계 및 잔류 2차상으로부터 발생하는 포논 산란 효과로 인해 단결정의 고유 값보다 낮다. 그 중에서도 질화규소 격자에 산소가 치환되면 포논을 산란시키는 규소 공극이 생기고 그로 인해 질화규소계 세라믹의 열전도특성이 열화된다. 이러한 격자 산소 함량을 감소시키기 위해서는 고순도 원료 분말, 효과적인 소결보조제 및 고온/장시간 소결 열처리를 적용하면 달성가능한 것으로 알려져 있다. 최근 연구에서 90-177 W/m·K 의 높은 열전도도가 달성된 바 있으나 열전도도가 120 W/m·K 이상인 질화규소계 세라믹의 대부분은 고온에서의 열처리와 복잡한 공정으로 얻어지기 때문에 낮은 신뢰성과 높은 제조 비용이 요구된다. 상업적 응용의 관점에서, 효율적인 소결 첨가제의 탐색은 차세대 히터로 적용하기 위한 우수한 열전도특성의 질화규소계 세라믹을 얻는데 특히 중요하다.
열전도특성이 우수한 질화규소계 세라믹에 가장 일반적으로 사용되는 소결 첨가제는 희토류 산화물 (예: Y2O3, Yb2O3) 및 마그네슘 화합물 (MgO, MgSiN2)이다. 이러한 첨가제는 질화규소계 입자와 그 입자표면의 SiO2 코팅과 반응하여 낮은 융점의 입계상을 형성 한 다음 용해-재석출 과정을 통해 질화규소계 세라믹의 고밀도화를 촉진한다. 격자 산소의 제거는 입계상의 화학조성에 크게 영향을 받는 것으로 알려졌는데, 이전 연구는 MgO를 MgSiN2로 대체하여 입자 성장을 촉진하고 격자 산소를 제거하여 질화규소계 세라믹의 열전도특성을 향상 시키는데 유익한 입계상의 질소 함량을 증가시킬 수 있는 것으로 보고된 바 있다. 그러나 MgSiN2를 소결 첨가제로 한질화규소계 세라믹의 소결 온도가 일반적으로 1900 ℃ 인데 반해, MgSiN2의 열분해는 약 1400 ℃ 에서 시작되기 때문에 MgSiN2를 첨가하는 경우 고온에서 불안정할 가능성이 있어 입계상에 의한 긍정적인 효과가 약화 될 수 있다.
또 다른 보고된 방법으로는, 소결 첨가제로 희토류 산화물 대신 불화물을 사용하여 질화규소계 세라믹의 열전도특성을 향상시키는 것이 있다. 이것은 희토류 불화물이 산소 공급원인 SiO2와 반응하여 희토류 산화물 및 휘발성 SiF4 기체를 형성하여 입계상에서 산소 농도를 감소시키는 효과를 내기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 불화물 첨가제는 일반적으로 생물학적 시스템에 독성을 가지기 때문에 산업적 양산적용에는 제한적일 수 밖에 없다.
일본 특허등록번호 제2997899호
본 발명의 목적은 열전도도를 개선할 수 있는 질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 질화규소계 세라믹의 격자산소(lattice oxygen) 양을 감소시키고, 결정립 계면(grain boundary)의 화학조성 중 N/O 비율을 높일 수 있고, b-Si3N4 결정립의 성장을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은, 질화규소 결정립; 및 상기 질화규소 결정립 사이에 배치되고, 원소 조성식이 Y-Si-M-N-O (M은 Mg,Si, Ca 및 Al 중 어느 하나)인 결정립계 상;을 포함한다.
상기 결정립계 상에서 N/O의 원소 함량비가 0.80 내지 0.99일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 제조 방법은, 질화규소(SiNx, 0 < x) 분말을 준비하는 단계; Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계; 금속산화물 분말을 준비하는 단계; 상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.
상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계는, 질화규소 : Y2Si4N6C : 금속산화물을 90 내지 95 : 1 내지 3 : 4 내지 7의 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계는, Y2O3, Si3N4 및 C를 혼합하는 단계, 및 상기 Y2O3, Si3N4 및 C의 혼합물을 소결하는 단계,를 포함할 수 있다.
상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계 이후에, 상기 혼합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제2 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 제2 혼합물을 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹 및 이의 제조 방법은 열전도도를 개선할 수 있다.
또한, 질화규소계 세라믹의 격자산소(lattice oxygen) 양을 감소시키고, 결정립 계면(grain boundary)의 화학조성 중 N/O 비율을 높일 수 있고, b-Si3N4 결정립의 성장을 촉진시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 Y2Si4N6C 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 Y2Si4N6C 분말의 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6은 비교 예의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 TEM 사진이다.
도 8은 비교 예의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 HRTEM 사진이다.
도 10은 비교 예의 HRTEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　
질화규소계 세라믹
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 질화규소 결정립 사이에 배치되고, 원소 조성식이 Y-Si-M-N-O (M은 Mg,Si, Ca 및 Al 중 어느 하나)인 결정립계 상 포함함으로써, 질화규소계 세라믹의 제조 시 발생할 수 있는 독성에 따른 문제점 및 고온 안정성 문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 제조를 위해 Y2Si4N6C를 이용할 수 있으며, 이 경우 Y2Si4N6C의 결정립계상 형성 중에 산소의 추가공급이 없으며, 상기 결정립계 상에 질소를 제공 할 수 있다. 또한, Y2Si4N6C에 포함된 탄소는 환원 반응을 통해 질화규소 입자표면의 SiO2를 제거하는 역할을 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 Y2Si4N6C를 소결 첨가제로 사용함으로써 질화규소 내의 격자산소량을 감소시킬 수 있고, 열전도특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 예에서, Y2Si4N6C 및 금속 산화물을 소결 첨가제로 첨가하여 질화규소계 세라믹을 제조함으로써 격자산소량을 감소시킬 수 있으며, 열전도도특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 격자산소량은 0.05wt% 미만일 수 있고, 열전도도는 120 W/mK 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물은 MgO, SiO2, Al2O3 및 CaO 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 MgO일 수 있다.
도 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 질화규소로 형성된 결정립을 다수 포함하고, 상기 질화규소 결정립 사이에는 이차상이 배치될 수 있다. 상기 이차상은 원료 물질인 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물에서 유래된 Y, Si, M, N 및 O를 포함한다(M은 Mg,Si, Ca 및 Al 중 어느 하나). 또한, 상기 이차상은 Y2Si3O3N4 및 Y4Si2N2O7을 포함할 수 있으며, 1 at% 이하의 M을 포함할 수 있다.
상기 결정립계 상 전체에 대하여 Y는 39 내지 41 at%, Si는 30 내지 32 at%, M은 0.1 내지 1.5 at%, N은 13 내지 14 at%, O는 14 내지 15.2 at%를 포함할 수 있다. 상기 결정립계 상의 두께는 1.0 nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 nm 이하일 수 있다. 결정립계 상의 두께가 1.0 nm를 초과하는 경우에는 열전도도가 감소할 수 있다.
상기 결정립계 상은 종래의 질화규소계 세라믹에 비하여 N의 함량이 높을 수 있다. 상기 결정립계 상의 N/O의 원소 함량비는 0.80 이상일 수 있고, 바람직하게 0.89 초과일 수 있다. 구체적으로, 상기 N/O 원소 함량비는 0.80 내지 0.99, 바람직하게는 0.90 내지 0.98일 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 이와 같은 특징을 가짐으로써 2차상인 결정립계 상의 총 부피 분율이 감소하고 질화규소 결정립 간의 연속성 및 밀착성이 개선될 수 있으며, 전기전도도 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 격자산소함량이 종래의 질화규소계 세라믹에 비하여 낮을 수 있다. 격자산소의 함량은 이차상 및 질화규소 결정립 간의 산소 농도 구배의 영향을 받는데, 제조 시 Y2Si4N6C를 이용함으로써 제조공정 중 SiO2의 제거가 보다 효율적으로 진행될 수 있기 때문이다. 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 격자산소함량은 0.020 내지 0.050 wt%, 바람직하게는 0.03 내지 0.035 wt%일 수 있다.
질화규소계 세라믹의 제조 방법
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 제조 방법은, 질화규소(SiNx, 0 < x) 분말을 준비하는 단계; Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계; 금속산화물 분말을 준비하는 단계; 상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.
질화규소(SiNx, 0 < x) 분말을 준비하는 단계에서, 질화규소는 분말 상일 수 있으며, 평균 입경이 0.1 내지 1.0 μm일 수 있다. 또한, 상기 질화규소는 alpha 상을 가질 수 있다.
상기 Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계에서, 상기 Y2Si4N6C 분말은 탄소환원 및 질화법(Carbotheraml Reduction and Nitridation)에 의해 제조될 수 있다. 상기 탄소환원 및 질화법은 아래의 반응식1에 따라 반응이 일어날 수 있다.
[반응식1]
3Y2O3(s) + 4Si3N4(s) + 12C(s) + N2(g) = 3Y2Si4N6C(s) + 9CO(g)
구체적으로 상기 Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계는, Y2O3, Si3N4 및 C를 혼합하는 단계, 및 상기 Y2O3, Si3N4 및 C의 혼합물을 소결하는 단계,를 포함할 수 있다. 우선 반응식 (1)의 화학양론비에 따라 Y2O3, Si3N4 및 C를 혼합할 수 있다. 이 때, C는 상기 반응식 (1)의 화학양론비에 비하여 10 wt% 더 추가한 양을 혼합할 수 있다. 상기 혼합물에 무수에탄올 등의 용매를 첨가하여 5 내지 15시간 동안 볼 밀링할 수 있다. 다음으로 상기 볼 밀링하여 제조된 슬러리를 건조하는 단계를 진행할 수 있다. 다음으로, 건조된 분말을 N2 등의 불활성 분위기의 반응로에서 1500 내지 1700 ℃에서 5 내지 15 시간 동안 가열할 수 있다. 다음으로 가열하여 얻어진 분말을 공기 중에서 500 내지 700 ℃에서 15 내지 25 시간 동안 열처리를 통해 잔류 탄소를 제거하여 Y2Si4N6C 분말을 얻을 수 있다.
금속산화물 분말을 준비하는 단계에서 금속산화물은 MgO, SiO2, Al2O3 및 CaO 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계는, 질화규소 : Y2Si4N6C : 금속산화물을 90 내지 95 : 1 내지 3 : 4 내지 7의 중량비로 혼합할 수 있다. 이를 통해 최종 생산물인 질화규소계 세라믹의 Y, Si, M, N 및 O의 함량을 제어할 수 있으며, 열전도도를 개선할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 에탄올 등의 용매에 첨가한 후 유성 밀링을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 제2 혼합물을 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 건조는 진공 건조법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 혼합물을 유성 밀링을 통해 얻어진 슬러리를 40 내지 70 ℃에서 1차 건조를 진행한 후 100 내지 120 ℃에서 2차 건조를 진행하여 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 건조된 제2 혼합물을 성형하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 성형은 1축 성형이 가능한 금형을 이용하여 40 내지 80 MPa의 압력을 가하여 수행될 수 있다.
다음으로 상기 혼합물을 소결하는 단계를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로,반응로에서 1800 내지 2000 ℃에서 10 내지 15 시간 동안 소결을 진행할 수 있다. 소결 과정 중 아래의 반응식2 및 반응식3의 반응이 일어날 수 있으며, 이러한 과정을 통해 SiO2가 반응에 참여하여 무게 감소가 발생할 수 있다.
[반응식2]
3SiO2(l) + Si3N4(s) = 6SiO(g) + 2N2(g)
[반응식3]
2SiO2(l) + Y2Si4N6C(s) + N2(g) = Y2Si3O3N4(l) + Si3N4(s) + CO(g)
본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 제조 방법은, Y2Si4N6C 분말 및 금속 산화물 분말을 이용하여 제조함으로써 치밀한 조직을 형성할 수 있고, 낮은 격자산소 함량을 가질 수 있다. 또한, Y-Si-M-N-O (M은 Mg,Si, Ca 및 Al 중 어느 하나)인 결정립계 상을 포함할 수 있다. 이를 통해 질화규소계 세라믹의 열전도도를 향상시킬 수 있다.
Y 2 Si 4 N 6 C 분말의 제조
출발원료로 alpha 상 질화규소(α-Si3N4) 분말 (평균 입경 0.5㎛), Y2O3 분말, 흑연 및 MgO 분말을 사용하였다. 앞서 설명한 반응식1에 기초하여 화학양론비에 맞추어 α-Si3N4 분말, Y2O3 분말 및 흑연을 첨가하되, 흑연의 경우 화학양론보다 10 % 추가한 양을 첨가하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 무수에탄올 용매에 담지하고 Si3N4 볼을 매질을 사용하여 12 시간 동안 볼 밀링 하였다. 볼 밀링한 혼합 슬러리를 건조하고, 상기 건조된 분말 혼합물을 N2 분위기 하에서 흑연 저항로에서 1650 ℃에서 10 시간 동안 가열 하였다. 가열 후 얻어진 분말을 공기 분위기 하에서 600 ℃ 20 시간 동안 열처리하여 잔류 흑연을 제거 하여 Y2Si4N6C 분말을 얻었다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 Y2Si4N6C 분말의 XRD 분석 결과를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 Y2Si4N6C 분말의 SEM 사진이다. 아래의 표 1은 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 Y2Si4N6C 분말의 산소, 질소 및 탄소의 함량을 분석한 것이다. 상기 질소, 산소 및 탄소 함량은 연소 -IR 흡수 방법 (ONH-2000 및 CS-2000, Eltra GmbH, Neuss, Germany)에 의해 측정하였다.
O (wt%) N (wt%) C (wt%)
측정 값 0.08 21.66 3.19
이론 값 0 21.76 3.11
도 1을 참조하면, 반응 생성물은 단상 Y2Si4N6C (ICSD # 155158)이었다. 도 2를 참조하면 합성 된 Y2Si4N6C 는 분말의 형태를 나타내는데, 개별 입자 크기가 약 5㎛이고 응집체 크기가 약 15㎛임을 알 수 있다. 표 1을 참조하면, 산소 함량은 0.08 wt%로 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 반응식1을 따라 반응물 Y2O3의 산소가 효과적으로 제거되었음을 나타낸다. 소량의 잔류 산소는 600 ℃ 공기 중 열처리 과정에서 Y2Si4N6C 분말의 표면이 산화되어 생성된 것일 수 있다. 질소 함량은 21.66 wt%로 이론 값인 21.76 wt%보다 약간 낮다. 이는 산소 불순물 및 기타 오염에 의한 것일 수 있다. 탄소 함량은 3.19 wt%이고 이론 값인 3.11 wt%보다 높다. 이는 합성 과정에서 Y2Si4N6C 격자에 탄소가 부분적으로 용해되거나 대기 중에서 소성 후 잔여 탄소가 불완전하게 제거되었기 때문일 수 있다.
질화규소계 세라믹의 제조
실시 예
출발물질로 Si3N4 분말, 앞서 제조된 Y2Si4N6C 분말 및 MgO 분말을 사용하였다. Si3N4 분말, 앞서 제조된 Y2Si4N6C 분말 및 MgO 분말을 Si3N4 : Y2Si4N6C : MgO = 93 : 2 : 5로 혼합하였다. 상기 분말 혼합물을 에탄올에 담지하여 1시간 동안 유성 밀링하였다. 다음으로, 상기 유성 밀링을 통해 얻어진 분말 혼합물의 슬러리를 회전식 증발기에서 60 ℃에서 진공 건조하였다. 다음으로, 오븐을 이용하여 110 ℃ 온도에서 추가 건조하였다. 상기 건조된 혼합 분말을 금형에 넣고 약 60 MPa을 가하여 Ψ20mm × 6mm의 실린더로 1축 성형하고 200 MPa에서 정수합 성형하였다. 다음으로, 성형체를 BN 도가니에 넣고 50 중량 % BN (Grade GP, Denka Co. Ltd., Tokyo, Japan) 및 50 중량 % α-Si3N4로 이루어진 분위기 분말에 묻고, 1 MPa의 압력으로 N2 분위기에서 1900 ℃ 온도에서 12 시간 동안 소결 열처리하였다.
비교 예
출발물질로 앞서 제조된 Y2Si4N6C 분말 대신 Y2O3 분말을 사용하였고, 나머지 공정은 동일하게 수행하여 질화규소계 세라믹을 제조하였다.
실험 예1: 물성 비교
실시 예 및 비교 예의 물성으로, 밀도, 상분석, 격자 산소량, 열확산계수, 열전도도 등을 측정하였고, 이를 아래 표 2에 기재하였다.
물성 실시 예 비교 예
부피 밀도(Bulk density, g·cm-3) 3.21 3.21
상대 밀도 (Relative density, %) 99.17 99.26
질량 감소 (Weight loss, %) 5.27 8.47
결정질 상 (Intensity*) β-Si3N4(s), Y2Si3O3N4(w) β-Si3N4(s), Y2Si3O3N4(w)
격자 산소 함량 (wt%) 0.032 0.066
열확산도 (Thermal diffusivity, cm2·s-1) 0.558 0.425
비열 (J·g-1·K-1) 0.686 0.685
열전도도 (Thermal conductivity, W·m-1·K-1) 122 93
표 2를 참조하면, 실시 예 및 비교 예 모두 99 % 이상의 높은 상대 밀도를 나타내었으며, YOM과 YSM의 무게 감소량은 각각 5.27 % 및 8.47 %이다. 이를 통해 소결 첨가제로 Y2O3 대신 Y2Si4N6C를 사용하면 무게 감소량이 낮아짐을 알 수 있다. 질화규소계 세라믹의 무게 감소는 Si3N4의 분해, 금속 산화물(MgO)의 증발 및 휘발성, SiO(g)의 생성 등의 요소에 기인 한 것으로 잘 알려져 있다. 특히, SiO(g)의 생성이 지배적인 역할을 할 수 있으며, 이에 대한 반응은 앞서 설명한 반응식2에 의할 수 있다. 상기 반응식2를 통해 본 반응에 참여하는 SiO2의 양이 Si3N4의 무게 감소에 영향을 줌을 알 수 있다. 또한, 실시 예의 소결 과정 중 SiO2 및 Y2Si4N6C 가 반응하여 액상을 형성하여 무게 감소 정도가 줄어들 수 있다. 이는 앞서 설명한 반응식3으로 설명될 수 있다.
또한, 표 2를 참조하면, 실시 예 및 비교 예의 이차상의 격자 산소 함량에 영향을 줌을 수 있다. 표 2에서 실시 예의 격자 산소 함량(0.032wt %)이 비교 예의 격자 산소 함량(0.066wt %)보다 낮다. 실시 예에서 격자 산소의 감소는 이차상과 질화규소 결정립 간의 산소 농도 구배의 영향을 받으며, 소결 첨가제로 Y2O3 를 포함한 비교 예에 비하여 Y2Si4N6C를 포함한 실시 예에서 반응식3에 따른 SiO2의 제거가 보다 효율적으로 수행되고, 실시 예의 이차상에서 산소 농도가 소결 과정에서 비교 예의 액상 농도보다 낮을 것을 예상할 수 있다. 이를 통해, 실시 예의 격자 산소가 용해-재석출 과정을 거치면서 질화규소 결정립으로부터 이차상 방향으로 보다 효율적으로 배출 됨을 알 수 있다.
표 2에서, 실시 예의 열전도도는 122 W/m·K이고 비교 예의 열전도도는 93 W/m·K로서 31.2 %의 차이를 보인다. 소결 첨가제로 MgO 대신 MgSiN2를 사용하면 같은 조건에서 소결된 질화규소계 세라믹의 열전도율이 97 W/m·K 에서 113 W/m·K로 증가하는 것으로 보고된 바 있다. 본 발명의 실시 예와 비교하면, Y2O3을 Y2Si4N6C로 대체한 것이 질화규소계 세라믹의 열전도성 향상에 보다 효과적임을 알 수 있다. 이는 소결 온도 중 열적 안정성이 Y2Si4N6C가 MgSiN2 보다 낫기 때문인 것으로 판단된다.
SEM 이미지 분석
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹의 SEM 사진이다. 도 4는 도 3의 고배율 사진이다. 도 5 및 도 6은 비교 예의 SEM 사진이다. 도 6은 도 5의 고배율 사진이다. 도 3 내지 도 6은 실시 예 및 비교 예를 연마 및 플라즈마 에칭한 샘플의 SEM 이미지이다.
도 3 내지 도 6에서 실시 예 및 비교 예 모두에서 장경비가 큰 길쭉한 형상의 결정립 및 장경비가 작은 등축상의 결정립으로 구성된 전형적인 복합상(Bimodal) 분포의 미세구조가 관찰되었다. 다만, 실시 예의 결정립의 성장 정도가 비교 예의 결정립의 성장 정도에 비하여 보다 우월함을 알 수 있다. 이는 실시 예 및 비교 예의 결정립계 상의 화학조성의 차이에 의한 것일 수 있다. 일반적으로 소결 중 액상에서 질소 함량이 증가하고 산소 함량이 감소하면 질화규소 결정립의 성장을 촉진된다. 비교 예의 경우, SiO2의 제거는 반응식2를 통해 천천히 이루어진다. 그러나 실시 예의 경우 SiO2는 액상 형성시 반응식3에 의해 보다 효율적으로 제거될 수 있다. 또한, 질소가 다량 함유된 Y2Si4N6C 분말을 사용함으로써 결정입계 상의 질소 함량이 증가할 수 있다. 따라서, 실시 예의 액상은 비교 예의 액상보다 높은 N/O 원소 비율을 가지며, 이는 질화규소계 결정립의 성장 메커니즘인 용해-재석출 과정 중 질소 원소의 전달 속도를 증가시키게 되고, 결과적으로 실시 예에서 결정립의 성장을 촉진하는 것일 수 있다.
도 4 및 도 6을 참조하면, 비교 예는 결정립 사이의 결정립계 상인 이차상의 양이 풍부한 반면, 실시 예는 결정립계 상의 양이 상대적으로 적은 것을 알 수 있다. 이를 통해 실시 예에서 이차상의 총 부피 분율이 감소하고 질화규소 결정립 사이의 연속성 및 밀착성이 개선되었음을 알 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹은 Y2Si4N6C를 포함함으로써 Y-Si-O-N계 이차상의 N/O 원자 비가 증가할 수 있다. 이차상 내의 더 높은 결합도는 부피 수축을 동반할 것이고, 실시 예에서 결정립 사이에 존재하는 결정립계 상의 부피 분율이 감소할 수 있다.
EDS 및 EELS 분석
표 3은 실시 예 및 비교 예의 EDS 및 EELS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7및 도 8은 각각 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹 및 비교 예의 TEM 사진이고, 도 9및 도 10은 각각 본 발명의 실시 예를 따르는 질화규소계 세라믹 및 비교 예의 HRTEM 사진이다.
영역 구분 EDS 분석 결과 (원소 조성, at%) N/O 원소 비
Y Si Mg N O EDS EELS
1 (비교 예) 43.51 29.08 0.47 11.70 15.24 0.772 0.848
2 (비교 예) 41.06 31.90 0.11 11.93 15.00 0.795 0.866
3 (실시 예) 40.60 31.04 0.36 13.19 14.81 0.891 0.974
4 (실시 예) 39.55 30.91 1.00 13.56 14.98 0.905 0.977
도 7 및 도 8을 참조하면, 질화규소 결정립과 결정입계 상은 원자 번호의 콘트라스트 차이로 인하여 밝은 영역과 어두운 영역으로 구별된다. 3중 또는 2중 결정립 사이의 작은 접합부 영역에서 1 내지 4로 표시된 2차상의 화학 조성을 EDS 및 EELS를 사용하여 분석하였고 그 결과를 표 3에 기재 하였다.
도 7에 표시된 3 및 4, 도 8에 표시된 1 및 2 영역의 접합부는 모두 Y-Si-Mg-O-N 원소로 구성되어 있었다. 1900 ℃의 고온 소결 열처리 온도로 인해 높은 휘발성을 가진 Mg 원소는 1 at% 이하로 존재하였다. 실시 예의 결정립계 상은 비교 예의 결정립계 상보다 높은 질소 함량과 낮은 산소 함량을 포함함을 알 수 있다. 표 3을 참조하면 EDS 결과 및 EELS 결과에서 모두 실시 예의 이차상에서 N/O 원자비가 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. Y2Si3O3N4의 이론적인 N/O 원소 비율은 4/3이고 표 3에 표시된 측정 값보다 높은 것을 알 수 있다. 이는 실시 예 및 비교 예의 이차상인 Y-Si-Mg-O-N 상에 SiO2가 존재함을 의미한다.
도 7 및 도 8의 1 내지 4 영역에 대한 각각의 HRTEM 분석 결과인 도 9 및 도 10을 참조하면, 부분적으로 결정화 된 이차상이 실시 예 및 비교 예 모두에서 관찰됨을 알 수 있다. 다만, 실시 예인 도 9에서 보다 명확한 격자 줄무늬와 많은 양의 시드(SAED)가 관찰된다. 도 9 및 도 10의 왼쪽 하단에 삽입된 이미지는 시드(SAED)의 패턴을 도시한 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, 실시 예의 이차상의 화학조성은 비교 예의 이차상보다 N/O 원자 비가 높고, 3개 결합을 가지는 N 원소에 의한 2개 결합을 가지는 O 원소의 치환은 Y-Si-O-N 유리질 2차상에서 더 높은 결합도를 유도한다. 따라서, 실시 예의 이차상은 비교 예의 이차상보다 결정화되기 쉬우며, 이와 같이 결정화 경향이 증가함으로써 결정립계 상의 열전도도가 향상됨을 알 수 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실시 예의 결정립계 상의 두께는 약 0.8 nm이고, 비교 예의 결정립계 상의 두께는 약 1.2 nm 임을 알 수 있다. 실시 예의 경우 보다 얇은 결정립계 상을 포함하기 때문에 비교 예에 비하여 열전달에 유리하며, 열전도도가 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 질화규소계 세라믹은 질화규소 결정립; 및
    상기 질화규소 결정립 사이에 배치되고, 원료 물질인 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물에서 유래된 원소 조성식이 Y-Si-M-N-O (M은 Mg, Si 및 Ca 중 어느 하나)인 결정립계 상;을 포함하고,
    상기 결정립계 상 전체에 대하여 Y는 39 내지 41 at%, Si는 30 내지 32 at%, M은 0.1 내지 1.5 at%, N은 13 내지 14 at%, O는 14 내지 15.2 at% 이고,
    상기 결정립계 상에서 N/O의 원소 함량비가 0.80 내지 0.99 인
    질화규소계 세라믹.
  2. 삭제
  3. 질화규소(SiNx, 0 < x) 분말을 준비하는 단계;
    Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계;
    금속산화물 분말을 준비하는 단계;
    상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 순차적으로 90 내지 95 : 1 내지 3 : 4 내지 7의 중량비로 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는
    제1항에 의한 질화규소계 세라믹의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 Y2Si4N6C 분말을 준비하는 단계는,
    Y2O3, Si3N4 및 C를 혼합하는 단계, 및 상기 Y2O3, Si3N4 및 C의 혼합물을 소결하는 단계,를 포함하는,
    질화규소계 세라믹의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 질화규소, Y2Si4N6C 및 금속산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계 이후에,
    상기 혼합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 제2 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하는,
    질화규소계 세라믹의 제조 방법.
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