JPH1017367A

JPH1017367A - 窒化アルミニウム質焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1017367A
Application number: JP8169535A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Ishida; 政信石田; Hiroshi Okayama; 浩岡山; Tomohiro Iwaida; 智広岩井田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: US5874378A; JP3481778B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１７００℃以下での低温焼成が可能であって、
しかも耐薬品性に優れた黒色に着色された窒化アルミニ
ウム質焼結体を提供する。【解決手段】窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元
素化合物を酸化物換算で３〜１０重量％、アルカリ土類
元素化合物を酸化物換算で０．３〜１．５重量％、モリ
ブデン金属、タングステン金属またはそれらの化合物の
うちの１種を酸化物換算で０．０５〜０．５重量％、珪
素を酸化珪素換算で０．３〜１．０重量％の割合でそれ
ぞれ含む成形体を、１７００℃以下の窒素含有雰囲気中
で焼成して、相対密度９８％以上、粒界にＹＡＧ型結晶
相を含み、熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、焼結体表面
の明度指数Ｌ＊が５０以下、彩度Ｃ＊が２以下、７０℃
の４Ｎ−ＮａＯＨ中に１時間放置した後の重量減少量が
１０ｍｇ／ｃｍ²以下の焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板や半導体
パッケージ等の絶縁基板に利用される着色された窒化ア
ルミニウム質焼結体に関し、特に、低温焼成が可能で、
耐薬品性に優れた良好な熱伝導率を有する窒化アルミニ
ウム質焼結体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、半導体素子の高集積化に伴い、半導
体装置から発生する熱も増加している。半導体装置の誤
動作をなくすためには、このような熱を装置外に放出す
る基板が必要となる。しかしながら、従来から用いられ
てきた基板用のアルミナ材料は、熱伝導率が約２０Ｗ／
ｍ・Ｋと低い。そこで、高熱伝導性の窒化アルミニウム
が注目されている。窒化アルミニウムは、単結晶で理論
熱伝導率が３２０Ｗ／ｍ・Ｋと高く、最近では焼結体と
して２００Ｗ／ｍ・Ｋを越えるような特性を有するもの
も開発されている。

【０００３】このような窒化アルミニウム質焼結体の製
造方法としては、例えば、焼結助剤として、希土類元素
化合物（特公昭６３−４６０３２号）またはアルカリ土
類元素化合物（特公５８−４９５１０号、特開昭６１−
１００７１号）等の助剤を添加して１８００℃以上の高
温で焼成する方法がある。

【０００４】ところが、この方法は、焼成に使用する治
具の消耗、焼成炉の構造、ランニングコスト等を考える
と製造コストが高くなることから、製造コストを削減す
るため、焼結助剤として希土類元素化合物とアルカリ土
類化合物を同時添加し、１６００〜１７００℃の低温で
焼成する方法が提案されている（特公平６−４９６１３
号、特公平７−１７４５４号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希土類
元素化合物とアルカリ土類化合物を同時に添加して得ら
れた焼結体を用いてパッケージ等の製品を製造する際、
メッキ工程において酸やアルカリ等の薬品に対して焼結
体が劣化して、表面が荒れたり、表面が変色する等の問
題があった。特に、窒化アルミニウムは、アルカリ性の
薬品に対しては、窒化アルミニウム自体が溶解するため
劣化が著しい。また、低温で焼成するために焼結体表面
の色調が白っぽくなり易い。さらに、窒化アルミニウム
原料として、高純度の原料が得やすい還元窒化原料を用
いるためコストが高いという問題があった。

【０００６】従って、本発明は、１７００℃以下での低
温焼成が可能であって、しかも耐薬品性に優れた着色さ
れた安価な窒化アルミニウム質焼結体とその製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点に対して検討を重ねた結果、焼結助剤として、希土類
元素化合物とアルカリ土類元素化合物を併用するととも
に、珪素化合物を特定の範囲で含有させ、且つ着色材と
してモリブデン化合物あるいはタングステン化合物を所
定範囲で添加し、粒界結晶相を特定することにより、低
温焼結性、耐アルカリ性および着色性を具備する窒化ア
ルミニウム質焼結体が得られることを見いだし、本発明
に至った。

【０００８】即ち、本発明の窒化アルミニウム質焼結体
は、窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素を酸化
物換算で３〜１０重量％、アルカリ土類元素を酸化物換
算で０．３〜１．５重量％、モリブデン金属、タングス
テン金属またはそれらの化合物のうちの１種を酸化物換
算で０．０５〜０．５重量％、珪素を酸化珪素換算で
０．３〜１．０重量％の割合でそれぞれ含み、粒界相に
ＹＡＧ型結晶相を含む焼結体であって、該焼結体表面の
明度指数Ｌ＊が５０以下、彩度Ｃ＊が２以下であり、且
つ熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、７０℃の４Ｎ−Ｎａ
ＯＨ中に１時間放置した後の重量減少量が１０ｍｇ／ｃ
ｍ²以下であることを特徴とする。

【０００９】また、かかる焼結体によれば、前記アルカ
リ土類元素として、カルシウムを酸化物換算で０．１〜
１．０重量％、マグネシウムを酸化物換算で０．０５〜
１．０重量％の割合で含有することを特徴とするもので
ある。

【００１０】また、かかる窒化アルミニウム質焼結体の
製造方法によれば、窒化アルミニウムを主成分とし、希
土類元素化合物を酸化物換算で３〜１０重量％、アルカ
リ土類元素化合物を酸化物換算で０．３〜１．５重量
％、モリブデン金属、タングステン金属またはそれらの
化合物のうちの１種を酸化物換算で０．０５〜０．５重
量％、珪素を酸化珪素換算で０．３〜１．０重量％の割
合でそれぞれ含む成形体を、１７００℃以下の窒素含有
雰囲気中で焼成して、相対密度９８％以上、粒界にＹＡ
Ｇ型結晶相を含み、熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の焼
結体を得ることを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】窒化アルミニウム粉末に、希土類
元素化合物を添加し焼成すると、窒化アルミニウム原料
中に含まれる不純物酸素と希土類元素とが反応し液相を
生成することにより焼結を促進する。また焼結中にＹＡ
Ｇ型、ＹＡＰ型、ＹＡＭ型といった結晶相を生成し焼結
体を構成する窒化アルミニウム粒子に固溶する酸素を減
少させることにより、焼結体の高熱伝導化を図ることが
できる。一方、アルカリ土類元素は窒化アルミニウム原
料粉末中の不純物酸素と反応し、希土類元素に比べ低温
で液相を生成し焼結を促進する。また、焼結中にアルカ
リ土類アルミネートに結晶化し、焼結体を構成する窒化
アルミニウム粒子中に固溶する酸素を減少させ高熱伝導
化を図ることができる。

【００１２】特に、上記希土類元素化合物およびアルカ
リ土類元素化合物を複合して添加すると、低温での焼成
に有利である。具体的には、希土類元素を酸化物換算で
３〜１０重量％、特に５〜１０重量％、アルカリ土類元
素化合物を酸化物換算で０．３〜１．５重量％、特に
０．５〜１．０重量％の割合で含有することがよい。こ
れは、希土類元素またはアルカリ土類元素が上記範囲よ
り少ないと、低温での焼成が難しく、上記範囲を越える
と粒界成分の絶対量が増加するために熱伝導性が低下す
る。

【００１３】これら希土類元素化合物およびアルカリ土
類元素酸化物を上記の比率で添加することにより、１７
００℃以下の焼成温度で相対密度９８％以上の緻密な焼
結体を得ることはできる。ところが、得られる焼結体
は、配線基板等の製造過程で配線層の表面にメッキ等を
施す時、メッキ工程において用いられる酸、アルカリ等
の薬品に対して腐食され焼結体の外観、強度等の特性が
著しく劣化する。

【００１４】そこで、本発明によれば、上記の系に加
え、珪素または珪素化合物を酸化物（ＳｉＯ₂）換算で
０．３〜１．０重量％、特に０．４〜０．８重量％の割
合で含有させることにより、耐薬品性を大幅に高めるこ
とができる。この珪素成分は、添加物として含有させる
こともできるが、窒化アルミニウム原料粉末等の不純物
金属として混入してもよい。従って、上記珪素量が０．
３重量％より少ないと耐薬品性が不十分となり、１．０
重量％を越えると珪素が窒化アルミニウム結晶中に固溶
して焼結体の熱伝導性を低下させてしまう。

【００１５】本発明によれば、焼結体中の珪素量を上記
の範囲に制御することにより、７０℃の４Ｎ−ＮａＯＨ
中に１時間放置した後の重量減少量が１０ｍｇ／ｃｍ²
以下の優れた耐アルカリ性を発揮できる。

【００１６】また、この珪素を化合物として添加する場
合には、ＭｇＳｉＯ₃（タルク）などのアルカリ土類元
素との複合酸化物として添加すると、さらに低温での焼
結性を高めることができる。また、低温での焼結性を高
めたり、系中の酸素量を調整する上で酸化アルミニウム
等を３．０重量％以下の割合で添加することも可能であ
る。

【００１７】さらに、本発明によれば、着色材として
は、モリブデン金属、タングステン金属またはそれらの
化合物のうちの１種を酸化物換算で０．０５〜０．５重
量％、特に０．１〜０．３重量％の割合で配合すること
が着色性の点で望ましい。この着色化は、配線基板等に
用いた場合に配線層の視認性を高めることができ、ワイ
ヤボンディング等において有利である。また、焼結体の
色むら等を解消することができ、焼結体の色の均質化を
図ることができる。従って、上記着色材の量が０．０５
重量％より少ないと着色性が不十分であり、０．５重量
％を越えると、焼結体の熱伝導性等の特性に影響を及ぼ
す。

【００１８】また、本発明の焼結体は、上記着色材の配
合に伴い、焼結体表面の明度指数Ｌ＊が５０以下、彩度
Ｃ＊が２以下であることも大きな特徴であり、上記着色
材の量が前記の範囲より少なく明度指数Ｌ＊が５０を越
えると、視認性が低下したり色むらが発生し、また、彩
度Ｃ＊が２より小さくなると視認性が低下することにな
る。

【００１９】さらに、希土類元素を含む窒化アルミニウ
ム質焼結体においては、粒界結晶相として、ＹＡＧ、Ｙ
ＡＰ、ＹＡＭ等の結晶相が析出し得るが、耐薬品性の点
では、ＹＡＧ型結晶相が主結晶相として析出することが
重要であり、ＹＡＰ型、ＹＡＭ型結晶相が粒界における
主結晶相として析出すると所望の耐薬品性が得られな
い。

【００２０】本発明において、用いられる窒化アルミニ
ウム原料としては、直接窒化法、還元窒化法のいずれも
可能であるが、直接窒化法による窒化アルミニウム粉末
は、不純物としてＳｉを０．１〜０．５重量％程度含ん
でいることから珪素源を含む原料として有利であり、ま
た、低コストである点からも有利である。また、窒化ア
ルミニウム原料粉末としては、不純物酸素量が１．０〜
２．０重量％、平均粒径が１．５〜２．５μｍが適当で
ある。

【００２１】また、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれの元素でも
用いられるが、耐薬品性の点ではＥｒまたは／およびＹ
ｂが好ましい。また、希土類元素は特に酸化物の形態で
添加することが望ましいが、焼成によって酸化物となる
酢酸塩、硝酸塩などの各種金属塩の他、窒化物、炭化物
でもよい。

【００２２】アルカリ土類金属としては、カルシウムが
低温焼結性の点で最も有利であるが、さらには、マグネ
シウム等と複合して配合させることも可能である。この
アルカリ土類元素は、炭酸塩として添加するのがよい
が、その他、焼成によって酸化物となる酢酸塩や硝酸塩
などの各種金属塩の他、アルカリ土類元素を含む複合酸
化物でもよい。

【００２３】本発明によれば、上記の窒化アルミニウム
粉末に対して、希土類元素化合物や、アルカリ土類元素
化合物、タングステン金属またはモリブデン金属、ある
いはそれらの化合物、場合によっては、珪素化合物や酸
化アルミニウム等を添加して、さらには成形助剤として
有機バインダー、可塑剤等を添加して、それらをミル等
によって十分に混合した後、所望の成形手段、例えば、
金型プレス、冷間静水圧プレス、押出し成形、ドクター
ブレード法、圧延法等によって任意の形状に成形して、
成形体における組成が、窒化アルミニウムを主成分と
し、希土類元素化合物を酸化物換算で３〜１０重量％、
アルカリ土類元素化合物を酸化物換算で０．３〜１．５
重量％、モリブデン金属、タングステン金属またはそれ
らの化合物のうちの１種を酸化物換算で０．０５〜０．
５重量％、珪素を酸化珪素換算で０．３〜１．０重量％
の割合からなる成形体を作製する。

【００２４】その後、この成形体を脱脂処理した後に、
窒素を含む非酸化性雰囲気中で、１５５０〜１７００℃
の温度で１〜１０時間焼成することにより相対密度９８
％以上の焼結体を作製することができる。

【００２５】上記のようにして得られた焼結体は従来の
低温焼結窒化アルミニウムに比べ、原料コストを低減で
き、熱伝導率としては６０〜１２０Ｗ／ｍ・Ｋと高く、
酸、アルカリ等の薬品に対して、非常に優れた耐薬品性
を示し、かつ黒色を呈しており電子部品基板や半導体パ
ッケージ等に用いるのに特性、信頼性の面から適した材
料である。

【００２６】

【実施例】窒化アルミニウム原料（平均粒径：２．０μ
ｍ、酸素量：１．７％、直接窒化法）と焼結助剤とを表
１、２に示すような組成で混合し、その混合粉末に対し
て、成形用バインダーとしてパラフィンワックスをイソ
プロピルアルコールを溶媒として添加し、混練乾燥後、
篩を通して成形顆粒を得た。これら顆粒を成形圧１ｔｏ
ｎ／ｃｍ²で金型プレスによりφ１２ｍｍ×厚み５ｍｍ
に成形した。得られた成形体は脱脂を行った後、１６５
０℃、６時間、フォーミング（Ｎ₂＋Ｈ₂）気流中で焼
成した。得られた焼結体に対して、焼結体密度をアルキ
メデス法により測定して相対密度を算出した。また、Ｘ
線回折により粒界結晶相の同定を行った。熱伝導率は、
レーザーフラッシュ法により試料厚み３ｍｍにて室温で
測定した。耐薬品性は、アルカリ性の薬品として４Ｎ−
ＮａＯＨ溶液を用いて、７０℃で１時間浸漬して、試料
の重量変化の測定及び外観を目視及び顕微鏡により観察
した。また、得られた試料に対して、分光測色計（ミノ
ルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、明度指数Ｌ＊お
よび彩度Ｃ＊を測定した。各測定結果は、表１、２に示
した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１、２の結果から明らかなように、希土
類元素量およびアルカリ土類金属が本発明の範囲よりも
過少の試料Ｎo.１、６は、緻密化不足となり熱伝導率が
低く、耐アルカリ性も低いものであり、逆に本発明範囲
よりも過多の試料Ｎo.５、１１、１４では、熱伝導率が
低いか、またはアルカリ金属としてＣａ量が多くなると
耐アルカリ性が大きく低下した。また、珪素量が０．３
重量％よりも少ない試料Ｎo.１２では、耐アルカリ性が
悪く、１．０重量％を越える試料Ｎo.２０では、熱伝導
率が低下した。

【００３０】また、Ｍｏ量が０．０５重量％よりも少な
い試料Ｎo.２６では、明度指数が大きい、即ち、黒色化
が十分でなく、０．５重量％を越える試料Ｎo.３１では
熱伝導率が低下した。

【００３１】さらに、ＭｏやＷと同族のＣｒを用いた試
料Ｎo.４０では、彩度が高く、黒色化には不十分であっ
た。また、粒界結晶相としてＹＡＭ型やＹＡＰ型結晶相
が析出した系では、いずれも焼結が不十分であり、耐ア
ルカリ性試験も行うことができなかった。

【００３２】これらの比較例に対して、本発明品は、い
ずれも優れた、黒色に着色され、しかも高熱伝導性と、
優れた耐アルカリ性を有するものであった。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、１
７００℃以下の低温での焼成を可能とし、また、メッキ
処理等での耐アルカリ性を高め、しかも高熱伝導性と視
認性を具備した窒化アルミニウム質焼結体を得ることが
でき、これにより、各種回路基板や半導体素子収納用パ
ッケージをはじめ、各種の高熱伝導性部材として、安価
でかつ信頼性の高い製品を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元
素を酸化物換算で３〜１０重量％、アルカリ土類元素を
酸化物換算で０．３〜１．５重量％、モリブデン金属、
タングステン金属またはそれらの化合物のうちの１種を
酸化物換算で０．０５〜０．５重量％、珪素を酸化珪素
換算で０．３〜１．０重量％の割合でそれぞれ含み、粒
界にＹＡＧ型結晶相を含む焼結体であって、該焼結体表
面の明度指数Ｌ＊が５０以下、彩度Ｃ＊が２以下であ
り、且つ熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、７０℃の４Ｎ
−ＮａＯＨ中に１時間放置した後の重量減少量が１０ｍ
ｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする窒化アルミニウ
ム質焼結体。
【請求項２】前記アルカリ土類元素として、カルシウム
を酸化物換算で０．１〜１．０重量％、マグネシウムを
酸化物換算で０．０５〜１．０重量％の割合で含有する
ことを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム質焼
結体。
【請求項３】窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元
素化合物を酸化物換算で３〜１０重量％、アルカリ土類
元素化合物を酸化物換算で０．３〜１．５重量％、モリ
ブデン金属、タングステン金属またはそれらの化合物の
うちの１種を酸化物換算で０．０５〜０．５重量％、珪
素または珪素含有化合物を酸化珪素換算で０．３〜１．
０重量％の割合でそれぞれ含む成形体を、１７００℃以
下の窒素含有雰囲気中で焼成して、相対密度９８％以
上、粒界にＹＡＧ型結晶相を含み、熱伝導率が６０Ｗ／
ｍ・Ｋ以上の焼結体を得ることを特徴とする窒化アルミ
ニウム質焼結体の製造方法。
【請求項４】前記アルカリ土類元素化合物として、カル
シウムを酸化物換算で０．１〜１．０重量％、マグネシ
ウムを酸化物換算で０．０５〜１．０重量％の割合で含
有することを特徴とする請求項３記載の窒化アルミニウ
ム質焼結体の製造方法。