JP2023014475A - 酸素含有Al4SiC4粉末及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】炭素含有耐火物の添加剤として使用されるAl4SiC4粉末の機能を向上させることができるAl4SiC4粉末を提供する。【解決手段】粉末X線回折においてAl4SiC4が検出され、かつ電子顕微鏡附属の元素分析器により酸素を含有することが検出される酸素含有Al4SiC4粉末である。【選択図】図2

Description

本発明は、酸素含有AlSiC粉末及びその製造方法に関する。
AlSiC粉末は、アルミニウムとシリコンからなる炭化物であり、近年、炭素含有耐火物の新たな添加剤として注目されている。AlSiC粉末の添加効果として、耐火物組織の緻密化が挙げられている。耐火物組織の緻密化は、耐火物の組織中に存在するAlSiC粉末が雰囲気中のCOガスと反応することによって起こると推定されている。すなわち、(1)式に示すように、高温下でAlSiC粉末からAlを含むガスが発生して耐火物組織中の空隙に拡散し、COガスと反応して再びAlとして凝縮し、空隙を埋めることによってもたらされると推定されている。
AlSiC+6CO→2Al+SiC+9C (1)
AlSiC粉末の製造方法として、特許文献1には、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、炭素粉末を混合し、混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成してAlSiC粉末を製造する方法が開示されている。
AlSiCの合成は、以下の2段階で行われると推定されている。すなわち、加熱による温度上昇と共に、まず(2)式及び(3)式のようにAlとSiCが生成し、その後、(4)式のようにAlとSiCが反応してAlSiCが生成する。
4Al+3C→Al (2)
Si+C→SiC (3)
Al+SiC→AlSiC (4)
特開2020-29390号公報
ところで、近年、例えば炭素含有耐火物の添加剤として使用されるAlSiC粉末の機能を向上させることが要請されている。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、例えば炭素含有耐火物の添加剤として使用されるAlSiC粉末の機能を向上させることができるAlSiC粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、粉末X線回折においてAlSiCが検出され、かつ電子顕微鏡附属の元素分析器により酸素を含有することが検出される酸素含有AlSiC粉末である。
本発明の他の態様は、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、炭素粉末を混合し、混合物を純度99.99%以上99.999%以下のアルゴンガス雰囲気下で焼成する酸素含有AlSiC粉末の製造方法である。
本発明によれば、AlSiCの結晶格子内に酸素が固溶状態で存在するので、AlSiCの結晶格子の安定性が高まり、AlSiCの結晶格子内の電子移動の特性が向上する。このため、例えば炭素含有耐火物の添加剤として使用されるAlSiC粉末の機能を向上させることができる。
実施例1で製造したAlSiC粉末をX線回折分析して得られたチャートである。 実施例1で製造したAlSiC粉末のTEM写真である。 実施例1で製造したAlSiC粉末のエネルギー分散X線スペクトルである。 アルゴンガスの純度と酸素含有量との関係を示すグラフである。
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施形態の酸素含有AlSiC粉末及びその製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
(AlSiC粉末)
まず、AlSiC粉末を説明する。本実施形態のAlSiC粉末は、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、及び炭素粉末を混合し、混合物を焼成することで得られる。
本実施形態のAlSiC粉末は、粉末X線回折においてAlSiCが検出される。そして、本実施形態のAlSiC粉末は、電子顕微鏡附属の元素分析器により酸素を含有することが検出される。
本実施形態のAlSiC粉末において、AlSiCの結晶格子内に酸素が固溶状態で存在する。このため、AlSiCの結晶格子の安定性が高まり、結晶格子内の電子移動の特性が向上する。したがって、例えば炭素含有耐火物の添加剤として使用されるAlSiC粉末の機能を向上させることができる。
これを詳述するに、AlSiCの結晶格子の安定性が高まると、AlSiC粉末の耐水和性が向上し(水分によって崩壊しにくくなり)、強度特性(靭性や耐スポール性)が向上する。このAlSiC粉末を耐火物に添加すると、耐火物の耐水和性が向上し、強度特性が向上する。また、AlSiCの結晶格子内の電子移動の特性が向上すると、導電性、熱伝導率が向上する。このAlSiC粉末を耐火物に添加すると、耐火物の熱伝導率が向上し、温度勾配に起因する耐火物の割れを防止することができる。
上記のように酸素は、AlSiCの結晶格子内に酸素が固溶状態で存在する。結晶格子内の酸素の位置には周期性がなく、酸素は結晶格子内にランダムに存在すると考えられる。なぜならば、結晶格子内の酸素の位置に周期性があれば、粉末X線回折において、Al-Si-O-C系化合物の鉱物相が実質的に検出されるが、Al-Si-O-C系化合物の鉱物相が実質的に検出されないからである。
上記のように、本実施形態のAlSiC粉末は、粉末X線回折においてAlSiCが検出される。粉末X線回折には、CuKα線を用いた。粉末X線回折は、以下の条件で行った。
Figure 2023014475000002
上記のCuKα線による粉末X線回折は、株式会社リガク社製のRINT2000を用いて行い、横軸をX線入射角2θ(°)、縦軸を回折強度(cps)としたグラフに測定した回折強度をプロットした。鉱物組成の解析には、株式会社リガク社製の「統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL」ver.2.7.3.0を用いた。
また、上記のように、本実施形態のAlSiC粉末は、電子顕微鏡附属の元素分析器により酸素を含有することが検出される。電子顕微鏡附属の元素分析器には、透過型電子顕微鏡(TEM)附属のエネルギー分散型X線分光装置(EDS)を用いた。そして、AlSiC粉末から試料を作成し、試料に電子ビームを照射し、発生するX線のエネルギーをスペクトル分析して、AlSiC粉末に含まれる元素(アルミニウム、ケイ素、炭素、酸素)を定性・定量分析した。試料の作成には、乳鉢で微粉砕したAlSiC粉末をエタノールを溶媒とする分散媒に展開し、TEM観察用のグリッドに粉末をすくい取ってキャストする分散法を採用した。TEM附属のEDSには、日本電子株式会社製のJED-2300 Seriesを用いた。元素の定性・定量分析には、日本電子株式会社製のソフトウェア「Standard Analysis」を用いた。
TEM附属のEDSによって検出されるAlSiC粉末の酸素含有量は、3~10原子パーセント(at%)であることが望ましい。原子パーセントは、構成元素比(モル比)を百分率で表したものである。酸素含有量が3原子パーセント未満であると、酸素によるAlSiC結晶格子の固溶強化が十分に起こらず、耐水和性の低下や強度低下を招くおそれがあるのに対し、酸素含有量が3原子パーセント以上では、AlSiCの結晶格子の安定性が十分に高まり、結晶格子内の電子移動の特性が向上する。酸素含有量が10原子パーセントを超えると、酸素が結晶格子内に周期性を持って存在(すなわちAl-Si-O-C系化合物として存在)し易くなる。酸素含有量の最適な範囲は、3~10原子パーセントである。
(酸素含有AlSiC粉末の製造方法)
以下にAlSiC粉末の製造方法を説明する。出発原料には、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、炭素粉末を用いる。純度と生産効率の面から、アルミニウム粉末には金属Al粉末を用い、ケイ素粉末には金属Si粉末を用い、炭素粉末には、カーボンブラック、鱗状黒鉛等を用いることが望ましい。
上記のアルミニウム粉末、ケイ素粉末、炭素粉末は、それぞれに含まれるアルミニウム、ケイ素、炭素のモル比が4:1:4になるような量に秤量される。
次に、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源を乾式ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合する。混合時間は特に限定されるものではないが、原料を充分に混合するために5分以上混合するのが望ましい。
次に、混合原料を坩堝に装填し、坩堝を抵抗加熱炉、管状炉等のバッチ炉又はトンネル炉等の連続炉に入れ、混合原料を1650~1900℃の温度で1~10時間、アルゴンガス雰囲気下で焼成する。
アルゴンガスの純度は、99.99%以上99.99994%以下、望ましくは99.99%以上99.999%以下である。AlSiC粉末に存在する酸素は、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素に由来する。アルゴンガスの純度を99.999%以下にすると、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素量が増えるので、AlSiC粉末の酸素含有量を3原子パーセント以上にすることができる。アルゴンガスの純度を99.99%未満にすると、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素や窒素によって炉が傷むおそれがある。アルゴンガスの純度の最適範囲は、99.99%以上99.999%以下である。
焼成によってAlSiCが合成される。AlSiCの合成は、以下の2段階で行われると推定される。すなわち、焼成による温度上昇と共に、まず(2)式及び(3)式のようにAlとSiCが生成し、その後、1300℃以上において(4)式のようにAlとSiCが反応してAlSiCが生成する。
4Al+3C→Al (2)
Si+C→SiC (3)
Al+SiC→AlSiC (4)
AlSiCの合成後、炉から坩堝を取り出し、坩堝からAlSiC組成物を取り出す。AlSiC組成物をロールクラッシャーで乾式粉砕すれば、AlSiC粉末が得られる。
本実施形態のAlSiC粉末は、炭素含有耐火物の添加剤として使用でき、また、例えば酸化防止剤としても使用することもできる。
金属Al粉末(-75μm)、金属Si粉末(-45μm)、カーボンブラック(60~280nm)をAl:Si:C=4:1:4のモル理論比で配合し、乾式ヘンシェルミキサーで10分間混合した。混合原料を坩堝に装填し、混合原料を99.99%の純度のアルゴンガスの気流(3L/min)中で1800℃まで加熱し、1800℃を10時間保持した。
炉への電力の供給を停止し、坩堝を周囲温度まで冷却した。冷却後、炉から坩堝を取り出し、坩堝から合成したAlSiCを取り出し、ロールクラッシャーで乾式粉砕した。
得られたAlSiC粉末の物性を粉末X線回折によって測定した。粉末X線回折による測定方法は、上述の方法に従った。
図1は、AlSiC粉末をX線回折分析して得られたチャートである。横軸は入射角2θ(単位:°)、縦軸は回折強度(単位:cps)である。図1に示すように、鉱物相としてAlSiCが検出される。その一方、Al-Si-O-C系化合物が検出されなかった。なお、図1の△Kβの微小ピークはKβ(X線由来)の微小ピークである。
次に、TEM附属のEDSによってAlSiC粉末の元素を定性・定量分析した。TEM附属のEDSによる分析方法は、上述の方法に従った。
図2は、計測粒子のTEM写真を示す。図3は、図2の×の箇所のエネルギー分散X線スペクトルを示す。図3に示すように、構成元素は、炭素、酸素、アルミニウム、ケイ素であった。
各元素の含有量は、図3の各元素のスペクトルのピークを積算することで定量化される。含有量の平均値をとるために、図2の×の箇所を20箇所変化させた。定量化の結果、酸素含有量は4.80原子パーセント、アルミニウム含有量は43.89原子パーセント、ケイ素含有量は11.95原子パーセント、炭素含有量は45.98原子パーセントであった。AlSiCの理論構成を原子パーセントで表すと、アルミニウム含有量:ケイ素含有量:炭素含有量=44:11:44である。定量化したこれらの含有量は概ね理論構成に一致した。
アルゴンガスに純度99.999%のものを用いた。これ以外は、実施例1と同様の方法を用いてAlSiC粉末を得た。
得られたAlSiC粉末の酸素含有量は3.34原子パーセント、アルミニウム含有量は47.21原子パーセント、ケイ素含有量は10.47原子パーセント、炭素含有量は44.58原子パーセントであった。
アルゴンガスに純度99.9999%のものを用いた。これ以外は、実施例1と同様の方法を用いてAlSiC粉末を得た。
得られたAlSiC粉末の酸素含有量は2.88原子パーセント、アルミニウム含有量は44.23原子パーセント、ケイ素含有量は9.58原子パーセント、炭素含有量は41.28原子パーセントであった。
アルゴンガスに純度99.99994%のものを用いた。これ以外は、実施例1と同様の方法を用いてAlSiC粉末を得た。
得られたAlSiC粉末の酸素含有量は2.61原子パーセント、アルミニウム含有量は42.53原子パーセント、ケイ素含有量は10.25原子パーセント、炭素含有量は42.83原子パーセントであった。
以上の結果を表1にまとめた。
Figure 2023014475000003
実施例1~4で得られたAlSiC粉末は、酸素を含有した。実施例1,2で得られたAlSiC粉末は、酸素含有量が3原子パーセント以上であった。
図4のグラフにアルゴンガスの純度と酸素含有量との関係をプロットした。横軸はアルゴンガスの純度であり、縦軸は酸素含有量である。図4に示すように、アルゴンガスの純度と酸素含有量には、アルゴンガスの純度が高くなると酸素含有量が低くなるという相関関係があった。

Claims (3)

  1. 粉末X線回折においてAlSiCが検出され、
    かつ電子顕微鏡附属の元素分析器により酸素を含有することが検出される酸素含有AlSiC粉末。
  2. 酸素含有量が3~10原子パーセント(at%)であることを特徴とする請求項1に記載の酸素含有AlSiC粉末。
  3. アルミニウム粉末、ケイ素粉末、炭素粉末を混合し、混合物を純度99.99%以上99.999%以下のアルゴンガス雰囲気下で焼成する酸素含有AlSiC粉末の製造方法。
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