KR20180044398A

KR20180044398A - 세라믹 접합체

Info

Publication number: KR20180044398A
Application number: KR1020187008665A
Authority: KR
Inventors: 키요타카 나카무라; 마사유키 모리야마
Original assignee: 쿄세라 코포레이션
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-05-02
Also published as: JPWO2017057470A1; EP3357896A4; WO2017057470A1; KR102102625B1; EP3357896B1; US10689300B2; EP3357896A1; US20180237348A1; CN108025986A; CN108025986B

Abstract

본 개시의 세라믹 접합체는 제 1 탄화규소질 세라믹스와, 제 2 탄화규소질 세라믹스와, 제 1 탄화규소질 세라믹스 및 제 2 탄화규소질 세라믹스 사이에 위치하는 접합층을 구비한다. 접합층은 접합층을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 금속 규소를 25질량% 이상, 탄화규소를 25질량% 이상, 또한 금속 규소 및 탄화규소의 합계로 75질량% 이상 함유하고, 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 더 함유한다.

Description

세라믹 접합체

본 개시는 세라믹 접합체에 관한 것이다.

탄화규소질 세라믹스는 기계적 강도가 높고, 내열성이나 내식성등이 우수한 특성을 갖고 있는 점에서 폭넓은 분야에서 사용되어 있다. 그리고 최근에는 이러한 특성이 요구되는 부재를 구비하는 장치나 설비의 대형화에 따라 부재 자신의 대형화나 장척회, 부재 형상의 복잡화가 요구되어 있다. 그러나, 대형, 장척, 복잡 형상의 성형체를 일체적으로 형성하는 것은 곤란했다. 그래서, 복수의 소결체끼리를 접합함으로써 부재 자신의 대형화나 장척화, 부재 형상의 복잡화로의 대응이 도모되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 2 이상의 탄화규소 세라믹스 부재가 실리콘에 의해 접합된 접합체가 제안되어 있다.

일본 특허공개 2001-261459호 공보

본 개시의 세라믹 접합체는 제 1 탄화규소질 세라믹스와, 제 2 탄화규소질 세라믹스와, 상기 제 1 탄화규소질 세라믹스 및 상기 제 2 탄화규소질 세라믹스 사이에 위치하는 접합층을 구비하고 있다. 그리고 상기 접합층은 상기 접합층을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 금속 규소를 25질량% 이상, 탄화규소를 25질량% 이상, 또한 상기 금속 규소 및 상기 탄화규소의 합계로 75질량% 이상 함유하고 있다. 또한, 상기 접합층은 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있다.

도 1은 본 개시의 세라믹 접합체의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 세라믹 접합체의 접합 부분에 있어서의 단면도이다.
도 3은 본 개시의 세라믹 접합체의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 세라믹 접합체의 접합 부분에 있어서의 단면도이다.

최근에는 세라믹 접합체가 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 노출되는 부분에 사용되는 경우가 늘어 와 있다. 따라서, 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 있어서도 접합 부분의 접합 강도의 저하가 적고, 장기간에 걸쳐 사용 가능하게 되는, 높은 내식성 및 내구성을 갖고 있는 세라믹 접합체가 요구되어 있다.

본 개시의 세라믹 접합체는 높은 내식성 및 내구성을 갖는 것이다. 이하에 본 개시의 세라믹 접합체에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은 본 개시의 세라믹 접합체의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 2는 도 1에 나타내는 세라믹 접합체의 접합 부분에 있어서의 단면도이다. 도 3은 본 개시의 세라믹 접합체의 다른 예를 나타내는 사시도이다. 도 4는 도 3에 나타내는 세라믹 접합체의 접합 부분에 있어서의 단면도이다. 또한, 각 도면에 있어서는 식별을 위해서 숫자와 알파벳에 따라 부호를 붙이지만, 본 개시의 세라믹 접합체에 공통되는 개소의 기재에 있어서는 숫자만을 붙여 설명한다.

도 1~도 4에 나타내는 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 제 1 탄화규소질 세라믹스(1)와, 제 2 탄화규소질 세라믹스(2)와, 제 1 탄화규소질 세라믹스(1) 및 제 2 탄화규소질 세라믹스(2) 사이에 위치하는 접합층(3)을 구비하고 있다. 여기에서, 제 1 탄화규소질 세라믹스(1) 및 제 2 탄화규소질 세라믹스(2)의 형상으로서 도 1 및 도 2에서는 원기둥형상, 도 3 및 도 4에서는 관통 구멍(4)을 갖는 원통형상의 것을 나타내고 있지만, 이들의 형상에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)를 구성하는 탄화규소질 세라믹스란 세라믹스를 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 탄화규소가 70질량% 이상을 차지하는 것이다. 그리고 탄화규소질 세라믹스인지의 여부는 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다. 우선, X선 회절(XRD) 장치를 사용하여 측정하고, 얻어진 2θ(2θ는 회절각도임)의 값으로부터 JCPDS 카드를 사용하여 동정함으로써 탄화규소의 존재를 확인한다. 이어서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 장치(ICP)를 사용하여 규소의 정량 분석을 행한다. 이어서, ICP로 측정한 규소의 함유량을 탄화규소로 환산하고, 탄화규소의 함유량이 70질량% 이상이면 탄화규소질 세라믹스이다.

그리고 본 개시의 세라믹 접합체(10)에 있어서의 접합층(3)은 접합층(3)을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 금속 규소를 25질량% 이상, 탄화규소를 25질량% 이상, 또한 금속 규소 및 탄화규소의 합계로 75질량% 이상 함유하고 있다. 이러한 구성을 만족시키고 있음으로써 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 높은 접합 강도 및 내구성을 갖는다.

여기에서, 본 개시의 세라믹 접합체(10)가 높은 접합 강도를 갖게 되는 것은 상기 구성을 만족시키고 있음으로써 골재의 역할을 이루는 탄화규소 주위에 탄화규소와 젖음성이 좋은 금속 규소가 존재해서 탄화규소끼리가 연결되고, 탄화규소의 주위의 공극이 적어진다. 또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 접합층(3)이 탄화규소를 함유하고 있고, 탄화규소질 세라믹스와 접합층(3)의 열팽창계수가 근사하고 있는 점에서 고온 강도도 우수하다.

그리고 본 개시의 세라믹 접합체(10)를 구성하는 접합층(3)은 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 더 함유하고 있다. 이러한 구성을 만족시키고 있음으로써 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 장시간 노출되어도 접합 강도가 저하되기 어려운 것이 된다. 이와 같이, 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 장시간 노출되어도 접합 강도가 저하되기 어려운 점에서 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 내식성이 우수하다. 또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 내식성이 우수한 점에서 도 3 및 도 4에 나타내는 세라믹 접합체(10b)의 구성에 의하면 관통 구멍(4)을 유로로 하고, 이 유로에 부식성의 가스 및 액체를 흘릴 수 있다.

여기에서, 본 개시의 세라믹 접합체(10)가 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 장시간 노출되어도 접합 강도가 저하되기 어려운 것은 니켈규화물 및 크롬규화물이 산성이나 알칼리성의 부식성의 가스 및 액체에 대한 내식성이 높기 때문이다.

또한, 접합층(3)에 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 함유시킴으로써 접합 강도가 향상한다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 니켈규화물 및 크롬규화물은 금속 규소 및 탄화규소와 화학 친화성이 높고, 강고하게 결합함과 아울러, 접합층(3)에 크랙이 생겨서 진전되었다고 해도 니켈규화물 및 크롬규화물에 의해 그 진전이 차단되기 때문인 것이라고 생각된다.

이어서, 접합층(3)의 구성의 확인 방법에 대하여 설명한다. 우선, 접합층(3)이 금속 규소 및 탄화규소를 함유하고 있는지의 여부에 대해서는 주사형 전자현미경(SEM)에 부설된 에너지 분산형 분석 장치(EDS)를 사용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는 접합층(3)을 확인할 수 있는 단면을 다이아몬드 숫돌 입자 등의 연마제를 사용하여 경면으로 가공한다. 이어서, 이 경면을 측정면으로 하여 접합층(3)을 SEM으로 관찰하고, SEM에 부설된 EDS에 의해 관찰 영역에 있어서 확인되는 결정 입자 및 결정 입자 이외의 부분에 X선을 조사한다. 그리고 결정 입자에 규소 및 탄소의 존재가 확인되고, 결정 입자 이외의 부분에 규소의 존재가 확인되면, 접합층(3)이 금속 규소 및 탄화규소를 함유하고 있다고 할 수 있다.

또한, 접합층(3)이 금속 규소 및 탄화규소를 함유하고 있는지의 여부에 대해서는 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용해도 확인할 수 있다. 우선, EPMA를 사용하여 상기 측정면에 있어서의 접합층(3)의 면분석을 행한다. 그 결과, 규소의 존재가 확인되는 영역에 다른 성분의 존재(예를 들면, 탄소, 산소 등)가 확인되지 않는 영역이 있으면 접합층(3)은 금속 규소를 함유하고 있다고 할 수 있다. 또한, 규소의 존재가 확인되는 영역과 탄소의 존재가 확인되는 영역이 중복되어 있으면, 접합층(3)은 탄화규소를 함유하고 있다고 할 수 있다.

또한, 접합층(3)이 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있는지의 여부에 대해서는 이하의 방법으로 확인할 수 있다. 우선, XRD를 사용하여 접합층(3)을 측정한다. 그리고 얻어진 2θ의 값으로부터 JCPDS 카드를 사용하여 동정함으로써 니켈규화물이나 크롬규화물을 함유하고 있는지의 여부를 확인할 수 있다. 또는 EPMA를 사용하여 접합층(3)의 면분석을 행하고, 니켈의 존재가 확인되는 영역과 규소의 존재가 확인되는 영역이 중복되는 부분이 있으면, 접합층(3)은 니켈규화물을 함유하고 있다고 할 수 있다. 또한, 크롬의 존재가 확인되는 영역과 규소의 존재가 확인되는 영역이 중복되는 부분이 있으면, 접합층(3)은 크롬규화물을 함유하고 있다고 할 수 있다.

또한, 접합층(3)에 있어서의 니켈규화물 및 크롬규화물의 함유량은 이하의 방법으로 산출하면 좋다. 우선, 상술한 XRD를 사용한 방법에 의해 접합층(3)에 니켈규화물이나 크롬규화물이 함유되어 있는 것을 확인하고, 그 화학식을 특정한다. 또한, 이하에서는 접합층(3)에 포함되는 니켈규화물의 화학식이 NiSi₂이며, 크롬규화물의 화학식이 CrSi₂인 경우로 설명한다. 이어서, ICP를 사용하여 접합층(3)에 함유되는 니켈(Ni) 및 크롬(Cr)의 정량 분석을 행한다. 그리고 ICP로 측정한 니켈의 함유량을 NiSi₂로 환산함으로써 NiSi₂의 함유량을 산출할 수 있다. 또한, ICP로 측정한 크롬의 함유량을 CrSi₂로 환산함으로써 CrSi₂의 함유량을 산출할 수 있다.

이어서, 접합층(3)에 있어서의 금속 규소 및 탄화규소의 함유량을 구하는 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는 탄화규소 이외에 탄화물을 포함하지 않는 경우에 대하여 설명한다. 우선, ICP를 사용하여 접합층(3)에 포함되는 전 규소(Si)의 함유량을 구한다. 이어서, 탄소 분석 장치로 측정함으로써 접합층(3)에 포함되는 탄소(C)의 함유량을 구한다. 그리고 C의 함유량의 값으로부터 SiC로 환산함으로써 탄화규소(SiC)의 함유량을 구할 수 있다.

이어서, SiC의 함유량으로부터 C의 함유량을 뺌으로써 SiC 중의 Si의 함유량을 구한다. 또한, 상술한 측정 방법에 의해 산출한 NiSi₂, CrSi₂의 함유량으로부터 마찬가지로 NiSi₂, CrSi₂ 중의 Si의 함유량을 구한다. 그리고 ICP로 측정함으로써 구한 접합층(3)에 포함되는 전 규소의 함유량으로부터 SiC, NiSi₂, CrSi₂ 중의 Si의 함유량을 뺌으로써 금속 규소(Si)의 함유량을 구할 수 있다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 접합층(3)에 있어서의 니켈규화물 및 크롬규화물의 합계의 함유량이 접합층(3)을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, NiSi₂ 및CrSi₂로 환산한 값으로 2질량% 이상 18질량% 이하이어도 좋다. 이러한 구성을 만족시키면 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 보다 높은 접합 강도와 내식성을 갖는 것이 된다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 접합층(3)에 있어서의 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도가 0.4 이상 0.8 이하이어도 좋다. 이러한 구성을 만족시키면 접합층(3)에 있어서 니켈규화물 및 크롬규화물이 적절히 분산되어 존재하고 있기 때문에 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 또한 내식성이 우수한 것이 된다.

여기에서, 분산도란 중심간 거리의 표준 편차를 중심간 거리의 평균값으로 나눈 값이며, 접합층(3)의 단면을 관찰해서 얻어진 화상을 화상 해석 소프트「Azokun」(등록상표, Asahi Kasei Engineering Corporation제)의 중심간 거리법이라고 하는 방법으로 해석해서 유도되는 값이다. 또한, 접합층(3)의 단면을 관찰해서 얻어진 화상이란 접합층(3)을 확인할 수 있는 단면을 다이아몬드 숫돌 입자 등의 연마제를 사용하여 경면으로 가공하고, 이 경면을 배율 500배로 금속 현미경에 의해 관찰하여 촬영한 사진에 있어서, 니켈규화물 및 크롬규화물을 검게 빈틈없이 칠한 사진을 넣은 화상이다. 또한, 해석 조건으로서는, 예를 들면 입자의 명도를 「암」, 2값화의 방법을 「수동」, 소도형 제거를 「0㎛」, 역치를 화상 내의 각 점(각 픽셀)이 갖는 명도를 나타내는 히스토그램의 피크값의 1.2~1.6배로 설정하면 좋다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)에 있어서의 접합층(3)은 탄화규소 입자를 함유하고, 이 탄화규소 입자의 분산도가 0.3 이상 0.9 이하이어도 좋다. 여기에서, 탄화규소 입자란 상술한 접합층(3)의 구성의 확인 방법에 있어서, EDS에 의해 규소 및 탄소의 존재가 확인된 결정 입자이다.

그리고 이러한 구성을 만족시키면 접합층(3)에 있어서 탄화규소 입자가 적절히 분산되어 존재하고 있기 때문에 접합층(3)에 크랙이 생겨서 진전되었다고 해도 탄화규소 입자에 의해 그 진전이 차단된다. 그 때문에, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 더 높은 접합 강도를 갖는 것이 된다.

또한, 탄화규소 입자의 분산도를 산출하기 위해서는 탄화규소 입자를 검게 빈틈없이 칠한 사진을 넣은 화상을 사용하여 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 산출한 마찬가지의 방법을 행하면 좋다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 접합층(3)에 있어서, 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율은 7면적% 이상 39면적%이어도 좋다. 이러한 구성을 만족시킨다면, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 높은 접합 강도를 유지하면서 접합층(3)에 크랙이 생겨 진전되었다고 해도 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 크랙의 진전을 차단하는 역할을 하는 점에서 더 높은 접합 강도를 갖는 것이 된다.

여기에서, 접합층(3)에 있어서의 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율은 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 산출했을 때와 마찬가지로 화상 해석 소프트 「Azokun」의 입자 해석이라고 하는 방법을 적용해서 구할 수 있다.

또한, 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 접합층(3)에 있어서의 기공률이 0.8% 이하이어도 좋다. 이러한 구성을 만족시키면, 접합층(3)에 있어서 크랙의 기점이 되는 기공이 적어짐으로써 본 개시의 세라믹 접합체(10)는 보다 높은 접합 강도를 갖는 것이 된다. 또한, 접합층(3)에 있어서의 기공률이 0.8% 이하이면, 접합층(3)의 표면적이 적어지기 때문에 부식성의 가스 및 액체의 사용 환경하에 노출되었을 때에 접합층(3) 내로의 부식성의 가스 및 액체의 침투 속도가 느려진다. 따라서, 접합층(3)에 있어서의 기공률이 0.8% 이하이면, 보다 높은 내식성을 갖는 것이 된다.

또한, 접합층(3)에 있어서의 기공률은 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 산출했을 때와 마찬가지로 화상 해석 소프트 「Azokun」의 입자 해석이라고 하는 방법을 적용해서 구할 수 있다.

이어서, 본 개시의 세라믹 접합체(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 제 1 탄화규소질 세라믹스(1) 및 제 2 탄화규소질 세라믹스(2)를 준비한다. 이어서, 금속 규소 분말과, 탄화규소 분말과, 니켈 분말 및 크롬 분말 중 적어도 어느 하나의 금속 분말과, 테르피네올 등의 유기 용매와, 에틸셀룰로오스 또는 아크릴계의 바인더를 교반 탈포 장치의 수납 용기에 넣는다. 그 후, 수납 용기를 회전시켜서 교반·탈포함으로써 접합층(3)이 되는 페이스트를 제작한다.

이때, 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 금속 분말)의 비율은 접합층(3)을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 금속 규소가 25질량% 이상, 탄화규소가 25질량% 이상, 또한 금속 규소 및 탄화규소의 합계가 75질량% 이상, 잔부가 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 한쪽이 되도록 조정한다.

또한, 유기 용매 및 바인더의 첨가량은, 예를 들면 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 금속 분말)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 각각 1.2~23.3질량부, 3.1~32.7질량부가 되도록 한다.

또한, 금속 분말의 평균 입경은 8㎛ 이하이며, 이와 같이 평균 입경이 작은 금속 분말을 사용함으로써 후술하는 열처리 시에 니켈 및 크롬이 금속 규소와 충분하게 반응하여 각각 니켈규화물 및 크롬규화물이 된다.

이어서, 제 1 탄화규소질 세라믹스(1) 및 제 2 탄화규소질 세라믹스(2)의 적어도 한쪽의 접합면에 접합층(3)이 되는 페이스트를 도포한 후, 각각의 접합면을 합하여 접합면에 수직인 방향으로부터 가압을 행한다. 또한, 가압에 있어서는 제 1 탄화규소질 세라믹스(1) 또는 제 2 탄화규소질 세라믹스(2) 자신의 자중을 이용해도 좋다.

이어서, 유지 온도를 80℃ 이상 300℃ 이하, 보관 유지 시간을 4시간 이상 16시간 이하로 하는 조건에서 접합층(3)이 되는 페이스트를 건조시킨다. 그 후, 진공 분위기 중 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 압력을 1기압, 유지 온도를 1400℃ 이상 1500℃ 이하, 보관 유지 시간을 30분 이상 90분 이하로 하는 조건에서 열처리를 행함으로써 본 개시의 세라믹 접합체(10)를 얻는다.

또한, 접합층(3)에 있어서의 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 0.4 이상 0.8 이하로 하기 위해서는 접합층(3)이 되는 페이스트를 제작할 때에 분산제를 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 금속 분말)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~1.0질량부 첨가하면 좋다. 이와 같이, 분산제를 첨가함으로써 니켈규화물 및 크롬규화물을 응집시키지 않고, 분산해서 존재시킬 수 있다.

또한, 접합층(3)에 있어서의 탄화규소 입자의 분산도를 0.3 이상 0.9 이하로 하기 위해서는 접합층(3)이 되는 페이스트를 제작할 때에 평균 입경이 2~10㎛인 탄화규소 분말을 사용함과 아울러, 분산제를 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 금속 분말)의 합계량을 100질량부에 대하여 0.1~1.0질량부 첨가하면 좋다.

또한, 접합층(3)에 있어서, 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율을 7면적% 이상 39면적%로 하기 위해서는 접합층(3)이 되는 페이스트를 제작할 때에 원 상당 지름이 5㎛ 이상인 니켈 분말 및 크롬 분말이 5질량% 이상 30질량% 이하가 되도록 조정한 금속 분말을 사용하면 좋다.

또한, 접합층(3)에 있어서의 기공률을 0.8% 이하로 하기 위해서는 이하의 조건에서 제작하면 좋다. 우선, 금속 분말에는 크롬 분말만을 사용한다. 이와 같이, 크롬 분말만을 사용하면 크롬은 니켈에 비해 금속 규소와의 반응 속도가 빠르고, 열처리의 초기 단계에서 규화물이 형성되는 점에서 열처리의 초기 단계 이후에 있어서, 용융한 금속 규소가 공극을 메우기 쉬워진다. 그리고 교반 탈포 장치로 회전수 2000rpm으로 2~20분간 시계 방향으로 회전시킨 후, 회전수 2200rpm으로 2~20분간 반시계 방향으로 회전시키는 조건에서 교반을 행하면, 접합층(3)에 있어서의 기공률은 0.8% 이하가 된다.

이하, 본 개시의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

각기둥형상인 제 1 탄화규소질 세라믹스 및 제 2 탄화규소질 세라믹스를 준비했다. 또한, 실시예 1에 있어서 제작하는 세라믹 접합체는 접합층 두께가 200㎛이며, 또한 JIS R 1624-2010에 준거한 치수로 접합층이 중앙에 위치하는 시험편을 잘라낼 수 있는 형상으로 했다.

이어서, 금속 규소 분말과, 평균 입경이 1㎛인 탄화규소 분말과, 평균 입경이 4㎛인 니켈 분말 또는 크롬 분말과, 유기 용매인 테르피네올과, 바인더인 에틸셀룰로오스를 교반 탈포 장치의 수납 용기에 넣은 후, 수납 용기를 회전시켜서 교반·탈포함으로써 접합층이 되는 페이스트를 제작했다.

이때, 금속 규소 분말과, 탄화규소 분말과, 니켈 분말 또는 크롬 분말의 비율은 접합층에 있어서의 금속 규소, 탄화규소, 니켈규화물 또는 크롬규화물이 접합층을 구성하는 전체 성분을 100질량%로 했을 때 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 조정했다. 또한, 유기 용매 및 바인더의 양은 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 니켈 분말 또는 크롬 분말)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 각각 15.3질량부, 7.6질량부가 되도록 했다.

또한, 교반 탈포 장치에 의한 교반은 회전수 2000rpm으로 10분간 시계 방향으로 회전시킨 후, 회전수 2200rpm으로 1분간 반시계 방향으로 회전시키는 조건에서 행하여 페이스트를 얻었다.

이어서, 제 1 탄화규소질 세라믹스의 접합면이 되는 끝면에 접합층 두께가 200㎛가 되도록 접합층이 되는 페이스트를 도포한 후, 제 2 탄화규소질 세라믹스를 재치해서 가압했다.

그리고 270℃의 온도에서 6시간 유지해서 건조시킨 후, 아르곤 분위기 중에 있어서, 압력을 1기압, 유지 온도를 1450℃, 보관 유지 시간을 60분으로 하는 조건에서 열처리함으로써 제 1 탄화규소질 세라믹스와 제 2 탄화규소질 세라믹스가 접합된 접합체를 얻었다.

이어서, XRD를 사용하여 각 시료에 있어서의 접합층을 측정하고, 얻어진 2θ의 값으로부터 JCPDS 카드를 사용하여 동정을 행했다. 그 결과, 시료 No. 1~4에 있어서는 니켈규화물 및 크롬규화물 양쪽의 존재가 확인되지 않았다. 한편, 시료 No. 5~10에는 NiSi₂의 존재가, 시료 No. 11~16에는 CrSi₂의 존재가 확인되었다.

이어서, 시료 No. 5~16에 있어서, NiSi₂ 및 CrSi₂의 함유량을 산출했다. 우선, ICP를 사용하여 접합층에 함유되는 니켈 및 크롬의 정량 분석을 행했다. 그리고 ICP로 측정한 니켈의 함유량을 NiSi₂로 환산함으로써 NiSi₂의 함유량을 산출했다. 또한, ICP로 측정한 크롬의 함유량을 CrSi₂로 환산함으로써 CrSi₂의 함유량을 산출했다.

이어서, 각 시료로부터 JIS R 1624-2010에 준거한 치수이며, 접합층이 중앙에 위치하는 시험편을 잘라내어 JIS R 1624-2010에 준거하여 상온에 있어서 4점 굽힘 강도 σ₀를 측정했다.

이어서, 각 시료로부터 JIS R 1624-2010에 준거한 치수이며, 접합층이 중앙에 위치하는 시험편을 잘라낸 후, Organo Corporation의 냉각수용 방식 분산제 ORGUARD F-420(성분: 몰리브덴산염, 유기 질소계 살균제, 아졸 화합물 등)을 상수 1L에 대하여 2g 첨가함으로써 제작한 90℃의 방식액(pH 약 8.9)에 침지했다. 그리고 30일 후, 시험편을 인출하고, 상온에 있어서 4점 굽힘 강도 σ₁을 측정했다. 또한, 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ(%)=(σ₀-σ₁)/σ₀×100을 계산했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로부터 접합층에 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 시료 No. 5~16은 접합층에 니켈규화물 또는 크롬규화물을 함유하지 않는 시료 No. 1~4에 비해 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ가 작은 것이었다. 또한, 시료 No. 5~16 중, 접합층에 있어서, 금속 규소가 25질량% 이상, 탄화규소가 25질량% 이상, 또한 금속 규소 및 탄화규소의 합계가 75질량% 이상인 시료 No. 6~9 및 12~15는 4점 굽힘 강도 σ₀가 200㎫ 이상으로 높은 것이었다. 이 결과로부터 시료 No. 6~9 및 12~15는 우수한 내구성 및 내식성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

이어서, 접합층에 있어서의 니켈규화물 또는 크롬규화물의 함유량이 상이한 시료를 제작하여 내구성 및 내식성을 평가했다. 또한, 제작 방법으로서는 접합층에 있어서의 니켈규화물 또는 크롬규화물을 표 2에 나타내는 함유량이 되도록 금속 규소 분말과, 탄화규소 분말과, 니켈 분말 또는 크롬 분말의 비율을 조정한 것 이외에는 실시예 1의 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 시료 No. 17~28을 제작했다. 시료 No. 17은 실시예 1의 시료 No. 8과, 시료 No. 23은 실시예 1의 시료 No. 14와 같은 시료이다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 NiSi₂ 또는 CrSi₂의 함유량을 산출하고, 4점 굽힘 강도 σ₀, σ₁의 측정 및 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ의 산출을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 결과로부터 시료 No. 18~21 및 24~27은 4점 굽힘 강도 σ₀가 220㎫ 이상으로 높고, 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ가 6% 이하로 낮았다. 이 결과로부터 접합층에 있어서의 NiSi₂ 및 CrSi₂가 2질량% 이상 18질량% 이하인 세라믹 접합체는 또한 우수한 내구성 및 내식성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

이어서, 접합층에 있어서의 니켈규화물 또는 크롬규화물의 분산도가 상이한 시료를 제작하여 내구성 및 내식성을 평가했다. 또한, 제작 방법으로서는 접합층이 되는 페이스트를 제작할 때에 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 니켈 분말 또는 크롬 분말)의 합계량 100질량부에 대하여 표 3에 나타내는 양의 분산제를 첨가한 것 이외에는 실시예 2의 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 시료 No. 29~38을 제작했다. 시료 No. 29는 실시예 2의 시료 No. 19와, 시료 No. 34는 실시예 2의 시료 No. 25와 같은 시료이다.

이어서, 각 시료의 접합층에 있어서의 니켈규화물 또는 크롬규화물의 분산도를 이하의 방법으로 산출했다. 우선, 각 시료의 접합층을 절단하고, 그 절단면을 다이아몬드 숫돌 입자의 연마제를 사용하여 경면으로 가공했다. 이어서, 이 경면을 배율 500배로 금속 현미경에 의해 관찰하여 사진을 촬영했다. 그리고 이 사진에 있어서, 니켈규화물 및 크롬규화물을 검게 전부 칠하고, 이것을 화상 해석 소프트 「Azokun」의 중심간 거리법이라고 하는 방법으로 해석함으로써 니켈규화물 또는 크롬규화물의 분산도를 산출했다. 또한, 해석 조건으로서는 입자의 명도를 「암」, 2값화의 방법을 「수동」, 소도형 제거를 「0㎛」, 역치를 화상 내의 각 점이 갖는 명도를 나타내는 히스토그램의 피크값의 1.35배로 설정했다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 4점 굽힘 강도 σ₀, σ₁의 측정 및 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ의 산출을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 결과로부터 시료 No. 30~33 및 35~38은 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ가 4.3% 이하로 낮았다. 이 결과로부터 접합층에 있어서의 니켈규화물 또는 크롬규화물의 분산도가 0.4 이상 0.8 이하인 세라믹 접합체는 또한 우수한 내식성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 4

이어서, 접합층에 있어서의 탄화규소 입자의 분산도가 상이한 시료를 제작하고, 내구성 및 내식성을 평가했다. 또한, 제작 방법으로서는 접합층이 되는 페이스트를 제작할 때에 표 4에 나타내는 평균 입경의 탄화규소 분말을 사용함과 아울러, 각 분말(금속 규소 분말, 탄화규소 분말, 니켈 분말 또는 크롬 분말)의 합계량 100질량부에 대하여 표 4에 나타내는 양의 분산제를 첨가한 것 이외에는 실시예 3의 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 시료 No. 39~50을 제작했다. 시료 No. 39는 실시예 3의 시료 No. 30과, 시료 No. 45는 실시예 3의 시료 No. 35와 같은 시료이다.

이어서, 각 시료의 접합층에 있어서의 탄화규소 입자의 분산도를 탄화규소 입자를 검게 빈틈없이 칠한 사진을 사용한 것 이외에는 실시예 3의 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 산출했을 때와 마찬가지의 방법으로 산출했다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 4점 굽힘 강도 σ₀, σ₁의 측정 및 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ의 산출을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 결과로부터 시료 No. 40~44 및 46~50은 4점 굽힘 강도 σ₀가 237㎫ 이상으로 높았다. 이 결과로부터 접합층에 있어서의 탄화규소 입자의 분산도가 0.3 이상 0.9 이하인 세라믹 접합체는 또한 우수한 내구성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 5

이어서, 접합층에 있어서의 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율이 상이한 시료를 제작하여 내구성 및 내식성을 평가했다. 또한, 제작 방법으로서는 접합층이 되는 페이스트를 제작할 때에 니켈 분말 및 크롬 분말의 합계 100질량%에 있어서, 원 상당 지름이 5㎛ 이상인 니켈 분말 및 크롬 분말이 표 5에 나타내는 양이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 4의 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 시료 No. 51~60을 제작했다. 시료 No. 51은 실시예 4의 시료 No. 41과, 시료 No. 56은 실시예 4의 시료 No. 47과 같은 시료이다.

이어서, 각 시료의 접합층에 있어서의 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율을 실시예 3의 니켈규화물 및 크롬규화물의 분산도를 산출했을 때와 마찬가지로 화상 해석 소프트 「Azokun」의 입자 해석이라고 하는 방법을 적용해서 산출했다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 4점 굽힘 강도 σ₀, σ₁의 측정 및 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ의 산출을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 결과로부터 시료 No. 52~54 및 57~59는 4점 굽힘 강도 σ₀가 252㎫ 이상으로 높았다. 이 결과로부터 접합층에 있어서 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율이 7면적% 이상 39면적%인 세라믹 접합체는 또한 우수한 내구성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 6

이어서, 접합층에 있어서의 기공률이 상이한 시료를 제작하고, 내구성 및 내식성을 평가했다. 또한, 제작 방법으로서는 교반 혼합기에 의해 교반에 있어서, 반 시간 방향으로 회전시키는 시간을 표 6에 나타내는 시간으로 한 것 이외에는 실시예 2의 시료 No. 26의 제작 방법과 마찬가지의 방법에 의해 시료 No. 61~65를 제작했다. 시료 No. 61은 실시예 2의 시료 No. 26과 같은 시료이다.

여기에서, 각 시료의 접합층에 있어서의 기공률을 실시예 5의 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 니켈규화물 및 크롬규화물이 차지하는 면적비율을 산출했을 때와 마찬가지의 방법으로 산출했다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 4점 굽힘 강도 σ₀, σ₁의 측정 및 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ의 산출을 행했다.

결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 결과로부터 시료 No. 62~64는 4점 굽힘 강도 σ₀가 240㎫ 이상으로 높고, 4점 굽힘 강도의 저하율 Δσ가 5% 이하로 낮았다. 이 결과로부터 접합층에 있어서의 기공률이 0.8% 이하인 세라믹 접합체는 보다 한층 우수한 내구성 및 내식성을 갖는 것을 알 수 있었다.

1 : 제 1 탄화규소질 세라믹스 2 : 제 2 탄화규소질 세라믹스
3 : 접합층 4 : 관통 구멍

Claims

제 1 탄화규소질 세라믹스와,
제 2 탄화규소질 세라믹스와,
상기 제 1 탄화규소질 세라믹스 및 상기 제 2 탄화규소질 세라믹스 사이에 위치하는 접합층을 구비하고,
상기 접합층은 상기 접합층을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, 금속 규소를 25질량% 이상, 탄화규소를 25질량% 이상, 또한 상기 금속 규소 및 상기 탄화규소의 합계로 75질량% 이상 함유하고, 니켈규화물 및 크롬규화물 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 세라믹 접합체.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈규화물 및 상기 크롬규화물의 합계의 함유량이 상기 접합층을 구성하는 전체 성분 100질량% 중, NiSi₂ 및 CrSi₂로 환산한 값으로 2질량% 이상 18질량% 이하인 세라믹 접합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈규화물 및 상기 크롬규화물의 분산도가 0.4 이상 0.8 이하인 세라믹 접합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합층은 탄화규소 입자를 함유하고, 상기 탄화규소 입자의 분산도가 0.3 이상 0.9 이하인 세라믹 접합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합층에 있어서, 원 상당 지름이 10㎛ 이상인 상기 니켈규화물 및 상기 크롬규화물이 차지하는 면적비율이 7면적% 이상 39면적%인 세라믹 접합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합층에 있어서의 기공률이 0.8% 이하인 세라믹 접합체.