JP4246802B2 - ハニカム構造体とその製造方法及び用途、並びに加熱装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体とその製造方法及び炭化珪素質ハニカム構造体で構成されてなるディーゼルパティキュレートフィルタ、並びにハニカム構造体の製造に適用できる加熱装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害物質とされる煤などの可燃性微粒子を排気ガスから捕集するフィルタ、例えばディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる可燃性微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」という。）としては、コーディエライト又は炭化珪素を主成分とするハニカム構造体が提案されている。その構造は、入口端面から出口端面に延びる多数の貫通孔を有する多孔質セラミックス構造体からなっており、その多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられており、またその多数の貫通孔の入口端面と出口端面は市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止されているものである。そして、このＤＰＦは、ディーゼル機関の排気ガス系統の一部として取り付けられ、入口端面の開放された貫通孔から排気ガスが流入し、セル壁を通過する際に可燃性微粒子が捕集され、可燃性微粒子を含まない排気ガスとなって出口端面の開放された貫通孔から流出する。従って、セル壁は、可燃性微粒子を含む排気ガスが容易に通過することができ、可燃性微粒子の殆ど又は全てを捕集するのに適した気孔径及び気孔率を有していることが必要である。
【０００３】
ＤＰＦのセル壁に一定量の可燃性微粒子が捕集されると、セル壁が目詰まりを起こし通気抵抗が増大するのでそれを定期的に除去しＤＰＦを再生する必要がある。特に、ディーゼル機関等の排気ガスには多量の可燃性微粒子が含まれるので大型のＤＰＦが使用され、再生間隔もある程度調整されている。
【０００４】
ＤＰＦの再生方法としては、バーナの燃焼ガスを直接噴射して可燃性微粒子を焼失させる方法、ニクロム線ヒータ等の発熱金属層とＤＰＦを組み合わせて加熱焼却する方法、導電性材料で構成されたＤＰＦに直接通電して自己発熱させ可燃性微粒子を焼失させる方法、等がある。しかしながら、このような再生が頻繁に繰り返されると、ＤＰＦは熱疲労により機械的強度が低下し、特に大型のＤＰＦでは燃焼によって温度勾配が大きくなるため、熱応力による割れが発生しやすく、また可燃性微粒子の捕集むらにより局所的な発熱が生じ溶損割れが発生したりする問題がある。
【０００５】
従来、セル壁の気孔特性と可燃性微粒子の捕集及び焼却の観点にたった発明としては、特公平5-77442 号公報（ＵＳＰ第４，２９７，１４０号明細書）には、ハニカム構造体のセル壁において、オープンポロシティの容積及びオープンポロシティを形成する気孔の平均直径が、座標上において点１−Ｇ−５−２−３−４（但し、点１；オープンポロシティ５８．５％，平均気孔径１μｍ、点Ｇ；オープンポロシティ４６．８％，平均気孔径１２μｍ、点５；オープンポロシティ３９．５％，平均気孔径１５μｍ、点２；オープンポロシティ３３．０％，平均気孔径１５μｍ、点３；オープンポロシティ５２．５％，平均気孔径２０μｍ、点４；オープンポロシティ９０．０％，平均気孔径１μｍを有する）を結ぶ境界線によって限定される帯域内にあるＤＰＦが開示されている。
また、特開昭６１−８３６８９号公報には、薄い隔壁を隔てて軸方向に多数の貫通孔が隣接している炭化珪素質ハニカム構造体において、該隔壁を平均アスペクト比２〜５０の板状結晶を主体とした三次元網目構造のものが開示されている。
【０００６】
更には、ハニカム端面の目封じ方法については多くの先行技術があり、例えば特開昭５７−７２１５号公報（ＵＳＰ第４，２９３，３５７号明細書）、特開昭５８−３７４８０公報（ＵＳＰ第４，５５７，７７３号明細書、ＵＳＰ第４，５７３，８９６号明細書）には、ハニカム端面にフィルム等を貼り付けた後、目封じする貫通孔にあたる部分に穴を開けるか、又はあらじめ穴の開いたフィルムをハニカム端面に貼り付けた後、この穴をハニカム端面において封止材により目封じすることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記先行技術には、セル壁に形成される気孔の開口部における大きさ（すなわちセル壁表面の開気孔径）、ないしはセル壁の表面粗さとセル壁表面の開気孔径が及ぼしている可燃性微粒子の捕集効果については全く言及がない。従って、従来のＤＰＦでは可燃性微粒子の捕集効果が十分でなく、また容易に目詰まりを起こすのでコンパクト化することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、セル壁の表面性状を制御することによって可燃性微粒子の捕集効果を高めることのできるＤＰＦ用のハニカム構造体を提供することである。本発明の他の目的は、そのような可燃性微粒子の捕集効果に優れる均質なハニカム構造体をクラックや溶損等を起こすことなく、生産性よく製造する方法を提供することである。更に本発明の別の目的は、ＤＰＦの材質を炭化珪素質とすると共に、セル壁の表面性状を制御することによって可燃性微粒子の捕集効果を一段と高め、もってコンパクト化と再生サイクルの短縮を行うことのできる高性能なＤＰＦを提供することである。更に本発明の他の目的は、高速昇温加熱を行っても均一な温度分布かつ安定した条件で導電性成形体を焼結することのできる導電性焼結体の製造方法及び加熱装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（請求項１）入口端面から出口端面に延びる多数の貫通孔を有し、該多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられており、また該多数の貫通孔の入口端面と出口端面は市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止されている構造を持つディーゼルパティキュレートフィルタに用いられるハニカム構造体のセル壁表面の表面粗さが１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３０μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体。
（請求項２）ハニカム構造体のセル壁表面における開気孔径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
（請求項３）セル壁の平均気孔径が１０〜４０μｍ、セル壁の気孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項２記載のハニカム構造体。
（請求項４）ハニカム構造体の材質がアルミナ質、コーディエライト質、ムライト質、窒化珪素質又は窒化アルミニウム質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
（請求項５）ハニカム構造体の材質が炭化珪素質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
（請求項６）請求項５記載のハニカム構造体で構成されてなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１０】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明のハニカム構造体において、その材質としてはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、コーディエライト、ムライト等のセラミックス、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎｉ、Ｂ4 Ｃ／Ｆｅ等のサーメットである。これらの中でも炭化珪素は優れた耐熱性を有し、しかもその多孔質体は複雑な状態で絡み合った結晶粒子の間隙に気孔が形成された構造を有するので、通気抵抗が小さく可燃性微粒子の捕集効率が高くなるので好適である。
【００１２】
本発明のハニカム構造体において、セル壁の表面粗さを１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３０μｍ以上好ましくは４０〜３００μｍとしたのは、セル壁の表面粗さは可燃性微粒子の捕集量と密接に関係しており、３０μｍ未満では可燃性微粒子の捕集量が増大しないからである。セル壁の表面粗さの上限については特に制限はないが強度を考慮し３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記表面粗さを有するハニカム構造体であっても、セル壁に形成される気孔の大きさが制御されていることが好ましい。すなわち、本発明においては、セル壁表面における開気孔径すなわち気孔の開口部における大きさが２０μｍ以上特に２０〜５０μｍであることが好ましい。このセル壁表面の開気孔径が２０μｍ未満であると、可燃性微粒子はディーゼルエンジンのオイル成分等が凝集したものであって付着力が強いため、わずかな付着によっても容易に目詰まりを起こす。セル壁表面の開気孔径の上限については特に制限はないが、あまり大きくなると微粒子が通過し捕集効率が低下するので、強度を考慮した好ましい開気孔径の上限は５０μｍ以下である。
【００１４】
本発明でいうセル壁表面の開気孔径とは、実施例にその測定方法を詳述するように、走査電子顕微鏡でセル壁表面を観察し、画像解析により求めた平均径をいう。
【００１５】
本発明のハニカム構造体においては、セル壁に形成される気孔の平均気孔径と気孔率については特に制限はない。しかし、セル壁の気孔率については４０％以上特に５０〜７０％が好ましく、また平均気孔径については１０〜４０μｍであることが好ましい。セル壁の気孔率が４０％未満では通気抵抗が高くなり、また７０％をこえると強度が低下する。また、セル壁の平均気孔径が１０μｍ未満ではセル壁内部で可燃性微粒子が目詰まりしやすくなり、また４０μｍをこえると強度が低下する。
【００１６】
本発明におけるセル壁の平均気孔径とは、実施例にその測定方法を詳述するように、水銀圧入法により求めたものをいう。
【００１７】
本発明のハニカム構造体の用途としては、導電性ハニカム構造体の場合には、ＤＰＦの他、ダクトヒーター、大型ドライヤーの熱風発生用ヒーター、更には暖房機器、調理機器、乾燥機器、焼成炉等の各種ヒーターをあげることができる。また、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用触媒担体等として使用することができる。
【００１８】
本発明の炭化珪素質ハニカム構造体からなるＤＰＦは、可燃性微粒子の捕集量が増大し、またその焼却が容易となるので溶損割れが激減する。本発明のＤＰＦは、本発明のハニカム構造体のハニカム貫通孔をその両端面で目封じすることによって製造することができる。その目封じ法については、上記先行技術文献に記載された方法や、本出願人と同一の出願に係る特願平７−１７１０８０号明細書に記載された方法等によって行うことができる。
【００１９】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、導電性材料でハニカム形状成形体を成し、それを非酸化性雰囲気下、ハニカム貫通孔の軸方向に通電して加熱焼結することが特徴である。本発明のような通電焼結を行うことによって、外部加熱焼結を行う方法に比べて短時間で焼結することができる。しかも、ハニカム貫通孔の軸方向に電流を流すことによってセル壁が自己発熱をし、それによって焼結が進行するので、自由エネルギーの大きい表面近傍の結晶粒子が優先的に焼結させることができ、その際の粒成長によってセル壁の表面粗さを粗くすることができる。焼結時の雰囲気については、酸化によって導電性材料の導電性が失わなれないように、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気で行う必要がある。
【００２１】
本発明で使用される導電性を有するハニカム形状成形体は、その室温における抵抗が１００Ω以下特に１０-1〜１０2 Ωであるものが好ましく、そのような成形体を用いることによって数Ｖ〜５０Ｖ程度の低電圧で発熱し焼結することが可能となる。ハニカム形状成形体の材質を例示すれば、炭化チタン、窒化チタン、ほう化チタン、珪化モリブデン等の導電性セラミックス、その前駆物質である例えば金属チタン粉末とカーボンの混合粉末などである。更には、非導電性のセラミックスを使用することもでき、その場合には通電焼結を行うために導電性付与剤の添加が必要となり、それには炭素質物質が好適である。炭素質物質は、焼結後に酸化性雰囲気で熱処理することによって容易に除去することができ、またその添加量及び粒度を調節することによって、ハニカム構造体の気孔率、気孔径及び表面粗さを制御することができる。なお、非導電性のセラミックスとしては、例えばアルミナ、コーディエライト、ムライト等の酸化物系セラミックス、例えば窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の非酸化物系セラミックスを使用することができる。
【００２２】
上記ハニカム形状成形体の材質にあっても、ＤＰＦとしては炭化珪素質が最適であるので、以下、炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法について、更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明の炭化珪素質ハニカム構造体は、炭化珪素粉末、窒化珪素粉末及び炭素質物質の所定量を含む混合物をハニカム形状の成形体に成形し、それを反応焼結させることによって製造することができる。このようなハニカム形状成形体を使用することの利点は、この成形体は室温における抵抗が１００Ω以下特に１０-1〜１０2 Ω程度の適当な導電性を有するために通電焼結が可能であること、炭化珪素粉末の添加量及び粒度を調整することによってハニカム構造体の気孔率と気孔径を制御することが可能となること、更には反応焼結時の結晶粒子の発達を制御することによって表面粗さを粗くすることができることであり、このような利点によって可燃性微粒子の捕集効果が大きくしかも高強度のＤＰＦを製造することができる。
【００２４】
本発明で使用される炭化珪素粉末の平均粒径は、５０μｍ以下特に１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍよりも小さいとセル壁の平均気孔径が小さくなり、５０μｍをこえると強度が低下する。また、窒化珪素粉末の粒径は、成形性及び炭化反応性の点から１００μｍ以下特に５０μｍ以下が好ましい。炭素質物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の遊離炭素の他、フェノール、フラン、ポリイミド等のように熱分解をして炭素となる有機樹脂等が使用される。遊離炭素の平均粒径は１０μｍ以下特に１μｍ以下が好ましい。
【００２５】
炭化珪素粉末、窒化珪素粉末及び炭素質物質からなる混合物の各成分の割合は、炭化珪素粉末２０〜８０重量％、残部８０〜２０重量％が実質的に窒化珪素粉末及び炭素質物質である。そして、窒化珪素粉末と炭素質物質の割合については、炭素質物質の炭素分に対する窒化珪素の珪素分のモル比（Ｓｉ／Ｃ) が０．５〜１．５であることが好ましい。炭化珪素粉末は、反応焼結における骨材となるもので、２０重量％より少ないと強度が低下し、８０重量％をこえるとハニカム形状成形体の抵抗が高くなり通電焼結が困難となり、しかもセル壁表面の開気孔径が小さくなる。一方、Ｓｉ／Ｃモル比が０．５よりも小さいと残存する炭素によって炭化生成する炭化珪素の粒成長が阻害されてセル壁の平均気孔径が小さくなる。また、Ｓｉ／Ｃモル比が１．５よりも大きいと窒化珪素の分解によって生成した未反応の珪素分が多くなり、強度が低下すると共に、高速昇温加熱を行った場合に未反応珪素分が溶融・軟化して焼結割れを起こす。
【００２６】
更に本発明においては、上記混合物において、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換されていることが好ましい。これによって、セル壁表面の開気孔径を２０μｍ以上に大きくすることが容易となる。しかも、通電加熱焼結を行わなくても、外部加熱焼結を行うだけで、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００２７】
ここで、酸化珪素粉末の割合は、窒化珪素粉末100 重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。５重量部未満ではセル壁表面の開気孔径を２０μｍ以上に大きくする効果が乏しくなる。また、３０重量部を越えるとセル壁の気孔率が高くなりすぎて強度が低下し、また急速昇温焼成においては、炭素質物質との反応により大量のＣＯガスが急激に発生して焼結割れが起こる。
【００２８】
また、酸化珪素粉末の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、これによってセル壁表面の開気孔径を大きくする効果が助長される。すなわち、本発明においては、上記混合物にバインダーと水を配合して混練物を調製し、それを金型から高圧で押出してハニカム形状の成形体に成形されるものであるが、その際、金型表面を通過する混練物は、金型との摩擦を緩和しようとして流動性の高い微粉末が偏析する性質がある。本発明では、この性質を利用したものであり、平均粒径１μｍ以下の酸化珪素粉末をセル壁表面近傍に偏析させ、焼成の際にそれと炭素質物質とを優先的に反応させることによってＣＯガスを発生させ、それによってセル壁表面の開気孔径を大きくすることができるものである。
【００２９】
本発明のように、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換された混合物を使用する態様においては、炭素質物質の割合は、該炭素質物質の炭素分に対し、窒化珪素粉末及び酸化珪素粉末中の全珪素分のモル比（Ｓｉ／Ｃ) が０．５〜１．５となる割合とすることが好ましい。
【００３０】
混合物の調整は、乾式、湿式混合等の均一に混合できる方法であれば何れの方法でも採用することができる。混合物を押出成形するために、混合物に適切量の水と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーが配合されて混練物が調製される。
【００３１】
次いで、混練物は所望形状のハニカム成形体に押出成形され、通常は乾燥、目封じ工程を経て加熱焼結される。加熱焼結は、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、ハニカム貫通孔の軸方向に直接通電して行われる。しかし、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換された混合物を使用する場合には、望ましいことではあるが必ずしも通電加熱は必要でなく、従来の外部加熱を行うことによっても焼結させることができる。
【００３２】
通電加熱は、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の一対の電極にハニカム形状成形体の両端面を面圧２０〜５００ｇ／ｃｍ2 で押さえセットしてから行われる。この場合、ハニカム形状成形体と電極との接触面における接触抵抗を少なくするために、ハニカム形状成形体との反応性の小さい導電性ファイバーや粉末を介在させることが好ましい。また、通電加熱焼結の際に、ハニカム形状成形体から熱が放出するのを抑えるため、熱遮蔽効果が大きく熱反射性に優れたグラファイトボード等でハニカム形状成形体の側面を断熱することが好ましい。
【００３３】
焼成温度は、１６００℃以上特に１８００℃〜２５００℃であることが好ましい。焼成温度が１６００℃未満では、未反応の窒化珪素及び炭素質物質が残存するために耐熱性が低下し、また炭化珪素の粒成長も不十分となってセル壁の表面粗さやセル壁表面の開気孔径が十分に増大しなくなる。一方、焼成温度が２５００℃をこえると結晶転移や溶融等が生じ、極端な粒成長により強度が低下する。
【００３４】
本発明においては、ハニカム形状成形体を加熱焼結する際、図１に示されるように、上記通電加熱と共に、更にハニカム形状成形体の側面からサイドヒーターによって外部加熱を行うことが好ましい。外部加熱は、ハニカム形状成形体の外表面とサイドヒーターとの温度差が±１０％以内特に±５％以内になるように行うことが好ましく、それには電極及び／又はサイドヒーターへの供給電力を調整しながら行われる。このような外部加熱によって、ハニカム形状成形体の放熱を効率よく抑制することができ、均一な温度分布で加熱することが可能となるので、高速昇温加熱を行っても均質でクラックや溶損のないハニカム構造体を容易に製造することができる。
【００３５】
従来の炭化珪素質ハニカム構造体は、炭化珪素粉末それ自体又は炭化珪素粉末と焼結助剤との混合物を焼結して製造されたものであるので、本発明のようなセル壁表面の開気孔径と表面粗さをもったものとはならない。
【００３６】
次に、本発明の加熱装置について説明する。本発明の加熱装置は、通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱とを併用して被処理物を加熱処理する際に使用されるものであり、被処理物が導電性材料で成形されたハニカム形状成形体である場合に本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【００３７】
本発明の加熱装置を図１に従って説明する。図１は本発明の加熱装置の概略説明図であり、加熱処理室（１）内に、被処理物（２）に直接通電するための上部電極（３）及び下部電極（４）からなる一対の電極と、上記被処理物をその側面から外部加熱するためのサイドヒーター（１０）とが配置されており、この一対の電極とサイドヒーターはそれぞれの供給電力制御装置〔（５〜９）、（１１〜１５）〕に接続されており、上記下部電極は電極昇降装置（１６）により昇降することを表している。
【００３８】
被処理物は下部電極にセットされ、空気圧、油圧式等の電極昇降装置（１６）により下部電極が上昇し、被処理物の上端面を上部電極に押し付けられて通電される。被処理物の温度は測温管（５）を通じて測温計（６）によって測定され、それをもとにして調節計（７）が作動し、ＰＩＤ制御の出力が指令値信号として制御回路に供給され、サイリスタ（８）の出力がその指令値信号に一致するように制御され、電圧電流調整用トランス（９）を経て被処理物に通電される。
【００３９】
一方、サイドヒーターは、被処理物の側壁部近傍に設けられており、その温度は測温管（１１）を通じて測温計（１２）によって測定される。そして、上記被処理物の温度制御の場合と同様にして、その温度測定値をもとにして調節計（１３）が作動し、ＰＩＤ制御の出力が指令値信号として制御回路に供給され、サイリスタ（１４）の出力がその指令値信号に一致するように制御され、電圧電流調整用トランス（１５）を経てサイドヒーターに通電される。
【００４０】
このように、被処理物を通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱を行うことによって被処理物の放熱を効率的に抑制することができ、高速昇温加熱を行っても均一な温度分布で加熱することが可能となる。また、一対の電極とサイドヒーターのそれぞれの供給電力制御装置は、被処理物の形状に応じた放熱量の変化や、被処理物の構成材料に応じた抵抗／温度特性の昇温変化にもとづいて、均一な温度分布で加熱をすることができるように設計されているので、昇温速度や加熱処理時間を精密に制御し、終始安定した状態で加熱処理をすることができる。
【００４１】
上部電極及び下部電極の材質については、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の導電性材料を使用することができるが、電極部の発熱を抑制するため、被処理物よりも熱容量を大きくすることが好ましい。
【００４２】
サイドヒーターは、被処理物の側壁に対し平行に設置することが好ましく、また被処理物の側壁から５０ｍｍ以内特に２０ｍｍ以内に設置することが好ましい。また、サイドヒーターの形状については、棒状、面状等のように被処理物の側壁に均一に熱が拡散できるような形状が好ましい。特に、均一加熱とサイドヒーターの消費電力の点から、面状のサイドヒーターを用い、被処理物の側壁を完全に取り囲むように設置することが好ましい。
【００４３】
サイドヒーターの材質については、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の発熱体を使用することができるが、消費電力が少なくし、昇温速度を速くするために、熱容量や抵抗／温度特性の変化が小さな相対密度１〜２ｇ／ｃｍ3 のカーボン成形ボードが最適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００４５】
（実施例１〜３ 比較例１〜３）
本例は、通電加熱焼結を行ってアルミナ質ハニカム構造体を製造した例である。
【００４６】
アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）と黒鉛粉末（平均粒径１０〜１５０μｍ）を表１に示す割合とした混合物１００重量部に対し、水２０重量部、バインダーとしてメチルセルロース８重量部を配合しヘンシェル混合機で１０分間混合して混練物を調製した。
【００４７】
次いで、この混練物を真空押出成形機を用い、成形圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、外径寸法□１００ｍｍ、セル寸法２．０ｍｍ、壁厚０．４ｍｍのハニカム形状に押出成形してから、長さ１００ｍｍに切断した。得られたハニカム形状成形体を乾燥後、窒素雰囲気中、４５０℃×１Ｈｒの脱脂を行ってから通電加熱焼結をした。
【００４８】
通電加熱焼結は、ハニカム形状成形体の貫通孔の両端をカーボン電極で１００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえ軸方向に最大２０００Ａの電流を流し、窒素雰囲気中、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で表１に示す焼結温度まで昇温し、２分間保持することによって行った。得られた焼結体は、大気中９００×３Ｈｒの酸化処理を行い残存する黒鉛を焼失させてハニカム構造体を製造した。
【００４９】
なお、比較例２は、ハニカム貫通孔の軸に垂直方向に電流を流し通電焼結を行ったものであり、比較例３は、ハニカム形状成形体の脱脂体を黒鉛坩堝内に設置し、アルゴン雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛坩堝を高周波誘導加熱炉で加熱したものである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
得られたハニカム構造体について、後述に従う特性を測定した。但し、比較例２については、通電方向に対する多孔質壁面の表面性状が大きく異なるため、圧力損失、微粒子捕集性能及び表面粗さの評価は、通電方向に対して平行面及び垂直面について行いそれを平均化した。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように、ハニカム構造体のセル壁の表面粗さ（Ｒz ）を３０μｍ以上とすることによって、可燃性微粒子の捕集性能に優れたアルミナ質ＤＰＦとなる。
【００５４】
（実施例４〜１２ 比較例５〜８）
本例は、通電加熱焼結を行って炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。
【００５５】
炭化珪素粉末（平均粒径３０μｍ）、窒化珪素粉末（平均粒径２５μｍ）及びカーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）を表３に示す割合とした混合物を使用し、表３に示す焼結温度まで５０℃／ｍｉｎの速度で昇温したこと以外は実施例 1同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、比較例７は比較例２と同様にしてハニカム貫通孔の軸に垂直方向に電流を流し通電焼結を行ったものであり、比較例８は比較例３と同様にして高周波誘導加熱炉で焼結したものである。また、比較例７の特性は比較例２と同様の方法で評価した。それらの結果を表４に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
表３〜表４から明らかなように、ハニカム構造体のセル壁の表面粗さ（Ｒz ）を３０μｍ以上とすることによって、可燃性微粒子の捕集性能に優れた炭化珪素質ＤＰＦとなる。
【００５９】
（実施例１３〜１５）
本例は実施例４〜１２と同様にして通電加熱焼結を行って炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。但し、実施例４〜１２と異なる点は、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置き換えた混合物を使用したことである。
【００６０】
表５に示されるように窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）に種々置き換えた混合物を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造し評価した。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
表５〜表６から明らかなように、窒化珪素粉末の一部を適切量の酸化珪素粉末に置換した混合物を用いることによって、セル壁の表面粗さを低下させることなくセル壁表面における開気孔径を２０μｍ以上とすることができる。その結果、可燃性微粒子の捕集性能に一段と優れた炭化珪素質ＤＰＦを製造することができる。
【００６４】
（実施例１６〜１９）
本例は実施例５及び実施例１４で製造されたハニカム形状成形体を図１に示される加熱装置を用い、通電加熱焼結を行うと共にその側面からサイドヒーターにより外部加熱を行って、炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。
【００６５】
実施例５及び実施例１４と同様にしてハニカム形状成形体を製造、乾燥、脱脂した後、それを一対のカーボン製電極にセットし、窒素雰囲気下、表７に示される条件で通電加熱焼結を行うと共にその側面からサイドヒーターにより外部加熱を行ってハニカム構造体を製造した。このような操作を繰り返し行い各々１０個のハニカム構造体を製造し、クラック発生率（％）と内部溶損発生率（％）を測定した。
【００６６】
更に、得られたハニカム構造体の均一性を評価するため、ハニカム端面から５０〜１００ｍｍの範囲内かつ側壁部から３０ｍｍ以上の内面からサンプリングしたものを内部評価用サンプル、上記以外の部分からサンプリングしたものを外部評価用サンプルとし、諸特性を評価した。それらの結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
表７に示されるように、通電加熱と外部加熱とを併用することによって（実施例１６〜１９）、その併用を行わない場合（実施例５、実施例１４）に比べて、製造されたハニカム構造体はその内部外部において均質なものとなることがわかる。しかも、高速昇温加熱を行ってもクラック等の発生が認められない均質なハニカム構造体を製造することができた。
【００６９】
（参考例）
実施例５において、ハニカム形状成形体の昇温速度を５０℃／ｍｉｎから８０℃／ｍｉｎに速めたところクラック発生率は１０％であったが、クラック発生のないハニカム構造体の特性は実施例５と同等であった。
【００７０】
（実施例２０〜３０ 比較例９〜１６）
本例は実施例１３〜１５と同様にして窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換した混合物を用いて炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。但し、実施例１３〜１５と異なる点は、本例はでは通電加熱焼結を行わないで外部加熱のみで焼結したことである。
【００７１】
炭化珪素粉末（平均粒径１０μｍ）、窒化珪素粉末（平均粒径４５μｍ）、表８の平均粒径を有する酸化珪素粉末及び黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）を表８に示す割合とした混合物を用いてハニカム形状成形体を製造、乾燥、脱脂し、それを黒鉛坩堝に配置し、窒素雰囲気下、高周波誘導加熱炉で１０℃／ｍｉｎの速度で表８に示す温度まで昇温して炭化珪素質ハニカム構造体を製造した。それらの結果を表９に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
表８〜表９から明らかなように、窒化珪素粉末の一部を適切量の酸化珪素粉末に置換した混合物を用いることによって、通電加熱焼結を行わなくても外部加熱焼結をすることによって、セル壁表面における開気孔径が２０μｍ以上である、可燃性微粒子の捕集性能に優れた炭化珪素質ＤＰＦを製造することができる。
【００７５】
本明細書に記載の各特性は以下に従って測定されたものである。
（１）セル壁の気孔率：アルキメデス法により測定した。
（２）セル壁表面の開気孔径：セル壁表面を走査電子顕微鏡にて観察し、炭化珪素粒子とその間隙で形成された気孔部を画像解析により二直化処理し、気孔が円形であると仮定した条件で寸法解析し、それぞれの直径を平均化した値を測定し、セル壁表面の開気孔径とした。
（３）セル壁の平均気孔径：水銀圧入法により気孔径分布を測定し、気孔が円筒形であると仮定して、全気孔容積を気孔比表面積で割算することにより求めた径の平均をセル壁の平均気孔径とした。
（４）セル壁の表面粗さ（Ｒz ）：ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ、任意のハニカム貫通孔を選択し、この貫通孔の軸方向に長さ４０ｍｍにわたって表面粗さを測定し、それを基準長さ８ｍｍの値に換算した。
（５）微粒子捕集性能：ハニカム構造体からセル壁の一部（外径寸法□２０ｍｍ×厚み０．４ｍｍ）を切り出し、２リットル／ｍｉｎの空気を通過させ初期の圧力損失を測定した。また、固形分濃度５％のカーボンスラリーをセル壁に塗布し、乾燥後、２リットル／ｍｉｎの空気を通過させ圧力損失が２００ｍｍＨｇに到達するまでのカーボン堆積量を測定した。
（６）ハニカム構造体の強度：ハニカム構造体を外径寸法□１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで押出方向（ハニカム貫通孔の軸方向）における圧縮強度を測定した。
（７）ハニカム構造体の比抵抗：ハニカム構造体を外径寸法□１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、銀電極を形成し４端子法で測定した。
（８）ハニカム構造体の組成：Ｘ線回折を行い、そのピーク強度から定性的な組成分析を行った。
（９）ハニカム形状成形体の抵抗：押出方向の両端に銀ペーストを焼付け、０．１Ａ定電流における室温電圧をデジタルマルチメーターにより測定した。
【００７６】
【発明の効果】
（ｉ）本発明のハニカム構造体は、セル壁の表面粗さを３０μｍ以上に粗くしたものであるので可燃性微粒子の捕集面積が大きくなる。
（ｉｉ）本発明のハニカム構造体は、セル壁の表面粗さを３０μｍ以上、セル壁表面における開気孔径を２０μｍ以上としたものであるので可燃性微粒子の捕集効果が一段と優れ、目詰まりを起こすまでの時間を長くすることができる。
（ｉｉｉ）本発明のＤＰＦは、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体で構成されているので、再生を頻繁に行う必要がなく、しかもコンパクト化が可能となる。
（ｉｖ）本発明のＤＰＦは、炭化珪素質セラミックスで構成されているので耐熱性に優れており、再生時における溶損割れやヒートサイクルによる熱応力割れが発生しにくい。
（ｖ）本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体を生産性良く製造することができる。
（ｖｉ）また、通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱を併用してハニカム形状成形体を焼結することによって、急速昇温加熱を行ってもより均質なハニカム構造体を製造することができる。
（ｖｉｉ）本発明の加熱装置によれば、加熱条件の設定が容易で、被処理物を均一に加熱処理をすることのできる装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 加熱処理室
２ 被処理物
３ 上部電極
４ 下部電極
５ 測温管
６ 測温計
７ 調節計
８ サイリスタ
９ トランス
１０ サイドヒーター
１１ 測温管
１２ 測温計
１３ 調節計
１４ サイリスタ
１５ トランス
１６ 電極昇降装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体とその製造方法及び炭化珪素質ハニカム構造体で構成されてなるディーゼルパティキュレートフィルタ、並びにハニカム構造体の製造に適用できる加熱装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害物質とされる煤などの可燃性微粒子を排気ガスから捕集するフィルタ、例えばディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる可燃性微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」という。）としては、コーディエライト又は炭化珪素を主成分とするハニカム構造体が提案されている。その構造は、入口端面から出口端面に延びる多数の貫通孔を有する多孔質セラミックス構造体からなっており、その多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられており、またその多数の貫通孔の入口端面と出口端面は市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止されているものである。そして、このＤＰＦは、ディーゼル機関の排気ガス系統の一部として取り付けられ、入口端面の開放された貫通孔から排気ガスが流入し、セル壁を通過する際に可燃性微粒子が捕集され、可燃性微粒子を含まない排気ガスとなって出口端面の開放された貫通孔から流出する。従って、セル壁は、可燃性微粒子を含む排気ガスが容易に通過することができ、可燃性微粒子の殆ど又は全てを捕集するのに適した気孔径及び気孔率を有していることが必要である。
【０００３】
ＤＰＦのセル壁に一定量の可燃性微粒子が捕集されると、セル壁が目詰まりを起こし通気抵抗が増大するのでそれを定期的に除去しＤＰＦを再生する必要がある。特に、ディーゼル機関等の排気ガスには多量の可燃性微粒子が含まれるので大型のＤＰＦが使用され、再生間隔もある程度調整されている。
【０００４】
ＤＰＦの再生方法としては、バーナの燃焼ガスを直接噴射して可燃性微粒子を焼失させる方法、ニクロム線ヒータ等の発熱金属層とＤＰＦを組み合わせて加熱焼却する方法、導電性材料で構成されたＤＰＦに直接通電して自己発熱させ可燃性微粒子を焼失させる方法、等がある。しかしながら、このような再生が頻繁に繰り返されると、ＤＰＦは熱疲労により機械的強度が低下し、特に大型のＤＰＦでは燃焼によって温度勾配が大きくなるため、熱応力による割れが発生しやすく、また可燃性微粒子の捕集むらにより局所的な発熱が生じ溶損割れが発生したりする問題がある。
【０００５】
従来、セル壁の気孔特性と可燃性微粒子の捕集及び焼却の観点にたった発明としては、特公平5-77442 号公報（ＵＳＰ第４，２９７，１４０号明細書）には、ハニカム構造体のセル壁において、オープンポロシティの容積及びオープンポロシティを形成する気孔の平均直径が、座標上において点１−Ｇ−５−２−３−４（但し、点１；オープンポロシティ５８．５％，平均気孔径１μｍ、点Ｇ；オープンポロシティ４６．８％，平均気孔径１２μｍ、点５；オープンポロシティ３９．５％，平均気孔径１５μｍ、点２；オープンポロシティ３３．０％，平均気孔径１５μｍ、点３；オープンポロシティ５２．５％，平均気孔径２０μｍ、点４；オープンポロシティ９０．０％，平均気孔径１μｍを有する）を結ぶ境界線によって限定される帯域内にあるＤＰＦが開示されている。
また、特開昭６１−８３６８９号公報には、薄い隔壁を隔てて軸方向に多数の貫通孔が隣接している炭化珪素質ハニカム構造体において、該隔壁を平均アスペクト比２〜５０の板状結晶を主体とした三次元網目構造のものが開示されている。
【０００６】
更には、ハニカム端面の目封じ方法については多くの先行技術があり、例えば特開昭５７−７２１５号公報（ＵＳＰ第４，２９３，３５７号明細書）、特開昭５８−３７４８０公報（ＵＳＰ第４，５５７，７７３号明細書、ＵＳＰ第４，５７３，８９６号明細書）には、ハニカム端面にフィルム等を貼り付けた後、目封じする貫通孔にあたる部分に穴を開けるか、又はあらじめ穴の開いたフィルムをハニカム端面に貼り付けた後、この穴をハニカム端面において封止材により目封じすることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記先行技術には、セル壁に形成される気孔の開口部における大きさ（すなわちセル壁表面の開気孔径）、ないしはセル壁の表面粗さとセル壁表面の開気孔径が及ぼしている可燃性微粒子の捕集効果については全く言及がない。従って、従来のＤＰＦでは可燃性微粒子の捕集効果が十分でなく、また容易に目詰まりを起こすのでコンパクト化することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明の目的は、セル壁の表面性状を制御することによって可燃性微粒子の捕集効果を高めることのできるＤＰＦ用のハニカム構造体を提供することである。本発明の他の目的は、そのような可燃性微粒子の捕集効果に優れる均質なハニカム構造体をクラックや溶損等を起こすことなく、生産性よく製造する方法を提供することである。更に本発明の別の目的は、ＤＰＦの材質を炭化珪素質とすると共に、セル壁の表面性状を制御することによって可燃性微粒子の捕集効果を一段と高め、もってコンパクト化と再生サイクルの短縮を行うことのできる高性能なＤＰＦを提供することである。更に本発明の他の目的は、高速昇温加熱を行っても均一な温度分布かつ安定した条件で導電性成形体を焼結することのできる導電性焼結体の製造方法及び加熱装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
（請求項１）入口端面から出口端面に延びる多数の貫通孔を有し、該多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられており、また該多数の貫通孔の入口端面と出口端面は市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止されている構造を持つディーゼルパティキュレートフィルタに用いられるハニカム構造体のセル壁表面の表面粗さが１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３０μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体。
（請求項２）ハニカム構造体のセル壁表面における開気孔径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
（請求項３）セル壁の平均気孔径が１０〜４０μｍ、セル壁の気孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項２記載のハニカム構造体。
（請求項４）ハニカム構造体の材質がアルミナ質、コーディエライト質、ムライト質、窒化珪素質又は窒化アルミニウム質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
（請求項５）ハニカム構造体の材質が炭化珪素質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
（請求項６）請求項５記載のハニカム構造体で構成されてなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【００１０】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明のハニカム構造体において、その材質としてはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、コーディエライト、ムライト等のセラミックス、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｎｉ、Ｂ4 Ｃ／Ｆｅ等のサーメットである。これらの中でも炭化珪素は優れた耐熱性を有し、しかもその多孔質体は複雑な状態で絡み合った結晶粒子の間隙に気孔が形成された構造を有するので、通気抵抗が小さく可燃性微粒子の捕集効率が高くなるので好適である。
【００１２】
本発明のハニカム構造体において、セル壁の表面粗さを１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３０μｍ以上好ましくは４０〜３００μｍとしたのは、セル壁の表面粗さは可燃性微粒子の捕集量と密接に関係しており、３０μｍ未満では可燃性微粒子の捕集量が増大しないからである。セル壁の表面粗さの上限については特に制限はないが強度を考慮し３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記表面粗さを有するハニカム構造体であっても、セル壁に形成される気孔の大きさが制御されていることが好ましい。すなわち、本発明においては、セル壁表面における開気孔径すなわち気孔の開口部における大きさが２０μｍ以上特に２０〜５０μｍであることが好ましい。このセル壁表面の開気孔径が２０μｍ未満であると、可燃性微粒子はディーゼルエンジンのオイル成分等が凝集したものであって付着力が強いため、わずかな付着によっても容易に目詰まりを起こす。セル壁表面の開気孔径の上限については特に制限はないが、あまり大きくなると微粒子が通過し捕集効率が低下するので、強度を考慮した好ましい開気孔径の上限は５０μｍ以下である。
【００１４】
本発明でいうセル壁表面の開気孔径とは、実施例にその測定方法を詳述するように、走査電子顕微鏡でセル壁表面を観察し、画像解析により求めた平均径をいう。
【００１５】
本発明のハニカム構造体においては、セル壁に形成される気孔の平均気孔径と気孔率については特に制限はない。しかし、セル壁の気孔率については４０％以上特に５０〜７０％が好ましく、また平均気孔径については１０〜４０μｍであることが好ましい。セル壁の気孔率が４０％未満では通気抵抗が高くなり、また７０％をこえると強度が低下する。また、セル壁の平均気孔径が１０μｍ未満ではセル壁内部で可燃性微粒子が目詰まりしやすくなり、また４０μｍをこえると強度が低下する。
【００１６】
本発明におけるセル壁の平均気孔径とは、実施例にその測定方法を詳述するように、水銀圧入法により求めたものをいう。
【００１７】
本発明のハニカム構造体の用途としては、導電性ハニカム構造体の場合には、ＤＰＦの他、ダクトヒーター、大型ドライヤーの熱風発生用ヒーター、更には暖房機器、調理機器、乾燥機器、焼成炉等の各種ヒーターをあげることができる。また、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用触媒担体等として使用することができる。
【００１８】
本発明の炭化珪素質ハニカム構造体からなるＤＰＦは、可燃性微粒子の捕集量が増大し、またその焼却が容易となるので溶損割れが激減する。本発明のＤＰＦは、本発明のハニカム構造体のハニカム貫通孔をその両端面で目封じすることによって製造することができる。その目封じ法については、上記先行技術文献に記載された方法や、本出願人と同一の出願に係る特願平７−１７１０８０号明細書に記載された方法等によって行うことができる。
【００１９】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、導電性材料でハニカム形状成形体を成し、それを非酸化性雰囲気下、ハニカム貫通孔の軸方向に通電して加熱焼結することが特徴である。本発明のような通電焼結を行うことによって、外部加熱焼結を行う方法に比べて短時間で焼結することができる。しかも、ハニカム貫通孔の軸方向に電流を流すことによってセル壁が自己発熱をし、それによって焼結が進行するので、自由エネルギーの大きい表面近傍の結晶粒子が優先的に焼結させることができ、その際の粒成長によってセル壁の表面粗さを粗くすることができる。焼結時の雰囲気については、酸化によって導電性材料の導電性が失わなれないように、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気で行う必要がある。
【００２１】
本発明で使用される導電性を有するハニカム形状成形体は、その室温における抵抗が１００Ω以下特に１０-1〜１０2 Ωであるものが好ましく、そのような成形体を用いることによって数Ｖ〜５０Ｖ程度の低電圧で発熱し焼結することが可能となる。ハニカム形状成形体の材質を例示すれば、炭化チタン、窒化チタン、ほう化チタン、珪化モリブデン等の導電性セラミックス、その前駆物質である例えば金属チタン粉末とカーボンの混合粉末などである。更には、非導電性のセラミックスを使用することもでき、その場合には通電焼結を行うために導電性付与剤の添加が必要となり、それには炭素質物質が好適である。炭素質物質は、焼結後に酸化性雰囲気で熱処理することによって容易に除去することができ、またその添加量及び粒度を調節することによって、ハニカム構造体の気孔率、気孔径及び表面粗さを制御することができる。なお、非導電性のセラミックスとしては、例えばアルミナ、コーディエライト、ムライト等の酸化物系セラミックス、例えば窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等の非酸化物系セラミックスを使用することができる。
【００２２】
上記ハニカム形状成形体の材質にあっても、ＤＰＦとしては炭化珪素質が最適であるので、以下、炭化珪素質ハニカム構造体の製造方法について、更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明の炭化珪素質ハニカム構造体は、炭化珪素粉末、窒化珪素粉末及び炭素質物質の所定量を含む混合物をハニカム形状の成形体に成形し、それを反応焼結させることによって製造することができる。このようなハニカム形状成形体を使用することの利点は、この成形体は室温における抵抗が１００Ω以下特に１０-1〜１０2 Ω程度の適当な導電性を有するために通電焼結が可能であること、炭化珪素粉末の添加量及び粒度を調整することによってハニカム構造体の気孔率と気孔径を制御することが可能となること、更には反応焼結時の結晶粒子の発達を制御することによって表面粗さを粗くすることができることであり、このような利点によって可燃性微粒子の捕集効果が大きくしかも高強度のＤＰＦを製造することができる。
【００２４】
本発明で使用される炭化珪素粉末の平均粒径は、５０μｍ以下特に１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍよりも小さいとセル壁の平均気孔径が小さくなり、５０μｍをこえると強度が低下する。また、窒化珪素粉末の粒径は、成形性及び炭化反応性の点から１００μｍ以下特に５０μｍ以下が好ましい。炭素質物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の遊離炭素の他、フェノール、フラン、ポリイミド等のように熱分解をして炭素となる有機樹脂等が使用される。遊離炭素の平均粒径は１０μｍ以下特に１μｍ以下が好ましい。
【００２５】
炭化珪素粉末、窒化珪素粉末及び炭素質物質からなる混合物の各成分の割合は、炭化珪素粉末２０〜８０重量％、残部８０〜２０重量％が実質的に窒化珪素粉末及び炭素質物質である。そして、窒化珪素粉末と炭素質物質の割合については、炭素質物質の炭素分に対する窒化珪素の珪素分のモル比（Ｓｉ／Ｃ) が０．５〜１．５であることが好ましい。炭化珪素粉末は、反応焼結における骨材となるもので、２０重量％より少ないと強度が低下し、８０重量％をこえるとハニカム形状成形体の抵抗が高くなり通電焼結が困難となり、しかもセル壁表面の開気孔径が小さくなる。一方、Ｓｉ／Ｃモル比が０．５よりも小さいと残存する炭素によって炭化生成する炭化珪素の粒成長が阻害されてセル壁の平均気孔径が小さくなる。また、Ｓｉ／Ｃモル比が１．５よりも大きいと窒化珪素の分解によって生成した未反応の珪素分が多くなり、強度が低下すると共に、高速昇温加熱を行った場合に未反応珪素分が溶融・軟化して焼結割れを起こす。
【００２６】
更に本発明においては、上記混合物において、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換されていることが好ましい。これによって、セル壁表面の開気孔径を２０μｍ以上に大きくすることが容易となる。しかも、通電加熱焼結を行わなくても、外部加熱焼結を行うだけで、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００２７】
ここで、酸化珪素粉末の割合は、窒化珪素粉末100 重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。５重量部未満ではセル壁表面の開気孔径を２０μｍ以上に大きくする効果が乏しくなる。また、３０重量部を越えるとセル壁の気孔率が高くなりすぎて強度が低下し、また急速昇温焼成においては、炭素質物質との反応により大量のＣＯガスが急激に発生して焼結割れが起こる。
【００２８】
また、酸化珪素粉末の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、これによってセル壁表面の開気孔径を大きくする効果が助長される。すなわち、本発明においては、上記混合物にバインダーと水を配合して混練物を調製し、それを金型から高圧で押出してハニカム形状の成形体に成形されるものであるが、その際、金型表面を通過する混練物は、金型との摩擦を緩和しようとして流動性の高い微粉末が偏析する性質がある。本発明では、この性質を利用したものであり、平均粒径１μｍ以下の酸化珪素粉末をセル壁表面近傍に偏析させ、焼成の際にそれと炭素質物質とを優先的に反応させることによってＣＯガスを発生させ、それによってセル壁表面の開気孔径を大きくすることができるものである。
【００２９】
本発明のように、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換された混合物を使用する態様においては、炭素質物質の割合は、該炭素質物質の炭素分に対し、窒化珪素粉末及び酸化珪素粉末中の全珪素分のモル比（Ｓｉ／Ｃ) が０．５〜１．５となる割合とすることが好ましい。
【００３０】
混合物の調整は、乾式、湿式混合等の均一に混合できる方法であれば何れの方法でも採用することができる。混合物を押出成形するために、混合物に適切量の水と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーが配合されて混練物が調製される。
【００３１】
次いで、混練物は所望形状のハニカム成形体に押出成形され、通常は乾燥、目封じ工程を経て加熱焼結される。加熱焼結は、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、ハニカム貫通孔の軸方向に直接通電して行われる。しかし、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換された混合物を使用する場合には、望ましいことではあるが必ずしも通電加熱は必要でなく、従来の外部加熱を行うことによっても焼結させることができる。
【００３２】
通電加熱は、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の一対の電極にハニカム形状成形体の両端面を面圧２０〜５００ｇ／ｃｍ2 で押さえセットしてから行われる。この場合、ハニカム形状成形体と電極との接触面における接触抵抗を少なくするために、ハニカム形状成形体との反応性の小さい導電性ファイバーや粉末を介在させることが好ましい。また、通電加熱焼結の際に、ハニカム形状成形体から熱が放出するのを抑えるため、熱遮蔽効果が大きく熱反射性に優れたグラファイトボード等でハニカム形状成形体の側面を断熱することが好ましい。
【００３３】
焼成温度は、１６００℃以上特に１８００℃〜２５００℃であることが好ましい。焼成温度が１６００℃未満では、未反応の窒化珪素及び炭素質物質が残存するために耐熱性が低下し、また炭化珪素の粒成長も不十分となってセル壁の表面粗さやセル壁表面の開気孔径が十分に増大しなくなる。一方、焼成温度が２５００℃をこえると結晶転移や溶融等が生じ、極端な粒成長により強度が低下する。
【００３４】
本発明においては、ハニカム形状成形体を加熱焼結する際、図１に示されるように、上記通電加熱と共に、更にハニカム形状成形体の側面からサイドヒーターによって外部加熱を行うことが好ましい。外部加熱は、ハニカム形状成形体の外表面とサイドヒーターとの温度差が±１０％以内特に±５％以内になるように行うことが好ましく、それには電極及び／又はサイドヒーターへの供給電力を調整しながら行われる。このような外部加熱によって、ハニカム形状成形体の放熱を効率よく抑制することができ、均一な温度分布で加熱することが可能となるので、高速昇温加熱を行っても均質でクラックや溶損のないハニカム構造体を容易に製造することができる。
【００３５】
従来の炭化珪素質ハニカム構造体は、炭化珪素粉末それ自体又は炭化珪素粉末と焼結助剤との混合物を焼結して製造されたものであるので、本発明のようなセル壁表面の開気孔径と表面粗さをもったものとはならない。
【００３６】
次に、本発明の加熱装置について説明する。本発明の加熱装置は、通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱とを併用して被処理物を加熱処理する際に使用されるものであり、被処理物が導電性材料で成形されたハニカム形状成形体である場合に本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【００３７】
本発明の加熱装置を図１に従って説明する。図１は本発明の加熱装置の概略説明図であり、加熱処理室（１）内に、被処理物（２）に直接通電するための上部電極（３）及び下部電極（４）からなる一対の電極と、上記被処理物をその側面から外部加熱するためのサイドヒーター（１０）とが配置されており、この一対の電極とサイドヒーターはそれぞれの供給電力制御装置〔（５〜９）、（１１〜１５）〕に接続されており、上記下部電極は電極昇降装置（１６）により昇降することを表している。
【００３８】
被処理物は下部電極にセットされ、空気圧、油圧式等の電極昇降装置（１６）により下部電極が上昇し、被処理物の上端面を上部電極に押し付けられて通電される。被処理物の温度は測温管（５）を通じて測温計（６）によって測定され、それをもとにして調節計（７）が作動し、ＰＩＤ制御の出力が指令値信号として制御回路に供給され、サイリスタ（８）の出力がその指令値信号に一致するように制御され、電圧電流調整用トランス（９）を経て被処理物に通電される。
【００３９】
一方、サイドヒーターは、被処理物の側壁部近傍に設けられており、その温度は測温管（１１）を通じて測温計（１２）によって測定される。そして、上記被処理物の温度制御の場合と同様にして、その温度測定値をもとにして調節計（１３）が作動し、ＰＩＤ制御の出力が指令値信号として制御回路に供給され、サイリスタ（１４）の出力がその指令値信号に一致するように制御され、電圧電流調整用トランス（１５）を経てサイドヒーターに通電される。
【００４０】
このように、被処理物を通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱を行うことによって被処理物の放熱を効率的に抑制することができ、高速昇温加熱を行っても均一な温度分布で加熱することが可能となる。また、一対の電極とサイドヒーターのそれぞれの供給電力制御装置は、被処理物の形状に応じた放熱量の変化や、被処理物の構成材料に応じた抵抗／温度特性の昇温変化にもとづいて、均一な温度分布で加熱をすることができるように設計されているので、昇温速度や加熱処理時間を精密に制御し、終始安定した状態で加熱処理をすることができる。
【００４１】
上部電極及び下部電極の材質については、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の導電性材料を使用することができるが、電極部の発熱を抑制するため、被処理物よりも熱容量を大きくすることが好ましい。
【００４２】
サイドヒーターは、被処理物の側壁に対し平行に設置することが好ましく、また被処理物の側壁から５０ｍｍ以内特に２０ｍｍ以内に設置することが好ましい。また、サイドヒーターの形状については、棒状、面状等のように被処理物の側壁に均一に熱が拡散できるような形状が好ましい。特に、均一加熱とサイドヒーターの消費電力の点から、面状のサイドヒーターを用い、被処理物の側壁を完全に取り囲むように設置することが好ましい。
【００４３】
サイドヒーターの材質については、カーボン、炭化珪素、珪化モリブデン、金属等の発熱体を使用することができるが、消費電力が少なくし、昇温速度を速くするために、熱容量や抵抗／温度特性の変化が小さな相対密度１〜２ｇ／ｃｍ3 のカーボン成形ボードが最適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例、比較例、参考例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００４５】
（実施例１〜３ 比較例１〜３）
本例は、通電加熱焼結を行ってアルミナ質ハニカム構造体を製造した例である。
【００４６】
アルミナ粉末（平均粒径３０μｍ）と黒鉛粉末（平均粒径１０〜１５０μｍ）を表１に示す割合とした混合物１００重量部に対し、水２０重量部、バインダーとしてメチルセルロース８重量部を配合しヘンシェル混合機で１０分間混合して混練物を調製した。
【００４７】
次いで、この混練物を真空押出成形機を用い、成形圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、外径寸法□１００ｍｍ、セル寸法２．０ｍｍ、壁厚０．４ｍｍのハニカム形状に押出成形してから、長さ１００ｍｍに切断した。得られたハニカム形状成形体を乾燥後、窒素雰囲気中、４５０℃×１Ｈｒの脱脂を行ってから通電加熱焼結をした。
【００４８】
通電加熱焼結は、ハニカム形状成形体の貫通孔の両端をカーボン電極で１００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえ軸方向に最大２０００Ａの電流を流し、窒素雰囲気中、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で表１に示す焼結温度まで昇温し、２分間保持することによって行った。得られた焼結体は、大気中９００×３Ｈｒの酸化処理を行い残存する黒鉛を焼失させてハニカム構造体を製造した。
【００４９】
なお、比較例２は、ハニカム貫通孔の軸に垂直方向に電流を流し通電焼結を行ったものであり、比較例３は、ハニカム形状成形体の脱脂体を黒鉛坩堝内に設置し、アルゴン雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で黒鉛坩堝を高周波誘導加熱炉で加熱したものである。
【００５０】
【表１】
得られたハニカム構造体について、後述に従う特性を測定した。但し、比較例２については、通電方向に対する多孔質壁面の表面性状が大きく異なるため、圧力損失、微粒子捕集性能及び表面粗さの評価は、通電方向に対して平行面及び垂直面について行いそれを平均化した。それらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
表２から明らかなように、ハニカム構造体のセル壁の表面粗さ（Ｒz ）を３０μｍ以上とすることによって、可燃性微粒子の捕集性能に優れたアルミナ質ＤＰＦとなる。
【００５４】
（実施例４〜１２ 比較例５〜８）
本例は、通電加熱焼結を行って炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。
【００５５】
炭化珪素粉末（平均粒径３０μｍ）、窒化珪素粉末（平均粒径２５μｍ）及びカーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）を表３に示す割合とした混合物を使用し、表３に示す焼結温度まで５０℃／ｍｉｎの速度で昇温したこと以外は実施例 1同様にしてハニカム構造体を製造した。なお、比較例７は比較例２と同様にしてハニカム貫通孔の軸に垂直方向に電流を流し通電焼結を行ったものであり、比較例８は比較例３と同様にして高周波誘導加熱炉で焼結したものである。また、比較例７の特性は比較例２と同様の方法で評価した。それらの結果を表４に示す。
【００５６】
【表３】
【表４】
表３〜表４から明らかなように、ハニカム構造体のセル壁の表面粗さ（Ｒz ）を３０μｍ以上とすることによって、可燃性微粒子の捕集性能に優れた炭化珪素質ＤＰＦとなる。
【００５９】
（実施例１３〜１５）
本例は実施例４〜１２と同様にして通電加熱焼結を行って炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。但し、実施例４〜１２と異なる点は、窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置き換えた混合物を使用したことである。
【００６０】
表５に示されるように窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）に種々置き換えた混合物を使用したこと以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造し評価した。
【００６１】
【表５】
【表６】
表５〜表６から明らかなように、窒化珪素粉末の一部を適切量の酸化珪素粉末に置換した混合物を用いることによって、セル壁の表面粗さを低下させることなくセル壁表面における開気孔径を２０μｍ以上とすることができる。その結果、可燃性微粒子の捕集性能に一段と優れた炭化珪素質ＤＰＦを製造することができる。
【００６４】
（実施例１６〜１９）
本例は実施例５及び実施例１４で製造されたハニカム形状成形体を図１に示される加熱装置を用い、通電加熱焼結を行うと共にその側面からサイドヒーターにより外部加熱を行って、炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。
【００６５】
実施例５及び実施例１４と同様にしてハニカム形状成形体を製造、乾燥、脱脂した後、それを一対のカーボン製電極にセットし、窒素雰囲気下、表７に示される条件で通電加熱焼結を行うと共にその側面からサイドヒーターにより外部加熱を行ってハニカム構造体を製造した。このような操作を繰り返し行い各々１０個のハニカム構造体を製造し、クラック発生率（％）と内部溶損発生率（％）を測定した。
【００６６】
更に、得られたハニカム構造体の均一性を評価するため、ハニカム端面から５０〜１００ｍｍの範囲内かつ側壁部から３０ｍｍ以上の内面からサンプリングしたものを内部評価用サンプル、上記以外の部分からサンプリングしたものを外部評価用サンプルとし、諸特性を評価した。それらの結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
表７に示されるように、通電加熱と外部加熱とを併用することによって（実施例１６〜１９）、その併用を行わない場合（実施例５、実施例１４）に比べて、製造されたハニカム構造体はその内部外部において均質なものとなることがわかる。しかも、高速昇温加熱を行ってもクラック等の発生が認められない均質なハニカム構造体を製造することができた。
【００６９】
（参考例）
実施例５において、ハニカム形状成形体の昇温速度を５０℃／ｍｉｎから８０℃／ｍｉｎに速めたところクラック発生率は１０％であったが、クラック発生のないハニカム構造体の特性は実施例５と同等であった。
【００７０】
（実施例２０〜３０ 比較例９〜１６）
本例は実施例１３〜１５と同様にして窒化珪素粉末の一部を酸化珪素粉末に置換した混合物を用いて炭化珪素質ハニカム構造体を製造した例である。但し、実施例１３〜１５と異なる点は、本例はでは通電加熱焼結を行わないで外部加熱のみで焼結したことである。
【００７１】
炭化珪素粉末（平均粒径１０μｍ）、窒化珪素粉末（平均粒径４５μｍ）、表８の平均粒径を有する酸化珪素粉末及び黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）を表８に示す割合とした混合物を用いてハニカム形状成形体を製造、乾燥、脱脂し、それを黒鉛坩堝に配置し、窒素雰囲気下、高周波誘導加熱炉で１０℃／ｍｉｎの速度で表８に示す温度まで昇温して炭化珪素質ハニカム構造体を製造した。それらの結果を表９に示す。
【００７２】
【表８】
【表９】
表８〜表９から明らかなように、窒化珪素粉末の一部を適切量の酸化珪素粉末に置換した混合物を用いることによって、通電加熱焼結を行わなくても外部加熱焼結をすることによって、セル壁表面における開気孔径が２０μｍ以上である、可燃性微粒子の捕集性能に優れた炭化珪素質ＤＰＦを製造することができる。
【００７５】
本明細書に記載の各特性は以下に従って測定されたものである。
（１）セル壁の気孔率：アルキメデス法により測定した。
（２）セル壁表面の開気孔径：セル壁表面を走査電子顕微鏡にて観察し、炭化珪素粒子とその間隙で形成された気孔部を画像解析により二直化処理し、気孔が円形であると仮定した条件で寸法解析し、それぞれの直径を平均化した値を測定し、セル壁表面の開気孔径とした。
（３）セル壁の平均気孔径：水銀圧入法により気孔径分布を測定し、気孔が円筒形であると仮定して、全気孔容積を気孔比表面積で割算することにより求めた径の平均をセル壁の平均気孔径とした。
（４）セル壁の表面粗さ（Ｒz ）：ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ、任意のハニカム貫通孔を選択し、この貫通孔の軸方向に長さ４０ｍｍにわたって表面粗さを測定し、それを基準長さ８ｍｍの値に換算した。
（５）微粒子捕集性能：ハニカム構造体からセル壁の一部（外径寸法□２０ｍｍ×厚み０．４ｍｍ）を切り出し、２リットル／ｍｉｎの空気を通過させ初期の圧力損失を測定した。また、固形分濃度５％のカーボンスラリーをセル壁に塗布し、乾燥後、２リットル／ｍｉｎの空気を通過させ圧力損失が２００ｍｍＨｇに到達するまでのカーボン堆積量を測定した。
（６）ハニカム構造体の強度：ハニカム構造体を外径寸法□１０ｍｍ×長さ１０ｍｍに切断し、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで押出方向（ハニカム貫通孔の軸方向）における圧縮強度を測定した。
（７）ハニカム構造体の比抵抗：ハニカム構造体を外径寸法□１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、銀電極を形成し４端子法で測定した。
（８）ハニカム構造体の組成：Ｘ線回折を行い、そのピーク強度から定性的な組成分析を行った。
（９）ハニカム形状成形体の抵抗：押出方向の両端に銀ペーストを焼付け、０．１Ａ定電流における室温電圧をデジタルマルチメーターにより測定した。
【００７６】
【発明の効果】
（ｉ）本発明のハニカム構造体は、セル壁の表面粗さを３０μｍ以上に粗くしたものであるので可燃性微粒子の捕集面積が大きくなる。
（ｉｉ）本発明のハニカム構造体は、セル壁の表面粗さを３０μｍ以上、セル壁表面における開気孔径を２０μｍ以上としたものであるので可燃性微粒子の捕集効果が一段と優れ、目詰まりを起こすまでの時間を長くすることができる。
（ｉｉｉ）本発明のＤＰＦは、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体で構成されているので、再生を頻繁に行う必要がなく、しかもコンパクト化が可能となる。
（ｉｖ）本発明のＤＰＦは、炭化珪素質セラミックスで構成されているので耐熱性に優れており、再生時における溶損割れやヒートサイクルによる熱応力割れが発生しにくい。
（ｖ）本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、可燃性微粒子の捕集効果に優れたハニカム構造体を生産性良く製造することができる。
（ｖｉ）また、通電加熱とサイドヒーターによる外部加熱を併用してハニカム形状成形体を焼結することによって、急速昇温加熱を行ってもより均質なハニカム構造体を製造することができる。
（ｖｉｉ）本発明の加熱装置によれば、加熱条件の設定が容易で、被処理物を均一に加熱処理をすることのできる装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 加熱処理室
２ 被処理物
３ 上部電極
４ 下部電極
５ 測温管
６ 測温計
７ 調節計
８ サイリスタ
９ トランス
１０ サイドヒーター
１１ 測温管
１２ 測温計
１３ 調節計
１４ サイリスタ
１５ トランス
１６ 電極昇降装置
Claims (6)
- 入口端面から出口端面に延びる多数の貫通孔を有し、該多数の貫通孔はセル壁と呼ばれる多孔質壁で隔てられており、また該多数の貫通孔の入口端面と出口端面は市松模様に交互に封止され、入口端面が封止された貫通孔は出口端面で開放され、入口端面が開放された貫通孔は出口端面で封止されている構造を持つディーゼルパティキュレートフィルタに用いられるハニカム構造体のセル壁表面の表面粗さが１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３０μｍ以上であることを特徴とするハニカム構造体。
- ハニカム構造体のセル壁表面における開気孔径が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハニカム構造体。
- セル壁の平均気孔径が１０〜４０μｍ、セル壁の気孔率が４０％以上であることを特徴とする請求項２記載のハニカム構造体。
- ハニカム構造体の材質がアルミナ質、コーディエライト質、ムライト質、窒化珪素質又は窒化アルミニウム質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
- ハニカム構造体の材質が炭化珪素質であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハニカム構造体。
- 請求項５記載のハニカム構造体で構成されてなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
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