JP4218911B2 - 押出成形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックの押出成形方法に関する。詳しくは、内燃機関や工場からでる排気ガスの浄化用触媒担体、もしくはディーゼル排気ガス中に含まれる煤等の微粒子を捕集する排ガスフィルターとして好適なハニカム構造体の成形に好適な押出成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より触媒担体や排ガスフィルター等には、セラミック製のハニカム構造体が用いられている。その一般的な成形法は、セラミックス粉末に所定量の有機バインダーと水とを加えて混練し、押出成形するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ハニカム押出成形では、所定の寸法精度に金型が製作されていても、金型形状が複雑なため、押出成形時に成形体の形状が歪む問題がある。例えば、外形が角形状のハニカムの場合、ハニカム外周部に供給される練土がハニカム中央部よりも多くなると、外壁中央付近に凹状の歪みが発生するようになり、逆に練土の供給量がハニカム中央部の方が多くなると、全体形状が丸くなったり、外壁剥離が生じたりするようになる。同様にして、丸形状ハニカムの場合、ハニカム外周部の練土供給量が多くなると、外壁部のセルが潰れる問題が起こり、逆の場合には外壁剥離が生じるようになる。
【０００４】
このような歪みの生じたハニカムは、触媒担体や排ガス浄化フィルターの機能は小さいものとなり、またそのようなものを取り付ける際にも寸法矯正等が必要であった。
【０００５】
これを解決するため、ハニカムを押出成形の直後にゲル化させて成形体自身に保形性を付与し、成形後に生じる歪みを少なくする方法があるが、成形時からすでに歪んで成形された場合にはこの方法を適用することができない。また、金型のスリット及び穴の加工法によって寸法精度を向上させる方法も検討されているが、かなり複雑となる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、より簡単な方法でハニカムの寸法精度を向上させることのできるセラミックの押出成形方法を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化珪素粉末３０〜７０重量％、窒化珪素７０〜３０重量％の組成からなるセラミックス粉末と、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれた少なくとも一種の有機バインダーと、水とを含む練土であって、２０℃における細管式レオメータ評価において、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力が１．５〜３．０ＭＰａの範囲にあるセラミックス粉末を含む練土を、押出直後の成形体の温度が３０℃以下で、しかも押出成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃となるように押し出すことを特徴とするセラミックの押出成形方法である。特に、この方法において、セラミックがハニカムであることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明で用いられる練土は、セラミックス粉末と有機バインダーと水とを含むものが好適であるが、それらの割合はセラミックス粉末の種類に応じ、適度な流動性と保形性を有するように調整することが肝要である。流動性の良い方が押出を行う点では有利であるが、保形性も一定レベル以上は必要であり、保形性が不足すると成形後に成形体が歪む問題が起こる。本発明で用いられる練土は、２０℃における細管式レオメータ評価において、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力が１．５〜３．０ＭＰａの範囲にあるものである。せん断応力が１．５ＭＰａより小さいと得られる押出成形体の保形性が劣る。また、せん段応力が３．０ＭＰａよりも大きいと、成形時の圧力が高くなり、成形が困難となる。
【００１０】
練土のせん断速度γとせん断応力τは、市販の細管式レオメータで容易に測定することができる。具体的には、試験時のフローレートＱ(ｃｍ3／ｓ）と試験圧力Ｐ(Ｐａ)から、次の（１）式、（２）式から求めることができる。
【００１１】
【数１】
【００１２】
【数２】
【００１３】
本発明で使用されるセラミックス粉末としては、窒化珪素、炭化珪素、コーディエライト、アルミナ、シリカ、チタニア等である。本発明の押出成形方法は、焼結時の気孔制御が容易な反応焼結炭化珪素系のハニカムを押し出す場合にも適用することができ、その際のセラミックス粉末としては、炭化珪素粉末２５〜７０重量％、窒化珪素７５〜３０重量％で構成されたものが望ましく、特にこの混合粉末に更に１０重量％以下の炭素粉末を含んだものが好適となる。
【００１４】
また、有機バインダーは、押出成形に用いられる一般的なものが使用される。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニールアルコール、でんぷん等である。これらの中で、ハニカムの押出成形には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好適となる。その理由は、これらを含有する練土は、その流動性の温度依存性が大きいためである。
【００１５】
本発明においては、練土の押出成形条件が特に重要であり、押出直後の成形体の温度が３０℃以下で、しかも押出成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃となるように押し出す必要がある。押出直後の成形体の温度が３０℃をこえる条件では、練土の流動性が低下し、押出圧力が極端に上昇し、成形体に無理な応力がかかり歪みが生じるようになる。望ましくは、押出直後の成形体の温度が２５℃以下となる条件で押出成形することである。
【００１６】
また、上記のような温度条件を満たしていても、押出直後の成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃でないと押出成形体に歪みが発生するようになる。この条件は、成形体の外周部が中央部よりも温度が若干高いことを意味し、外周部の練土流量がやや少なくなる。その結果、角形状ハニカムの場合には、最も外周である四隅の練土流出量が抑制されて、凹状の歪みの発生を防止することができる、また、丸形状ハニカムの場合には、外壁付近のセルの潰れを抑制することができる。
【００１７】
すなわち、押出直後の成形体の外周部の温度が中央部の温度よりも５℃をこえる条件（Ｔａ−Ｔｂ＞５℃）で押出成形すると、外壁を形成すべく練土の流動性と中央部練土との流動性の差が必要以上に大きくなり、角形状ハニカムの場合には、全体的に丸くなる。また、角形、丸形の形状を問わず、ハニカム外壁が剥離するようになり、極端な場合には、押出成形体が割れ、ハニカムを成形することが困難となる。
【００１８】
一方、Ｔａ−Ｔｂ＜１℃の場合は、外壁を形成する練土の流出が中央部より多くなり、角形状ハニカムの場合は、凹状の歪みが発生し、ハニカムを組み合わせで使用する場合に不都合が生じる。また、丸形状の場合には、外壁付近のセルが潰れるようになる。
【００１９】
上記条件で練土を押出成形するには、例えば冷却チラーの使用を工夫することによって行うことができる。通常のハニカム押出成形装置では、スクリュー部、ローラー軸部、シリンダージャケット部に冷却水が冷却チラーから直列に循環される構造となっている。このような装置では練土の押出条件を本発明のように調節することが大変困難であるので、本発明では、複数の冷却チラーを利用するなどして、押出成形体の外周部と中心部に相当する部位、すなわちシリンダージャケット部とスクリュー部とに温度調節された冷却水が別々に流れるようにする。
【００２０】
本発明で使用される冷却チラーは、１℃以下、特に０．５℃以下の間隔で温度制御が可能であるものが望ましい。押出直後の成形体の温度と冷却チラー設定温度とには差があるため、制御温度の間隔が小さくなればなるほど、より微妙な温度調節が可能となる。
【００２１】
押出直後の成形体の温度測定は非接触温度計を用いて行われる。また、押出直後の成形体の外周部温度についても、非接触温度計を用いて随時測定可能であるが、中心部温度はそれができないのでピアノ線等で押出成形体を切断して測定される。
【００２２】
次いで、押出成形体は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、凍結乾燥等から、ハニカム構造等の成形体形状に適した方法で乾燥した後、所定寸法に切断し、脱脂後、セラミックス粉末の種類に適応した条件で焼成することによって、本発明の押出成形体の焼結体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２４】
実施例１〜６ 比較例１〜５
セラミックス粉末として、炭化珪素粉末（屋久島電工社製「ＧＣ−１０００Ｆ」）５０重量部、窒化珪素粉末（電気化学工業社製「ＳＮ−７Ｓ」）４０重量部、炭素粉末（ＳＥＣ社製「ＳＧＰ−２５」）１０重量部の混合粉末に、水２８重量部と、メチルセルロース系有機バインダー（信越化学社製「メトローズ６５ＳＨ−４０００」）１７重量部を配合した。
【００２５】
次いで、ヘンシェル混合機で１０分間混合した後、ニーダ式混練機を用いて３０分混練した。得られた練土の流動性評価は、細管式レオメータ(島津製作所社製フローテスタ「ＣＦＴ−５００Ｄ」)を用い、練土温度が２０℃になるように設定し、φ１ｍｍ×１ｍｍダイで測定した。その結果、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力は１．８ＭＰａを示した。
【００２６】
この練土を、冷却チラーがシリンダージャケット部とスクリュー部とに別々に設置された真空押出成形機を用い、その温度調節を種々変化させて押出成形を行い、表１に示す外寸形状、セルピッチ２．１５ｍｍ、セル壁厚０．３８ｍｍのハニカムを成形した。
【００２７】
実施例７〜８
炭化珪素粉末６０重量部、窒化珪素粉末３０重量部、炭素粉末１０重量部の混合粉末に、水３１重量部、有機バインダー２０重量部を配合したこと以外は、実施例１〜２に準じてハニカムを成形した。なお、練土の５００ｓ-1時のせん断応力は２．５ＭＰａであった。
【００２８】
得られたハニカムについて、以下に従う特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
（１）ハニカム成形時の成形圧力：押出成形時の均圧管部に圧力計を設置して測定した。
（２）押出直後の成形体温度：放射温度計で測定した。なお、中心部温度はピアノ線で押出成形体を切断して測定した。
（３）外観：押出成形体を目視観察し、歪み発生や外壁剥離等の異常の有無を調べた。
（４）寸法精度（平面度、円筒度）：乾燥後のハニカムを１３０ｍｍに切断し、三次元寸法測定器を用い、角形状ハニカムの場合は、四側面の平面度を測定し４カ所の平均値を求めた。丸形状ハニカムの場合は、円筒度を求めた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１示すように、本発明の成形方法で成形されたハニカムは、反り、歪み、剥離等がなく、寸法精度が良好であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の押出成形方法によれば、寸法精度の良い複雑形状の成形体例えばハニカムを容易に成形することができ、歩留まりの向上と低コスト化が可能となる。本発明で製造されたハニカムは、寸法精度が良いため、内燃機関や工場からでる排気ガスの浄化用触媒担体、ディーゼル排気ガス中に含まれる煤等の微粒子を捕集する排ガスフィルターとして好適となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックの押出成形方法に関する。詳しくは、内燃機関や工場からでる排気ガスの浄化用触媒担体、もしくはディーゼル排気ガス中に含まれる煤等の微粒子を捕集する排ガスフィルターとして好適なハニカム構造体の成形に好適な押出成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より触媒担体や排ガスフィルター等には、セラミック製のハニカム構造体が用いられている。その一般的な成形法は、セラミックス粉末に所定量の有機バインダーと水とを加えて混練し、押出成形するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ハニカム押出成形では、所定の寸法精度に金型が製作されていても、金型形状が複雑なため、押出成形時に成形体の形状が歪む問題がある。例えば、外形が角形状のハニカムの場合、ハニカム外周部に供給される練土がハニカム中央部よりも多くなると、外壁中央付近に凹状の歪みが発生するようになり、逆に練土の供給量がハニカム中央部の方が多くなると、全体形状が丸くなったり、外壁剥離が生じたりするようになる。同様にして、丸形状ハニカムの場合、ハニカム外周部の練土供給量が多くなると、外壁部のセルが潰れる問題が起こり、逆の場合には外壁剥離が生じるようになる。
【０００４】
このような歪みの生じたハニカムは、触媒担体や排ガス浄化フィルターの機能は小さいものとなり、またそのようなものを取り付ける際にも寸法矯正等が必要であった。
【０００５】
これを解決するため、ハニカムを押出成形の直後にゲル化させて成形体自身に保形性を付与し、成形後に生じる歪みを少なくする方法があるが、成形時からすでに歪んで成形された場合にはこの方法を適用することができない。また、金型のスリット及び穴の加工法によって寸法精度を向上させる方法も検討されているが、かなり複雑となる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、より簡単な方法でハニカムの寸法精度を向上させることのできるセラミックの押出成形方法を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、炭化珪素粉末３０〜７０重量％、窒化珪素７０〜３０重量％の組成からなるセラミックス粉末と、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれた少なくとも一種の有機バインダーと、水とを含む練土であって、２０℃における細管式レオメータ評価において、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力が１．５〜３．０ＭＰａの範囲にあるセラミックス粉末を含む練土を、押出直後の成形体の温度が３０℃以下で、しかも押出成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃となるように押し出すことを特徴とするセラミックの押出成形方法である。特に、この方法において、セラミックがハニカムであることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明で用いられる練土は、セラミックス粉末と有機バインダーと水とを含むものが好適であるが、それらの割合はセラミックス粉末の種類に応じ、適度な流動性と保形性を有するように調整することが肝要である。流動性の良い方が押出を行う点では有利であるが、保形性も一定レベル以上は必要であり、保形性が不足すると成形後に成形体が歪む問題が起こる。本発明で用いられる練土は、２０℃における細管式レオメータ評価において、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力が１．５〜３．０ＭＰａの範囲にあるものである。せん断応力が１．５ＭＰａより小さいと得られる押出成形体の保形性が劣る。また、せん段応力が３．０ＭＰａよりも大きいと、成形時の圧力が高くなり、成形が困難となる。
【００１０】
練土のせん断速度γとせん断応力τは、市販の細管式レオメータで容易に測定することができる。具体的には、試験時のフローレートＱ(ｃｍ3／ｓ）と試験圧力Ｐ(Ｐａ)から、次の（１）式、（２）式から求めることができる。
【００１１】
【数１】
【数２】
本発明で使用されるセラミックス粉末としては、窒化珪素、炭化珪素、コーディエライト、アルミナ、シリカ、チタニア等である。本発明の押出成形方法は、焼結時の気孔制御が容易な反応焼結炭化珪素系のハニカムを押し出す場合にも適用することができ、その際のセラミックス粉末としては、炭化珪素粉末２５〜７０重量％、窒化珪素７５〜３０重量％で構成されたものが望ましく、特にこの混合粉末に更に１０重量％以下の炭素粉末を含んだものが好適となる。
【００１４】
また、有機バインダーは、押出成形に用いられる一般的なものが使用される。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニールアルコール、でんぷん等である。これらの中で、ハニカムの押出成形には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好適となる。その理由は、これらを含有する練土は、その流動性の温度依存性が大きいためである。
【００１５】
本発明においては、練土の押出成形条件が特に重要であり、押出直後の成形体の温度が３０℃以下で、しかも押出成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃となるように押し出す必要がある。押出直後の成形体の温度が３０℃をこえる条件では、練土の流動性が低下し、押出圧力が極端に上昇し、成形体に無理な応力がかかり歪みが生じるようになる。望ましくは、押出直後の成形体の温度が２５℃以下となる条件で押出成形することである。
【００１６】
また、上記のような温度条件を満たしていても、押出直後の成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃でないと押出成形体に歪みが発生するようになる。この条件は、成形体の外周部が中央部よりも温度が若干高いことを意味し、外周部の練土流量がやや少なくなる。その結果、角形状ハニカムの場合には、最も外周である四隅の練土流出量が抑制されて、凹状の歪みの発生を防止することができる、また、丸形状ハニカムの場合には、外壁付近のセルの潰れを抑制することができる。
【００１７】
すなわち、押出直後の成形体の外周部の温度が中央部の温度よりも５℃をこえる条件（Ｔａ−Ｔｂ＞５℃）で押出成形すると、外壁を形成すべく練土の流動性と中央部練土との流動性の差が必要以上に大きくなり、角形状ハニカムの場合には、全体的に丸くなる。また、角形、丸形の形状を問わず、ハニカム外壁が剥離するようになり、極端な場合には、押出成形体が割れ、ハニカムを成形することが困難となる。
【００１８】
一方、Ｔａ−Ｔｂ＜１℃の場合は、外壁を形成する練土の流出が中央部より多くなり、角形状ハニカムの場合は、凹状の歪みが発生し、ハニカムを組み合わせで使用する場合に不都合が生じる。また、丸形状の場合には、外壁付近のセルが潰れるようになる。
【００１９】
上記条件で練土を押出成形するには、例えば冷却チラーの使用を工夫することによって行うことができる。通常のハニカム押出成形装置では、スクリュー部、ローラー軸部、シリンダージャケット部に冷却水が冷却チラーから直列に循環される構造となっている。このような装置では練土の押出条件を本発明のように調節することが大変困難であるので、本発明では、複数の冷却チラーを利用するなどして、押出成形体の外周部と中心部に相当する部位、すなわちシリンダージャケット部とスクリュー部とに温度調節された冷却水が別々に流れるようにする。
【００２０】
本発明で使用される冷却チラーは、１℃以下、特に０．５℃以下の間隔で温度制御が可能であるものが望ましい。押出直後の成形体の温度と冷却チラー設定温度とには差があるため、制御温度の間隔が小さくなればなるほど、より微妙な温度調節が可能となる。
【００２１】
押出直後の成形体の温度測定は非接触温度計を用いて行われる。また、押出直後の成形体の外周部温度についても、非接触温度計を用いて随時測定可能であるが、中心部温度はそれができないのでピアノ線等で押出成形体を切断して測定される。
【００２２】
次いで、押出成形体は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、凍結乾燥等から、ハニカム構造等の成形体形状に適した方法で乾燥した後、所定寸法に切断し、脱脂後、セラミックス粉末の種類に適応した条件で焼成することによって、本発明の押出成形体の焼結体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２４】
実施例１〜６ 比較例１〜５
セラミックス粉末として、炭化珪素粉末（屋久島電工社製「ＧＣ−１０００Ｆ」）５０重量部、窒化珪素粉末（電気化学工業社製「ＳＮ−７Ｓ」）４０重量部、炭素粉末（ＳＥＣ社製「ＳＧＰ−２５」）１０重量部の混合粉末に、水２８重量部と、メチルセルロース系有機バインダー（信越化学社製「メトローズ６５ＳＨ−４０００」）１７重量部を配合した。
【００２５】
次いで、ヘンシェル混合機で１０分間混合した後、ニーダ式混練機を用いて３０分混練した。得られた練土の流動性評価は、細管式レオメータ(島津製作所社製フローテスタ「ＣＦＴ−５００Ｄ」)を用い、練土温度が２０℃になるように設定し、φ１ｍｍ×１ｍｍダイで測定した。その結果、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力は１．８ＭＰａを示した。
【００２６】
この練土を、冷却チラーがシリンダージャケット部とスクリュー部とに別々に設置された真空押出成形機を用い、その温度調節を種々変化させて押出成形を行い、表１に示す外寸形状、セルピッチ２．１５ｍｍ、セル壁厚０．３８ｍｍのハニカムを成形した。
【００２７】
実施例７〜８
炭化珪素粉末６０重量部、窒化珪素粉末３０重量部、炭素粉末１０重量部の混合粉末に、水３１重量部、有機バインダー２０重量部を配合したこと以外は、実施例１〜２に準じてハニカムを成形した。なお、練土の５００ｓ-1時のせん断応力は２．５ＭＰａであった。
【００２８】
得られたハニカムについて、以下に従う特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
（１）ハニカム成形時の成形圧力：押出成形時の均圧管部に圧力計を設置して測定した。
（２）押出直後の成形体温度：放射温度計で測定した。なお、中心部温度はピアノ線で押出成形体を切断して測定した。
（３）外観：押出成形体を目視観察し、歪み発生や外壁剥離等の異常の有無を調べた。
（４）寸法精度（平面度、円筒度）：乾燥後のハニカムを１３０ｍｍに切断し、三次元寸法測定器を用い、角形状ハニカムの場合は、四側面の平面度を測定し４カ所の平均値を求めた。丸形状ハニカムの場合は、円筒度を求めた。
【００３０】
【表１】
表１示すように、本発明の成形方法で成形されたハニカムは、反り、歪み、剥離等がなく、寸法精度が良好であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の押出成形方法によれば、寸法精度の良い複雑形状の成形体例えばハニカムを容易に成形することができ、歩留まりの向上と低コスト化が可能となる。本発明で製造されたハニカムは、寸法精度が良いため、内燃機関や工場からでる排気ガスの浄化用触媒担体、ディーゼル排気ガス中に含まれる煤等の微粒子を捕集する排ガスフィルターとして好適となる。
Claims (2)
- 炭化珪素粉末３０〜７０重量％、窒化珪素７０〜３０重量％の組成からなるセラミックス粉末と、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれた少なくとも一種の有機バインダーと、水とを含む練土であって、２０℃における細管式レオメータ評価において、せん断速度５００ｓ-1時のせん断応力が１．５〜３．０ＭＰａの範囲にあるセラミックス粉末を含む練土を、押出直後の成形体の温度が３０℃以下で、しかも押出成形体の外周温度Ｔａと中心部温度Ｔｂとの温度差が１℃≦Ｔａ−Ｔｂ≦５℃となるように押し出すことを特徴とするセラミックの押出成形方法。
- セラミックがハニカムであることを特徴とする請求項１記載の押出成形方法。
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