CN109967071A - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化催化剂。本发明的目的在于提供确保废气净化性能并抑制压损上升的废气净化催化剂。本发明涉及废气净化催化剂，是将催化剂材料涂覆于壁流结构的基材的多孔质的过滤器壁而成的废气净化催化剂，该催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料，其中，根据采用X射线CT计量涂覆有上述催化剂材料的过滤器壁而得到的三维形状数据构建三维模型，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹以使距离成为最短，轨迹不重复地反复进行路径探索，由此求出连通孔径为4μm以上的连通孔的每单位面积的密度时，过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度为100个/mm2～1000个/mm2。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂，更详细地说，涉及废气净化用过滤器催化剂。
背景技术
从汽车等内燃机中排出的废气中含有成为大气污染的原因的以碳作为主成分的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)，该颗粒状物质能够通过经过过滤器而从废气中捕集并除去。作为这样的过滤器，广泛使用壁流结构的过滤器，开发出了柴油发动机用的柴油颗粒过滤器(DPF)、比柴油发动机少但将一定量的颗粒状物质与废气一起排出的汽油发动机用的汽油颗粒过滤器(GPF)等。
例如，在专利文献1中记载了一种陶瓷过滤器，其为用于内燃机的废气净化的陶瓷过滤器，其特征在于，上述陶瓷过滤器具有：外周壁、在该外周壁的内侧设置成蜂窝状的多孔质的隔壁、和被该隔壁隔开的同时至少部分地贯通两端面的多个孔室，通过X射线CT扫描以规定的间隔拍摄上述陶瓷过滤器的上述隔壁的断层面，在得到的各断层面中，将遍及多个上述断层面存在并从上述隔壁的一个表面贯通至另一表面的细孔设为连通孔，在各个断层面中测定上述连通孔的个数，算出合计的连通孔数，每单位体积的上述连通孔数为7.5×104个/mm3以上。
其中，废气中除了颗粒状物质以外，还含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分，这些有害成分能够通过将贵金属催化剂等催化剂涂覆于过滤器从而从废气中除去。在专利文献1中记载的过滤器中没有涂覆这样的催化剂，如果为了提高废气净化性能而涂覆催化剂，则隔壁内的气体流路闭塞或者内径变小，隔壁的透气性变差，因此压损上升。
另外，在专利文献2中记载了如下方法：以每1L过滤器基材60～140g的涂覆量将包含平均粒径为0.8μm以下的粉末的、用于形成催化剂涂层的浆料涂覆于由陶瓷多孔体构成的过滤器基材，制造平均开口率为根据式：-0.12x+22.90(x为涂覆量(g/1L过滤器基材)。)算出的值以上的过滤器催化剂。
在专利文献2中，通过使基材的过滤器壁的平均开口率成为由上式算出的某值以上，从而抑制压损上升，但过滤器壁的平均开口率由其表面的形状决定，因此即使具有相同的平均开口率，在过滤器壁内部的废气流路闭塞或内径小的情况下，透气性也降低，从抑制压损上升的观点出发，仍有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-138770号公报
专利文献2：日本特开2017-140602号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在现有的涂覆有催化剂的过滤器催化剂中，在确保废气净化性能的同时抑制导致输出降低的压损上升的方面有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供确保废气净化性能并抑制压损上升的废气净化催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现：通过使涂覆有催化剂材料的过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔密度成为规定的范围，能够在确保废气净化性能的同时抑制压损上升，完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)废气净化催化剂，是将催化剂材料涂覆于壁流结构的基材的多孔质的过滤器壁而成的废气净化催化剂，该催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料，其中，根据采用X射线CT计量涂覆有上述催化剂材料的过滤器壁而得到的三维形状数据构建三维模型，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹以使距离成为最短，轨迹不重复地反复进行路径探索，由此求出连通孔径为4μm以上的连通孔的每单位面积的密度时，过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度为100个/mm2～1000个/mm2。
(2)上述(1)所述的废气净化催化剂，其中，相对于基材容量，上述催化剂材料的涂覆量为30g/L～200g/L。
发明效果
根据本发明，可以提供确保废气净化性能并抑制压损上升的废气净化催化剂。
附图说明
图1为示意地示出本发明的废气净化催化剂的一个实施方式的立体图。
图2为对于本发明的废气净化催化剂的一个实施方式，将沿轴向切断的截面的一部分放大的示意图。
图3为示出连通孔密度的测定方法的概略的图。
图4为示出本发明的废气净化催化剂的一个实施方式得到的、进行了双值化处理的切片图像的一例的图。
图5为示出实施例1-7和比较例1-7的过滤器催化剂的连通孔径4μm以上的连通孔密度与压损上升率的关系的图。
图6为示出实施例1、2、7和比较例1、6的过滤器催化剂的涂覆量与Cmax的关系的图。
附图标记说明
10：废气净化催化剂
1：基材
2：入侧孔室
3：出侧孔室
4：过滤器壁
5：密封部
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式详细地说明。
本发明的废气净化催化剂是将催化剂材料涂覆于过滤器基材而成的过滤器催化剂，配置于内燃机的废气通路，对从该内燃机排出的废气进行净化。更详细地说，本发明的废气净化催化剂是将催化剂材料涂覆于壁流结构的基材的多孔质的过滤器壁而成的过滤器催化剂，上述催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料。所谓壁流结构，是如下结构：具有蜂窝结构，该蜂窝结构具有从一个端面到另一端面在轴向上延伸的多个孔室和将各孔室隔开的过滤器壁(也称为隔壁)，将蜂窝结构体的孔室的一个端部和另一端部用封孔部交替地封孔。在本发明的废气净化催化剂中，过滤器壁为多孔质，在内部具有多个细孔，在细孔表面涂覆有催化剂材料。
将本发明的废气净化催化剂的一个实施方式示于图1和图2。图1为示意地示出废气净化催化剂10的立体图，图2为将废气净化催化剂10沿轴向X切断的截面的一部分放大的示意图。在废气净化催化剂10中，基材1具有：入口端面侧的端部开口、出口端面侧的端部被密封部5封口的入侧孔室2；与该入侧孔室2邻接、出口端面侧的端部开口、入口端面侧的端部被密封部5封口的出侧孔室3；和将入侧孔室2和出侧孔室3隔开的多孔质的过滤器壁4。虽然没有图示，但在过滤器壁4的内部的细孔表面涂覆有催化剂材料。在废气净化催化剂10中，废气从过滤器壁4的一个表面向另一表面通过过滤器壁4内。
基材的材质例如为堇青石、钛酸铝、SiC、Si结合SiC和莫来石，从成本的观点出发，优选堇青石。
就催化剂材料涂覆前的基材的过滤器壁而言，从抑制压损和确保充分的强度的观点出发，通常具有40％～80％的气孔率，优选具有50％～70％的气孔率。
就催化剂材料涂覆前的基材的过滤器壁的平均细孔径而言，从颗粒状物质的捕集性能的观点出发，通常为5μm～40μm，优选为15μm～25μm。
本发明的废气净化催化剂在基材的过滤器壁涂覆有催化剂材料。即，本发明的废气净化催化剂在基材的过滤器壁内形成有催化剂涂层。催化剂涂层可以是1层，也可以是2层以上，优选为1层或2层。再有，催化剂涂层不需要整体是相同的构成，例如可以在轴向的各个规定的范围为1层或2层结构。
催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料。
作为催化剂金属，能够使用对于废气净化催化剂而言以往公知的催化剂贵金属，例如优选铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)等贵金属，更优选钯(Pd)和铑(Rh)。催化剂金属可只使用1种，优选使用2种以上的组合。作为催化剂金属的组合，优选Pd和Rh的组合。这种情况下，优选各催化剂金属包含在不同的层中。
催化剂金属优选载持于载体。作为载持催化剂金属的载体，并无特别限定，可以列举出氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化锆(二氧化锆：ZrO2)、氧化硅(二氧化硅：SiO2)以及以这些氧化物作为主成分的复合氧化物，优选氧化铝。
OSC材料是具有氧吸留能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的无机材料，在供给稀废气时吸留氧，在供给浓废气时将吸留的氧放出，能够针对废气中的氧浓度变动来提高废气净化性能。作为OSC材料，例如可列举出氧化铈(二氧化铈：CeO2)和包含该二氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。在上述的OSC材料中，由于具有高的氧吸留能力，并且价格比较低，因此优选使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。OSC材料优选以没有载持催化剂金属的形态使用。
就本发明的废气净化催化剂而言，对于过滤器壁采用X射线CT计量而求出的、过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度(即，连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的个数，以下也记载为连通孔密度)为100个/mm2～1000个/mm2，优选为200个/mm2～1000个/mm2，更优选为500个/mm2～1000个/mm2。如果过滤器壁内的连通孔径4μm以上的粗连通孔的密度为100个/mm2以上，则在确保足够低的压损的同时具有显著高的废气净化性能和OSC性能。另一方面，如果连通孔径4μm以上的连通孔密度为1000个/mm2以下，则在确保足够高的废气净化性能和OSC性能的同时具有显著低的压损。因此，就本发明的废气净化催化剂而言，通过使过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔密度成为100个/mm2～1000个/mm2，能够确保废气净化性能和颗粒捕集性能的同时抑制压损上升。再有，涂覆催化剂材料之前的基材的过滤器壁中的连通孔径4μm以上的连通孔密度通常为1500个/mm2～2500个/mm2，通过催化剂材料的涂覆，过滤器壁内的连通孔闭塞或内径变小，因此在催化剂材料的涂覆后连通孔径4μm以上的连通孔密度降低。
本发明中，所谓连通孔，是指相对于轴向在垂直方向上贯通过滤器壁内的细孔，即，是指从过滤器壁的一个表面贯通至另一表面的细孔。对连通孔的形状并无特别限定，例如可以是在内部不具有分支点而贯通过滤器壁内的形状，另外，也可以是在内部具有分支点、在过滤器壁的一个或两个面中具有2个以上开口的形状。
本发明中，过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔密度能够通过如下来确定：根据采用X射线CT计量涂覆有催化剂材料的过滤器壁而得到的三维形状数据构建三维模型，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹以使距离成为最短，轨迹不重复地反复进行路径探索，由此求出每单位面积的连通孔径为4μm以上的连通孔的个数。
将连通孔密度的测定方法的概略示于图3中。如图3中所示那样，首先，采用X射线CT计量对废气净化催化剂的任意部位(例如轴向的中央)的过滤器壁进行取样而得到的测定样品，得到切片图像。测定样品例如为5mm×5mm×5mm的大小。在图4中示出进行了双值化处理的切片图像的一例。在图4中，黑色部分为催化剂材料和基材，白色部分为空隙。X射线CT用例如分辨率0.5μm～2μm/像素计量。
接着，根据采用X射线CT计量测定样品而得到的切片图像(三维形状数据)构建三维模型。其中，构建的三维模型相当于从过滤器壁的一个表面到另一表面。接着，在构建的三维模型中，求出连通孔径4μm以上的连通孔密度。该连通孔密度通过如下得到：使用例如Math2Market会社制造的软件“GeoDict”的PoloDict-PercolationPath功能，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球(圆球)的轨迹以使距离成为最短，由此作为每单位面积的值求出连通孔径为4μm以上的连通孔的个数。其中，在本发明的测定方法中，由于使用能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹，因此连通孔径相当于该最大直径的球的直径。另外，所谓连通孔径为4μm以上，是指在连通孔的横截面中直径最小的部分的直径为4μm以上。另外，在本发明的测定方法中，提取球的轨迹，结果几乎都是连通孔的横截面的形状例如为椭圆形等不是正圆的情形。因此，即使贯通过滤器壁的孔表观上为1个，在还有球能够物理上无干扰地通过过滤器壁的其他路径的情况下(其中，也包含交叉，其轨迹不重复)，将连通孔的个数计数为2个以上。
就相对于过滤器壁的催化剂材料的涂覆量而言，优选为单位基材容量30g/L～200g/L，更优选为45g/L～100g/L。如果涂覆量为30g/L以上，则在确保充分的废气净化性能和氧吸留量的同时，压损显著地降低，如果为200g/L以下，则在确保足够低的压损的同时，废气净化性能和氧吸留量显著地升高。
本发明的废气净化催化剂例如能够通过将包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料的催化剂材料的浆料涂覆于基材的过滤器壁，将其干燥和烧成来制造。即，本发明的废气净化催化剂的制造方法包括：将催化剂材料的浆料涂覆于基材的过滤器壁从而得到过滤器壁涂覆有该催化剂材料的废气净化催化剂的工序，上述催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料；和将过滤器壁涂覆有催化剂材料的废气净化催化剂干燥和烧成的工序。
催化剂材料的浆料通过使OSC材料和有时载持于载体的催化剂金属在水等溶剂中分散而得到。催化剂金属、载体和OSC材料优选以粉末的形态使用。就催化剂材料的浆料而言，根据使用的催化剂金属的种数，可使用1种，或者也可使用包含不同的催化剂金属的2种以上，优选使用用于形成第一催化剂涂层和第二催化剂涂层的2种浆料。在优选的实施方式中，作为浆料，使用包含OSC材料和有时载持于载体的铑(Rh)、用于形成第一催化剂涂层的第一浆料和包含OSC材料和有时载持于载体的钯(Pd)、用于形成第二催化剂涂层的第二浆料。在一个实施方式中，作为浆料，使用包含CZ复合氧化物和有时载持于氧化铝的Rh、用于形成第一催化剂涂层的第一浆料和包含CZ复合氧化物和有时载持于氧化铝的Pd、用于形成第二催化剂涂层的第二浆料。催化剂金属可预先载持于载体粉末，也可在涂覆催化剂材料、进行了干燥和烧成后采用吸水载持法或吸附载持法等公知的载持法载持于形成的催化剂涂层。
就催化剂材料的浆料而言，优选浆料中的粉末的平均粒径为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～7μm。在本发明中，所谓平均粒径，是指采用激光衍射散射法测定的50％累计粒子直径的值(D50直径)。浆料中的粉末的粒径例如能够通过将浆料成分和溶剂(例如水)混合，进行粉碎处理(例如湿式粉碎)来调整。
浆料向过滤器壁的涂覆例如能够通过将浆料供给涂覆(将浆料减压地抽吸涂覆或通过鼓风来喷射涂覆)于过滤器壁来进行。例如，能够采用洗涂法进行，该洗涂法采用将浆料填充于流入侧孔室后从流出侧孔室抽吸的方法进行涂覆。
将催化剂材料的浆料以规定的涂覆宽度(轴向上的、相对于过滤器壁总长的涂覆宽度(％))涂覆于基材的过滤器壁。在优选的实施方式中，在使用第一催化剂浆料和第二催化剂浆料的情况下，例如从入口侧以50％～100％、优选65％～100％的涂覆宽度涂覆第一催化剂浆料，从出口侧以50％～100％、优选65％～100％的涂覆宽度涂覆第二催化剂浆料。
接着，对过滤器壁涂覆有催化剂材料的废气净化催化剂进行干燥和烧成。
本发明的废气净化催化剂的制造方法优选还包括如下工序：对于涂覆有催化剂材料的过滤器壁测定上述的连通孔密度，将连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度为100个/mm2～1000个/mm2的产品规定为合格品。因此，在优选的实施方式中，本发明的废气净化催化剂的制造方法包括：将催化剂材料的浆料涂覆于基材的过滤器壁从而得到过滤器壁涂覆有该催化剂材料的废气净化催化剂的工序，上述催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料；将过滤器壁涂覆有催化剂材料的废气净化催化剂干燥和烧成的工序；和将过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度为100个/mm2～1000个/mm2的产品规定为合格品的工序，上述过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度通过如下求出：根据采用X射线CT计量进行了干燥和烧成的废气净化催化剂的涂覆有催化剂材料的过滤器壁而得到的三维形状数据构建三维模型，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹以使距离成为最短，由此求出连通孔径为4μm以上的连通孔的每单位面积的密度。再有，对于废气净化催化剂，如上所述，过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度优选为200个/mm2～1000个/mm2，更优选为500个/mm2～1000个/mm2。
在连通孔密度的测定工序中，对于涂覆有催化剂材料的过滤器壁，测定连通孔径4μm以上的连通孔密度，将其为100个/mm2～1000个/mm2的废气净化催化剂规定为合格品。其中，不需要对所制造的全部催化剂测定其连通孔密度，只要随机地提取一部分作为代表样品来测定即可。例如可对每个制造批次进行测定，即，对制造批次中的至少一个测定连通孔密度即可。进而，只要是采用基本上相同的制造方法制造的催化剂，就可视为具有相同程度的连通孔径4μm以上的连通孔密度。
实施例
以下使用实施例对本发明更具体地说明。不过，本发明的技术范围并不限定于这些实施例。
实施例1-7和比较例1-7
作为基材，使用孔室数300cpsi(每平方英寸的孔室，cells per square inch)、容量1.3L、总长122mm、直径118mmφ、过滤器壁的平均细孔径20μm、过滤器壁的气孔率65％的堇青石制壁流结构的蜂窝基材。
将铑(Rh)水溶液、氧化铝(γ-Al2O3)粉末和纯水以Rh与γ-Al2O3的质量比成为1：100的方式混合并搅拌，将混合液干燥，在500℃下烧成1小时，制作Rh载持于γ-Al2O3的Rh载持粉末。接下来，制备在纯水中以2：3的质量比包含得到的Rh载持粉末和氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2/ZrO2＝30/70)的第一浆料。
将钯(Pd)水溶液、氧化铝(γ-Al2O3)粉末和纯水以Pd与γ-Al2O3的质量比成为3：100的方式混合并搅拌，将混合液干燥，在500℃下烧成1小时，制作Pd载持于γ-Al2O3的Pd载持粉末。接下来，制备在纯水中以2：3的质量比包含得到的Pd载持粉末和氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2/ZrO2＝30/70)的第二浆料。
以成为表1中所示的规定的涂覆量和过滤器壁内涂覆宽度(轴向上的、相对于过滤器壁总长的涂覆宽度(％))的方式，将第一浆料从基材的入口侧，将第二浆料从基材的出口侧，通过洗涂涂覆于过滤器壁，然后，在150℃下干燥1小时，在500℃下烧成1小时，从而制作了过滤器催化剂。应予说明，比较例7为基材。
【表1】
评价
对于实施例1-7和比较例1-7的过滤器催化剂，评价了连通孔密度、压损和氧吸留能力。评价如下所述进行。
连通孔密度
以5mm×5mm×5mm的大小对过滤器催化剂的轴向中央的过滤器壁进行取样，将其作为测定样品。对于该测定样品，进行X射线CT计量(ZEISS制造的Xradia 410 Versa)，对于通过X射线CT计量得到的切片图像，使用Math2Market会社制造的软件“GeoDict”的PoloDict-PercolationPath功能，求出了连通孔径4μm以上的连通孔密度(每单位面积的个数)。X射线CT采用分辨率(2μm/像素)进行计量。
压损
使用压力测定器，测定以流速7m3/分钟使室温的大气在过滤器催化剂中流通时的压差，设为压损，作为相对于涂覆前的基材的压损值的涂覆后的压损值的上升率求出了催化剂材料的涂覆产生的压损上升率。
压损上升率(％)＝(涂覆后的压损-涂覆前的压损)/涂覆前的压损
氧吸留能力
将过滤器催化剂安装于2AR-FE发动机(丰田汽车株式会社制造)，在吸入空气量(Ga)10g/秒的条件下以14.1和15.1为目标进行了空燃比(A/F)的反馈控制。根据化学计量点与A/F传感器输出之差，由下式算出氧的过量或不足，将最大氧吸留量(Cmax)评价为氧吸留能力。
Cmax(g)＝0.23×ΔA/F×喷射燃料量
对于实施例1-7和比较例1-7的过滤器催化剂，将连通孔径4μm以上的连通孔密度、压损上升率和最大氧吸留量的结果示于表1中。另外，在图5中示出实施例1-7和比较例1-7的过滤器催化剂的连通孔径4μm以上的连通孔密度与压损上升率的关系，在图6中示出实施例1、2、7和比较例1、6的过滤器催化剂的涂覆量与Cmax的关系。应予说明，在图6中，各过滤器催化剂的Cmax表示为以实施例1为基准时的相对值(％)。
由表1和图5可知，如果连通孔径4μm以上的连通孔密度高(连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的个数多)，则具有压损低的倾向。而且，由表1、图5和图6可知，如果连通孔径4μm以上的连通孔密度不到100个/mm2，则由于催化剂材料的涂覆，过滤器壁内的细孔闭塞或内径变小，因此压损急剧地上升，另一方面，如果连通孔径4μm以上的连通孔密度超过1000个/mm2，则虽然压损低，但由于催化剂材料的涂覆量不充分，因此氧吸留能力低，因此废气净化性能低。因此，连通孔径4μm以上的连通孔密度在100个/mm2～1000个/mm2的范围中，能够兼顾压损与废气净化性能和氧吸留能力。另外，由表1和图6可知，如果催化剂材料的涂覆量为45g/L以上，则氧吸留能力变得足够高，另外，从高的氧吸留能力和低的压损的观点出发，涂覆量更优选为45g/L～100g/L。

Claims (2)

1.废气净化催化剂，是将催化剂材料涂覆于壁流结构的基材的多孔质的过滤器壁而成的废气净化催化剂，该催化剂材料包含催化剂金属和具有氧吸留能力的OSC材料，其中，根据采用X射线CT计量涂覆有所述催化剂材料的过滤器壁而得到的三维形状数据构建三维模型，提取能够在物理上无干扰地通过过滤器壁的最大直径的球的轨迹以使距离成为最短，轨迹不重复地反复进行路径探索，由此求出连通孔径为4μm以上的连通孔的每单位面积的密度时，过滤器壁内的连通孔径4μm以上的连通孔的每单位面积的密度为100个/mm2～1000个/mm2。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，相对于基材容量，所述催化剂材料的涂覆量为30g/L～200g/L。
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