CN106943875A - 废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高废气的净化性能的废气净化装置。本发明的废气净化装置包括:壁流结构的基材,其具有入侧网眼、出侧网眼和多孔性的分隔壁(16);和催化剂层(20),其设置于分隔壁(16)的内部细孔的至少一部分,被保持在该内部细孔的表面。分隔壁(16)的保持有催化剂层的内部细孔中的、保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层(20)的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层(20)的平均填充率B和保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层(20)的平均填充率C的关系满足下式:A<B<C。

Description

废气净化装置
技术领域
本发明涉及废气净化装置。详细而言,涉及对从汽油发动机等内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置。
背景技术
一般地,已知在从内燃机排出的废气中含有以碳为主成分的粒子状物质(PM:Particulate Matter)、由不燃成分构成的灰等,成为大气污染的原因。因此,对于粒子状物质的排出量,与废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等成分一起,限制逐年加强。在此,提出了一种用于从废气中收集、去除这些粒子状物质的技术。
例如,在内燃机的排气通路内设置有用于收集上述粒子状物质的微粒过滤器。例如,汽油发动机虽然比柴油发动机少,但是由于与废气一起排出一定量的粒子状物质,因此,有时在排气通路内安装汽油微粒过滤器(Gasoline Particulate Filter:GPF)。作为这种微粒过滤器,公知的是被称为所谓壁流式的结构的过滤器,其基材由多孔性材料构成的大量的网眼构成,交替地封闭大量网眼的入口和出口(专利文献1、2)。在壁流式微粒过滤器中,从网眼入口流入的废气通过被隔开的多孔性的网眼分隔壁,向网眼出口排出。而且,在废气通过多孔性的网眼分隔壁期间,粒子状物质被收集在分隔壁内部的细孔内。作为这种过滤器的现有技术,能够列举专利文献3~9。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2009-82915号公报
专利文献2:日本专利申请公开2007-185571号公报
专利文献3:日本专利申请公开2003-53117号公报
专利文献4:日本专利申请公开2009-160547号公报
专利文献5:日本专利申请公开2010-167366号公报
专利文献6:日本专利申请公开2010-172825号公报
专利文献7:日本专利申请公开2011-208526号公报
专利文献8:日本专利申请公开2014-184422号公报
专利文献9:日本专利申请公开2003-53117号公报
发明内容
发明想要解决的课题
但是,近年来,为了进一步提高废气净化性能,研究了使上述微粒过滤器负载贵金属催化剂的技术。例如在专利文献1中,记载有在分隔壁的内部配置作为贵金属催化剂的钯层,并在分隔壁的外部(表面)层叠有铑层的过滤催化剂。但是,在这种技术中,由于铑层形成于分隔壁的外部,因此废气的流路阻力上升,压力损失增大。其结果是,发动机输出功率有可能会降低。另外在专利文献2中,记载有在分隔壁的内部细孔中分开负载有作为贵金属催化剂的铂层和铑层的过滤催化剂。但是,如同公报所记载,只是将铂及铑的催化剂层随便地配置在分隔壁的细孔内,铂和铑的使用效率差,对于实现上述的净化性能的进一步提高是不够的。
用于解决课题的技术方案
本发明是鉴于上述情况而完成的,其主要目的是提供一种在具备壁流结构式的过滤催化剂的废气净化装置中,能够实现净化性能的进一步提高的废气净化装置。
本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究,结果发现,具备在分隔壁的内部细孔中形成有催化剂层的壁流结构式的过滤催化剂的废气净化装置中,通过在分隔壁的内部细孔中的细孔直径相对较大的大细孔中优先配置催化剂层,能够有效地提高废气的净化性能,从而完成了本发明。
即,本发明的废气净化装置是配置于内燃机的排气通路中,对从该内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置。该装置包括:壁流结构的基材,其具有仅废气流入侧的端部开口的入侧网眼、与该入侧网眼相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧网眼、将上述入侧网眼和上述出侧网眼隔开的多孔性的分隔壁;催化剂层,其设置于上述分隔壁的内部细孔的至少一部分,被保持在该内部细孔的表面。而且,上述分隔壁的保持有上述催化剂层的内部细孔中的、保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B和保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系满足下式:A<B<C。
在这种构成的废气净化装置中,保持于分隔壁的内部细孔中的细孔直径相对较大的细孔的催化剂层的平均填充率,比保持于细孔直径相对较小的细孔的催化剂层的平均填充率大(A<B<C)。根据本发明人的见解,细孔直径相对大的大细孔与细孔直径相对小的小细孔相比,废气易流通,废气的流量大。通过优先在这种废气的流量大的大细孔内配置催化剂层,能够有效地提高废气的净化性能。因此,根据本发明,能够提供虽然用于过滤器整体的催化剂涂敷量相同,但是与目前相比,净化性能优异的高性能的废气净化装置。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,上述保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C,比上述保持于直径为10μm且小于以上20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B大5%以上。通过在这种直径为20μm以上且小于30μm的大细孔中更多地配置催化剂层,能够高效地净化在分隔壁的细孔内流通的废气。因此,能够更好地发挥上述的效果(废气净化性能提高效果)。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,上述保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B,比上述保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A大5%以上。这样,能够更高效地净化在分隔壁的内部细孔流通的废气。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,上述平均填充率A满足A≤70%,上述平均填充率B满足45%<B≤90%,上述平均填充率C满足90%<C。通过这样根据各细孔直径范围,设计上述范围内的平均填充率的差,能够得到更好地提高了废气净化性能的最佳的废气净化装置。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,保持于上述分隔壁的内部细孔中的直径为30μm以上的细孔的催化剂层的平均填充率D,比保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C小。优选平均填充率A、平均填充率B、平均填充率C和平均填充率D的关系满足下式:A<B<D<C的关系。这样,与保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C相比,因减小了保持于直径为30μm以上的大细孔的催化剂层的平均填充率D,因此不会使压损过度上升,能够得到上述的效果(废气净化性能提高效果)。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,在上述基材的每1L体积中上述催化剂层的涂敷量小于100g/L。根据本发明的构成,通过使保持于细孔直径大的大细孔的催化剂层的平均填充率,比保持于细孔直径小的小细孔的催化剂层的平均填充率大,因此能够减少过滤器整体上的催化剂层的涂敷量(进而实现压损的降低和低成本化),能够有效地提高废气的净化性能。因此,例如,虽然是基材的每1L体积中的涂敷量为小于100g/L那样的少量的催化剂层,但是能够实现净化性能优异的高性能的废气净化装置。
在此公开的废气净化装置的优选的一方式中,上述内燃机是汽油发动机。汽油发动机中,废气的温度比较高,PM不易堆叠在分隔壁内。因此,内燃机是汽油发动机的情况,能够更有效地发挥上述的效果。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式的废气净化装置的图。
图2是示意性地表示一实施方式的废气净化装置的过滤器立体图。
图3是示意性地表示一实施方式的废气净化装置的过滤器截面的剖视图。
图4是将图3的IV区域放大后的截面示意图。
图5是实施例1的分隔壁的截面SEM像。
图6是比较例1的分隔壁的截面SEM像。
图7是表示催化剂层的涂敷量和50%净化温度的关系的图表。
具体实施方式
以下,基于附图说明本发明的最佳实施方式。另外,在本说明书中特别言及的事项以外的情况即本发明的实施需要的情况(例如,像有关微粒过滤器在汽车中的配置这样的一般的事项),能够作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识进行实施。
首先,参照图1对本发明的一实施方式的废气净化装置的构成进行说明。在此公开的废气净化装置1设置于该内燃机的排气系统。图1是示意性地表示内燃机2和设置于该内燃机2的排气系统的废气净化装置1的图。
本实施方式的内燃机(发动机)被供应含有氧和燃料气体的混合气。内燃机使该混合气燃烧,将燃烧能转变为力学能量。这时,被燃烧的混合气成为废气向排气系统排出。图1所示的构成的内燃机2将汽车的汽油发动机作为主体构成。
对于上述发动机2的排气系统进行说明。在将上述发动机2与排气系统连通的废气口(未图示),连接有废气支管3。废气支管3与废气流通的排气管4连接。通过废气支管3和排气管4形成本实施方式的排气通路。图中的箭头表示废气流通方向。
在此公开的废气净化装置1设置于上述发动机2的排气系统。该废气净化装置1具备催化剂部5、过滤器部6和ECU7,对上述排出的废气中所含的有害成分(例如一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化,并且收集废气中所含的粒子状物质(PM)。
催化剂部5构成为能够对废气中所含的三元成分(NOx、HC、CO)进行净化的部件,设置于与上述发动机2连通的排气管4。具体而言,如图1所示,设置于排气管4的下游侧。催化剂部5的种类没有特别限定。催化剂部5例如也可以是有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rd)等贵金属的催化剂。另外,也可以在过滤器部6的下游侧的排气管4还配置下游侧催化剂部。该催化剂部5的具体的构成不是带有本发明特征的构成,因此,在此省略详细的说明。
过滤器部6设置于催化剂部5的下游侧。过滤器部6具备能够收集并去除废气中所含的粒子状物质(以下,简称为“PM”)的汽油微粒过滤器(GPF)。以下,详细说明本实施方式的微粒过滤器。
图2是微粒过滤器100的立体图。图3是将沿轴向切断微粒过滤器100的截面的一部分放大的示意图。如图2和图3所示,微粒过滤器100具备壁流结构的基材10、催化剂层20(图4)。以下,按基材10、催化剂层20的顺序进行说明。
<基材10>
作为基材10,能够使用目前这种用途所使用的各种原料和形态的基材。例如,能够适当采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基材。作为一例,例示外形为圆筒形状(本实施方式)的基材。但是,对于基材整体的外形,也可以代替圆筒形而采用椭圆筒形、多边形筒形。该基材10具有仅废气流入侧的端部开口的入侧网眼12、与该入侧网眼12相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧网眼14、将入侧网眼12和出侧网眼14的多孔性隔开的分隔壁16。
<入侧网眼12和出侧网眼14>
入侧网眼12仅废气流入侧的端部开口,出侧网眼14与入侧网眼12相邻且仅废气流出侧的端部开口。在该实施方式中,入侧网眼12的废气流出侧的端部被密封部12a堵住,出侧网眼14的废气流入侧的端部被密封部14a封住。入侧网眼12和出侧网眼14优选考虑向过滤器100供给的废气的流量或成分,设定为适当的形状和大小。例如,入侧网眼12和出侧网眼14的形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、其它多边形(例如,六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。
<分隔壁16>
在相邻的入侧网眼12和出侧网眼14之间形成有分隔壁16。入侧网眼12和出侧网眼14由该分隔壁16隔开。分隔壁16是废气可通过的多孔性构造。作为分隔壁16的气孔率没有特别限定,大概为50%~70%较适当,优选为55%~65%。当分隔壁16的气孔率过于小时,压力损失往往增大,另一方面,当分隔壁16的气孔率过大时,过滤器100的机械强度有降低趋势,因此不优选。从将后述的高粘度浆料优先配置于分隔壁16的大细孔的观点来看,该分隔壁16的气孔率也适合。另外,作为分隔壁16的平均细孔直径没有特别限定,但从PM的收集效率和抑制压损上升等观点来看,大概为5μm~30μm,优选为10μm~25μm。从将后述的高粘度浆料优先配置于分隔壁16的大细孔的观点来看,该分隔壁16的平均细孔直径也适合。作为分隔壁16的厚度没有特别限定,优选大概0.2mm~1.6mm左右。若在这种分隔壁的厚度范围内,就不会损害PM的收集效率,能够得到抑制压损上升的效果。从优先将后述的高粘度浆料配置于分隔壁16的大细孔的观点来看,该分隔壁16的厚度也适合。
<催化剂层20>
图4是放大图3的IV区域的放大示意图。如图4所示,催化剂层20设置于分隔壁16的内部。更详细地说,催化剂层20保持于分隔壁16的内部细孔的壁表面。
在此公开的微粒过滤器100中,保持于分隔壁16的内部细孔中直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层20的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层20的平均填充率B和保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层20的平均填充率C的关系满足下式:A<B<C。这样,由于使保持于细孔直径相对大的大细孔的催化剂层的平均填充率比保持于细孔直径相对小的小细孔的催化剂层的平均填充率增大,从而能够有效提高废气的净化性能。
当实施在此公开的技术时,不必了解得到该效果的理由,但例如认为理由如下。即,根据本发明人的见解,细孔直径相对大的大细孔与细孔直径相对小的小细孔相比,废气的流路大,废气的流量多。与在大细孔和小细孔双方均等配置催化剂层的现有技术的情况相比,推测:通过将催化剂层优先配置在这种废气流量多的大细孔,催化剂层和废气的接触机会增加,能够有效地提高废气净化性能。因此,根据本构成,虽然过滤器整体中使用的催化剂涂敷量相同,但与目前相比,能够提供净化性能优异的高性能的废气净化装置。
保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C,比保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B大即可,没有特别限定。例如,优选保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C,比保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B大5%以上,更优选大10%以上。在此公开的废气净化装置例如能够优选以平均填充率C比平均填充率B大12%以上的方式来实施。由此,能够实现更良好的废气净化性能。例如,平均填充率C也可以比平均填充率B大20%以上(例如,30%以上,典型地为40%以上)。另外,从平均填充率C减去平均填充率B的值(即C-B)优选为60%以下,更优选为55%以下,进一步优选为50%以下。例如,C-B也可以是25%以下,也可以是20%以下,也可以是15%以下。作为平均填充率C的具体例,从更好地发挥平均填充率C比平均填充率A、B大的情况产生的效果(废气净化性能提高效果)等观点来看,优选80%≤C,更优选85%≤C,进一步优选90%≤C(例如90%<C),特别优选95%≤C。平均填充率C的上限没有特别限定,从抑制压损上升等观点来看,大概为C≤98%,优选C≤96.5%。
保持于直径为10μm以上小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B,比保持于直径为5μm以上小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A大即可,没有特别限定。例如,保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B,优选比保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A大5%以上,更优选大8%以上。由此,能够实现更良好的废气净化性能。例如,平均填充率B也可以比平均填充率A大10%以上,典型地也可以大15%以上。在此公开的废气净化装置例如能够以平均填充率B比平均填充率A大18%以上的方式来实施。另外,从平均填充率B减去平均填充率A而得到的值(即B-A)优选为40%以下,更优选为30%以下,进一步优选为25%以下。例如,B-A为20%以下,典型地也可以为10%以下。作为平均填充率B的具体例,从更好地发挥平均填充率B比平均填充率A大的情况产生的效果(例如废气净化性能提高效果)等观点来看,优选为45%≤B,更优选为50%≤B,例如为65%≤B,典型地为70%≤B(例如70%<B)。在此公开的废气净化装置例如能够以平均填充率B为75%≤B、典型地为80%≤B的方式来实施。平均填充率B的上限没有特别限定,但从抑制压损上升等观点来看,大概为B≤90%,优选为B≤85%。
保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A只要在其与平均填充率B、C之间满足A<B<C的关系,就没有特别限制,但从废气净化性能提高的观点来看,优选30%≤A,更优选40%≤A,例如45%≤A,典型地为50%≤A。在此公开的废气净化装置例如能够以平均填充率A为55%≤A、典型地为60%≤A的方式来实施。平均填充率A的上限没有特别限定,但从抑制压损上升的观点来看,大概A≤80%,优选为A≤70%(例如A<70%)。
在此公开的技术优选的一方式中,保持于分隔壁16的保持有催化剂层20的内部细孔中直径为30μm以上的细孔的催化剂层20的平均填充率D,比保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C小。在优选的一方式中,平均填充率A和平均填充率B和平均填充率C和平均填充率D的关系满足下式:A<B<D<C的关系。这样,保持于直径为30μm以上的大细孔的催化剂层的平均填充率D,比保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C减小,不会使压损过度上升,能够得到上述的效果(例如废气净化性能提高效果)。例如,保持于孔径30μm以上的细孔的催化剂层20的平均填充率D优选比保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C小5%以上,优选小7%以上。根据这种情况,能够使压损的降低和净化性能的提高以更高的水平并存。例如,平均填充率D也可以比平均填充率C小20%以上,也可以小30%以上。另外,从平均填充率C减去平均填充率D的值(即C-D)优选为40%以下,更优选为35%以下。C-D也可以是20%以下,也可以是10%以下。作为平均填充率D的具体例,从废气净化性能提高的观点来看,优选55%≤D,更优选60%≤D。在此公开的废气净化装置例如能够以平均填充率D为78%≤D、典型地为85%≤D的方式来实施。平均填充率D的上限没有特别限定,但从抑制压损上升等的观点来看,大概为D≤93%,优选为D≤90%。例如,也可以是D≤80%,典型地为D≤70%。
另外,在该说明书中,设置于分隔壁内部的细孔的细孔直径和保持于该细孔的催化剂层的填充率如下计算。即,
(1)使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM),观察分隔壁的截面SEM图像或截面TEM图像中所含的细孔即保持有催化剂层的内部细孔,从提取图像内最大的细孔直径的部位开始细孔的分离。
(2)在细孔相连的情况下,直径变窄至最大孔径的50%时,将细孔隔开,分离为一个细孔(此时,催化剂层作为细孔处理)。
(3)然后,算出具有与根据分离的细孔图像算出的细孔的面积X相同的面积的理想圆(真圆)的直径,将其作为细孔的细孔直径。
(4)另外,从分离的细孔图像算出保持于该细孔内的催化剂层的面积Y,算出用细孔的面积X除该催化剂层的面积Y的值的百分率(即100×Y/X),将其作为催化剂层的填充率(%)。
(5)对在上述(1)中分离的细孔,分离下一个大的细孔直径的细孔。
之后,反复(2)~(5)的处理,直至分离的细孔的细孔直径为5μm以下,从而能够求得设置于分隔壁内部的细孔的细孔直径和保持于该细孔的催化剂层的填充率。而且,通过将包括各细孔直径范围的催化剂层的填充率进行算术平均,能够导出包括各细孔直径范围的催化剂层的平均填充率。另外,各细孔的细孔直径和催化剂层的填充率,能够使用按照规定的程序进行规定处理的计算机的图像分析软件来求得。
<催化剂层的涂敷量>
催化剂层的涂敷量只要保持于包括各细孔直径范围的细孔的催化剂层的平均填充率A、B、C满足上述A<B<C的关系,就没有特别限制,在基材的每1L体积中大概为140g/L以下,优选为120g/L以下,更优选小于100g/L,进一步优选为80g/L以下,特别优选为65g/L以下。根据本构成,使保持于细孔直径大的大细孔的催化剂层的平均填充率,比保持于细孔直径小的小细孔的催化剂层的平均填充率大,由此能够减少在过滤器整体的催化剂层的涂敷量,(进而实现压损的降低和低成本化),有效地提高废气的净化性能。因此,例如,虽然是基材的每1L体积的涂敷量为140g/L以下(优选小于100g/L,更优选65g/L以下)那样的少量的催化剂层,却能够实现净化性能优异的高性能的(例如,不会导致废气通过基材时的压力损失的上升)废气净化装置。催化剂层的涂敷量的下限没有特别限定,从净化性能提高等观点来看,优选为30g/L以上,更优选为40g/L以上,进一步优选为50g/L以上。在此公开的技术,优选以在基材的每1L体积中催化剂层的涂敷量为60g/L以上且70g/L以下的方式来实施。
另外,在本说明书中,所谓“在分隔壁的内部细孔中保持有催化剂层”,是指催化剂层不存在于分隔壁的表面(即外部),而是主要存在于分隔壁的内部(内部细孔的壁表面)。更具体而言,例如利用电子显微镜观察基材的截面,将催化剂层的涂敷量整体设为100%。这时,是指存在于分隔壁的内部细孔的壁表面的涂敷量,典型地为90%以上,例如为95%以上,优选为98%以上,进一步为99%以上,特别是实质上为100%(即在分隔壁的表面实质上不存在催化剂层)。因此,例如,要在分隔壁的表面配置催化剂层时,与催化剂层的一部分不经意地向分隔壁的内部细孔浸透的情况有明确区别。
<贵金属>
在催化剂层20含有贵金属和负载该贵金属的载体。上述催化剂层20中包含的贵金属具有对废气中包含的有害成分的催化剂功能即可。
作为贵金属,例如能够使用钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。
<载体>
上述催化剂层20通过使载体(典型的是粉体状)负载贵金属而形成。负载上述贵金属的载体能够举出:氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛:TiO2)等金属氧化物或它们的固溶体(例如,氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物)。其中,优选使用氧化铝和/或氧化铈-氧化锆复合氧化物。也可以并用它们的两种以上。另外,在上述载体中也可以添加作为副成分的其它材料(典型的是无机氧化物)。作为在载体中能够添加的物质,能够使用镧(La)、钇(Y)等稀土类元素、钙等碱土类元素、其它过渡金属元素等。上述元素中,镧、钇等稀土类元素不损害催化剂功能,能够提高高温下的比表面积,因此优选作为稳定剂使用。
上述载体中的贵金属的负载量没有特别限制,但相对于催化剂层20的负载贵金属的载体的全质量,设为0.01质量%~2质量%的范围(例如0.05质量%~1质量%)较适当。作为使催化剂层20的上述载体负载贵金属的方法,没有特别限制。例如,能够通过使含有Al2O3和/或CeO2-ZrO2复合氧化物的载体粉末浸渍于含有贵金属盐(例如硝酸盐)或贵金属络合物(例如,四氨络合物)的水溶液后,进行干燥、烧成而制备。
催化剂层20除含有上述的贵金属和载体外,还能够含有具有NOx吸藏能的NOx吸收材料。NOx吸收材料只要具有在废气的空燃比处于氧过于稀薄状态的状态下吸收废气中的NOx,当空燃比切换为富裕侧时,放出所吸收的NOx的NOx吸藏能即可。作为该NOx吸收材料,能够优选使用含有能够提供NOx电子的金属的一种或二种以上的盐基性材料。例如,能够举出:钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)这样的碱金属,钡(Ba)、钙(Ca)这样的碱土金属,镧系元素这样的稀土类和银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铱(Ir)等金属。其中,钡化合物(例如硫酸钡)具有较高的NOx吸藏能,适合作为在此公开的废气净化装置使用的NOx吸收材料。
催化剂层20也能够包括:配置于基材10的包含废气流入侧的端部的废气流通方向上的上游侧部分的上游侧催化剂层;和配置于基材10的包含废气流出侧的端部的废气流通方向上的下游侧部分的下游侧催化剂层。该情况下,上游侧催化剂层也可以形成于从基材10的废气流入侧的端部朝向下游侧一直到基材10的长度的20%~100%(例如,50%~80%即基材整体的1/2~4/5)的部分。另外,下游侧催化剂层也可以形成于从基材10的废气流出侧的端部朝向上游侧一直到基材10的长度的20%~100%(例如,50%~80%即基材整体的1/2~4/5)的部分。这样,在催化剂层20由上游侧催化剂层和下游侧催化剂层构成的情况下,只要在基材10(分隔壁16)中的形成有上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的区域(保持有催化剂层20的内部细孔),保持于分隔壁16的内部细孔的催化剂层20满足上述的平均填充率A<B<C的关系即可。
另外,上游侧催化剂层也可以在分隔壁16的内部偏置,以使得在分隔壁16的厚度方向上与入侧网眼12相接而不与出侧网眼14相接。例如,上游侧催化剂层也可以形成于在分隔壁16的厚度方向从与入侧网眼12相接的分隔壁16的表面朝向出侧网眼14侧一直到分隔壁16的厚度D的30%~100%(例如30%~70%,优选40%~80%即分隔壁的厚度的2/5~4/5)的部分。另外,下游侧催化剂层也可以在分隔壁16的内部偏置,以使得在分隔壁16的厚度方向上与出侧网眼14相接而不与入侧网眼12相接。例如,下游侧催化剂层也可以形成于在分隔壁16的厚度方向从与出侧网眼14相接的分隔壁16的表面朝向入侧网眼12侧一直到分隔壁16的厚度D的30%~100%(例如,30%~70%,优选40%~80%即分隔壁的厚度的2/5~4/5)的部分。这样,催化剂层20(上游侧催化剂层和下游侧催化剂层)在分隔壁16的内部在厚度方向上偏置的情况下,只要在该分隔壁16中的形成有催化剂层20(上游侧催化剂层和下游侧催化剂层)的区域(保持催化剂层20的内部细孔),保持于分隔壁16的内部细孔的催化剂层20满足上述的平均填充率A<B<C的关系即可。
<催化剂层20的形成方法>
在形成催化剂层20时,准备含有在载体上负载贵金属而成的粉末和适当的溶剂(例如,离子交换水)的催化剂层形成用浆料。
在此,从实现上述的催化剂层的平均填充率的大小关系(A<B<C)观点来看,上述浆料的粘度是一个重要的要素。即,上述浆料优选以其容易流入分隔壁16的内部细孔中的大细孔(例如,直径为20μm以上且小于30μm的细孔)而难以流入小细孔(例如,直径为5μm以上且小于10μm的细孔)的方式,适宜地调整粘度。优选的是,上述浆料在剪切速度为4s-1时的粘度为500mPa·s以上(例如,500mPa·s~8000mPa·s),优选为1000mPa·s以上,更优选为1500mPa·s以上,进一步优选为2000mPa·s以上,特别优选为2500mPa·s以上(例如2500mPa·s~5000mPa·s)。通过使用这种高粘度的浆料,在分隔壁16的内部细孔中的大细孔中优先配置浆料,能够形成满足上述的平均填充率的大小关系(A<B<C)的催化剂层。为了实现这种浆料粘度,在浆料中也能够含有增粘剂或分散剂。作为增粘剂,例示有羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEMC)等纤维素类的聚合物。作为浆料中的增粘剂在全固体量中所占的含量,只要浆料的粘度满足上述范围就没有特别限定,大概为0.5质量%~10质量%,优选为1质量%~5质量%,更优选为1.1质量%~3质量%。另外,上述浆料粘度是在常温下通过市场销售的剪切粘度计测定的粘度。例如,通过使用该领域中标准的动态粘弹性测定装置(流变仪),在上述的剪切速度域的条件下能够容易地测定粘度。在此,所谓“常温”是指15~35℃的温度范围,典型地为20~30℃的温度范围(例如25℃)。
作为实现在此公开的催化剂层的平均填充率的大小关系(A<B<C)的其它适合的条件之一,能够列举:使浆料中的粒子(典型的是负载贵金属的载体粉末)的平均粒径为分隔壁16的平均细孔直径(中间值:D50径)的1/50~1/3左右。浆料中的粒子的平均粒径更优选分隔壁16的平均细孔直径的1/40~1/5左右,进一步优选1/30~1/10左右。例如,在分隔壁16的平均细孔直径为15μm~20μm的情况下,浆料中的粒子的平均粒径能够设定为0.3μm~3μm(优选0.4μm~1μm,更优选0.5μm~0.7μm)。如果在这种浆料中的粒子的平均粒径的范围内,易于向分隔壁16的内部细孔中的大细孔内优先配置浆料。因此,能够更稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A<B<C)的催化剂层。另外,浆料中的粒子的平均粒径(中间值:D50径)能够基于激光衍射、散射法来掌握。
在形成催化剂层20时,将上述浆料涂布在成为基材10(图2)的废气流入侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流出侧的端部的部分)吸引。通过该吸引,使上述浆料从与入侧网眼12(图3)相接的分隔壁16的表面朝向出侧网眼14(图3)侧流入分隔壁16的细孔内。另外,将上述浆料涂布于成为基材10的废气流出侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流入侧的端部的部分)吸入。通过该吸入,使上述浆料从与出侧网眼14(图3)相接的分隔壁16的表面朝向入侧网眼12(图3)侧流入分隔壁16的细孔内。这样,使上述浆料流入分隔壁16的细孔内之后,接着进行干燥、烧成即可。由此,催化剂层20保持在分隔壁16的细孔的壁表面。
浆料的吸入速度(风速)因基材的截面直径等而有所不同,但列举一例时,基材的截面直径(直径)为80mm~250mm(典型的是100mm~160mm)的情况下,大概为10m/s~80m/s较适当。另外,浆料的吸入时间没有特别限定,大概为1秒~120秒较适当。作为在此公开的技术的最佳例,列举有浆料的吸入速度为10m/s以上且小于30m/s,且浆料的吸入时间为120秒以上;浆料的吸入速度为30m/s以上且小于50m/s,且浆料的吸入时间为30秒以上;浆料的吸入速度为50m/s以上且80m/s以下,且浆料吸入时间为1秒以上。如果在这种浆料的吸入速度和吸入时间的范围内,则在分隔壁16的内部细孔中的大细孔内优先配置浆料,能够更稳定地形成满足上述平均填充率的大小关系(A<B<C)的催化剂层。该浆料的吸入条件能够根据基材的截面直径和浆料的水分量适当变更。
另外,将浆料涂布在成为基材10的废气流入侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流出侧的端部的部分)吸引的情况下,优选以从与入侧网眼12相接的分隔壁16的表面朝向出侧网眼14侧一直到分隔壁16的厚度的至少30%(例如30%~100%,优选60%~80%)的部分(该部分的细孔内)被涂敷浆料的方式吸引浆料。另外,将上述浆料涂布在成为基材10的废气流出侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流入侧的端部的部分)吸引的情况下,优选以从与出侧网眼14相接的分隔壁16的表面朝向入侧网眼12侧一直到分隔壁16的厚度的至少30%(例如,30%~100%,优选60%~80%)的部分(该部分的细孔内)被涂敷浆料的方式吸引浆料。这样,通过使涂布在成为基材10的废气流入侧的端部的部分的浆料的涂敷区域和涂布在成为基材10的废气流出侧的端部的部分的浆料的涂敷区域在分隔壁16的厚度方向重叠,能够更稳定地形成满足上述的平均填充率的大小关系(A<B<C)的催化剂层。
另外,根据在此公开的技术,能够提供制造具备满足上述平均填充率的大小关系(A<B<C)的催化剂层的微粒过滤器的方法。
该制造方法包括:
准备壁流结构的基材(购入、制造等)的步骤,其中,该壁流结构包括仅废气流入侧的端部开口的入侧网眼、与该入侧网眼相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧网眼、隔开上述入侧网眼和上述出侧网眼的多孔性的分隔壁;
在成为上述基材的废气流入侧的端部的部分涂布催化剂层形成用浆料,从另一端部(即成为基材的废气流出侧的端部的部分)进行吸引的步骤、和在成为上述基材的废气流出侧的端部的部分涂布催化剂层形成用浆料,从另一端部(即成为基材的废气流入侧的端部的部分)进行吸引的步骤;和
对吸引了上述浆料的上述基材进行干燥、烧成的步骤。
在此,上述催化剂层形成用浆料设定为剪切速度为4s-1时的粘度为500mPa·s~8000mPa·s。通过该方法制造的过滤器能够恰当地用作废气净化装置的微粒过滤器。
该微粒过滤器100如图3所示,废气从基材10的入侧网眼12流入。从入侧网眼12流入的废气通过多孔性的分隔壁16到达出侧网眼14。在图3中,用箭头表示从入侧网眼12流入的废气通过分隔壁16到达出侧网眼14的路径。这时,分隔壁16由于具有多孔性构造,因此在废气通过该分隔壁16期间,粒子状物质(PM)被收集在分隔壁16的表面和分隔壁16的内部的细孔内。另外,如图4所示,由于在分隔壁16的细孔内设置有催化剂层20,因此在废气通过分隔壁16的细孔内期间,废气中的有害成分被净化。此时,在优先保持在废气流量多的大细孔的催化剂层20中,废气被高效净化。通过分隔壁16到达出侧网眼14的废气从废气流出侧的开口排出到过滤器100的外部。
以下,说明与本发明有关的试验例,但并非是将本发明限定在以下的试验例所示的内容的意图。
<实施例1>
准备作为载体的氧化铝,使其浸渍于作为贵金属催化剂溶液的硝酸Rh溶液后,蒸发至干,制备负载有Rh的Rh/氧化铝载体粉末。另外,准备作为载体的氧化铈-氧化锆复合氧化物,使其浸渍于作为贵金属催化剂溶液的硝酸Pt溶液后,蒸发至干,制备负载有Pt的Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末。混合该Rh/氧化铝载体粉末35质量份、Pt/氧化铈-氧化锆复合氧化物载体粉末30质量份和作为增粘剂的CMC1质量份和离子交换水100质量份,制备催化剂层形成用浆料。该浆料的剪切速度为4s-1时的粘度为2500mPa·s,浆料中的粒子的平均粒径为0.7μm。接着,通过将该浆料涂布在成为堇青石基材10(图2和图3所示的壁流型基材:直径为103mm,全长为100mm,平均细孔直径为17μm)的废气流入侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流出侧的端部的部分)进行吸引,使浆料流入分隔壁16的细孔内。此时,以浆料被涂敷在从与入侧网眼12相接的分隔壁16的表面向出侧网眼14侧去直到分隔壁16的厚度的70%的部分(该部分的细孔内)的方式设定吸引条件。另外,同样,通过将上述浆料涂布在成为基材10的废气流出侧的端部的部分,从另一端部(即成为基材10的废气流入侧的端部的部分)进行吸引,使浆料流入分隔壁16的细孔内。此时,以浆料被涂敷在从与出侧网眼14相接的分隔壁16的表面向入侧网眼12侧去直到分隔壁16的厚度的70%的部分(该部分的细孔内)的方式设定吸入条件。接着,通过干燥、烧成,在分隔壁16的细孔内形成催化剂层20。吸入速度为60m/s,吸入时间为10秒。另外,基材的平均1L体积的催化剂层的涂敷量为100g/L。如以上所述进行操作,得到具备催化剂层20的微粒过滤器。
<实施例2>
在本例中,除将基材的每1L体积的催化剂层的涂敷量设为65g/L以外,按与实施例1相同的步骤制作微粒过滤器。
<比较例1>
在本例中,通过改变增粘剂和离子交换水的使用量,将催化剂层形成用浆料的剪切速度为4s-1时的粘度变更为10mPa·s。另外,将堇青石基材浸泡在该浆料中,使浆料流入分隔壁内,通过干燥、烧成,在分隔壁16全范围的内部细孔形成催化剂层20。除此以外,按与实施例1相同的步骤制作微粒过滤器。
<比较例2>
在本例中,除将基材的平均1L体积的催化剂层的涂敷量设为65g/L以外,按与比较例1相同的步骤制作微粒过滤器。
<平均填充率>
拍摄各例的微粒过滤器的分隔壁的截面SEM像,测定分隔壁的保持有催化剂层的内部细孔的细孔直径和保持于该细孔的催化剂层的填充率。而且,通过对包括各细孔直径范围的催化剂层的填充率进行算术平均,导出保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B、保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C和保持于直径为30μm以上的细孔的催化剂层的平均填充率D。在实施例1、2中,算出在从与入侧网眼12相接的分隔壁16的表面向出侧网眼14侧去直到分隔壁16的厚度的50%的部分,保持有催化剂层的细孔的细孔直径和催化剂层的平均填充率。将结果示于表1。另外,将实施例1的分隔壁的截面SEM像示于图5,将比较例1的分隔壁的截面SEM像示于图6。
【表1】
表1
如表1和图5所示,确认在实施例1、2的微粒过滤器中,保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B、保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系为A<B<C,在分隔壁的内部细孔中细孔直径大的细孔内优先形成有催化剂层。另一方面,如表1和图6所示,确认在比较例1、2的微粒过滤器中,保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B、保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系为A>B>C,与分隔壁的内部细孔的细孔直径无关,催化剂层均等分布。
<50%净化温度>
对于上述各例的微料过滤器,连续地测定自150℃开始升温时(升温速度50℃/分)的HC气体的净化率,测定50%净化温度。在此,所谓50%净化温度,为HC气体的净化率达到50%时的催化剂入口的气体温度。将结果示于表2和图7。图7是表示关于各例中,催化剂层的涂敷量和50%净化温度的关系的图表。
【表2】
表2
如表1、表2和图7所示,将保持于直径为5μm以上小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B、保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系设定为A>B>C的比较例1、2的微粒过滤器中,HC净化温度都超过了340℃。与此相反,将保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B、保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系设定为A<B<C的实施例1、2的微粒过滤器中,HC净化温度都低于300℃,HC净化性能优异。另外,减少了催化剂层的涂敷量的比较例2与比较例1相比,50%净化温度增大,与此相反,同样减少了催化剂层的涂敷量的实施例2与实施例1相比,50%净化温度为降低趋势。在比较例中,通过减少催化剂层的涂敷量,催化剂层优先集中在废气难以流动的小细孔内,因此认为净化性能差。另一方面,在实施例中,由于在废气易流动的位置配置有催化剂层,因此,认为涂敷量的变化(增减)产生的性能影响小。换言之,本方式的构成在减少过滤器整体中的催化剂层的涂敷量,(进而实现压损的降低和低成本化),并且能够有效地提高废气的净化性能方面,可以说技术性价值较高。
以上,对微粒过滤器100和具备该微粒过滤器100的废气净化装置1例示了各种改变例,但微粒过滤器100以和废气净化装置1的构造并不限于上述的任何实施方式。
例如,废气净化装置1的各部件、部位的形状和构造也可以变更。在图1所示的例子中,在过滤器部的上游侧设置有催化剂部,但省略催化剂部也没关系。该废气净化装置1特别适合作为例如对汽油发动机等排气温度较高的废气中的有害成分进行净化的装置。但是,本发明的废气净化装置1不限于对汽油发动机的废气中的有害成分进行净化的用途,能够用于对从其它的发动机(例柴油发动机)排出的废气中的有害成分进行净化的各种用途。

Claims (7)

1.一种废气净化装置,其配置于内燃机的排气通路,对从该内燃机排出的废气进行净化,所述废气净化装置特征在于,包括:
壁流结构的基材,其包括仅废气流入侧的端部开口的入侧网眼、与该入侧网眼相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧网眼、将所述入侧网眼和所述出侧网眼隔开的多孔性的分隔壁;和
催化剂层,其设置于所述分隔壁的内部细孔的至少一部分,被保持于该内部细孔的表面,
所述分隔壁的保持有所述催化剂层的内部细孔中的、保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A、保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B和保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C的关系满足下式:A<B<C。
2.如权利要求1所述的废气净化装置,其特征在于:
所述保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C,比所述保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B大5%以上。
3.如权利要求1或2所述的废气净化装置,其特征在于:
所述保持于直径为10μm以上且小于20μm的细孔的催化剂层的平均填充率B,比所述保持于直径为5μm以上且小于10μm的细孔的催化剂层的平均填充率A大5%以上。
4.如权利要求1或2所述的废气净化装置,其特征在于:
所述平均填充率A满足A≤70%,
所述平均填充率B满足45%<B≤90%,
所述平均填充率C满足90%<C。
5.如权利要求1或2所述的废气净化装置,其特征在于:
所述保持于分隔壁的内部细孔中的直径为30μm以上的细孔的催化剂层的平均填充率D,比所述保持于直径为20μm以上且小于30μm的细孔的催化剂层的平均填充率C小。
6.如权利要求1或2所述的废气净化装置,其特征在于:
在所述基材的每1L体积中所述催化剂层的涂敷量小于100g/L。
7.如权利要求1或2所述的废气净化装置,其特征在于:
所述内燃机为汽油发动机。
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