JPWO2008059576A1 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体同士が強固に接着されており、自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用してもハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがなく、破損が生じることのないハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、その内部に排ガスを通過させることにより、排ガスを浄化するハニカム触媒が用いられており、従来、ハニカム触媒としては、例えば、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものが提案されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持したものも提案されている。

ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要があり、そのためには、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子サイズを小さく、かつ、高分散させる必要がある。
高比表面積を有する担体として、活性アルミナ等の高比表面積材料を主原料とし、これに補強材としての無機繊維を無機バインダで結合させてハニカム形状に成形し、焼成することにより製造されるハニカム焼成体からなるハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカム焼成体を接合したものが知られている。

ところが、これらのハニカム構造体を自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用した場合、繰り返しの振動によりハニカム焼成体同士を接合している接着剤層にクラックが発生し、ハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがあり、さらには、ハニカム構造体のそのものに破損が生じる場合があった。

このようなハニカム構造体の破損が生じることを防止するために、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体同士の接着力を高めるための検討がなされており、特許文献４には、接合材によって形成された接着剤層を介して複数のハニカム焼成体が一体化されてなるハニカム構造体であって、接合材中の無機粒子のうち、その粒子径（μｍ）がハニカム焼成体の外壁の表面粗さＲａ（μｍ）の１．１倍以上である無機粒子を、接合材の全体の重量に対して３０重量％を超えて含まないようにしたハニカム構造体が開示されている。
特許文献４によると、接合材中に含まれる無機粒子の粒子径をこのように規定することにより、ハニカム焼成体同士がより強固に接合されて一体化したハニカム構造体が得られるとされている。

特開２００５−２１８９３５号公報 特開２００５−３４９３７８号公報 特開平５−２１３６８１号公報 特開２００４−１３０１７６号公報

しかしながら、特許文献４に開示されたハニカム構造体のように接合材中の無機粒子の粒子径及び重量割合が所定の値を有するハニカム構造体であっても、接合材中の無機粒子の種類や、製造されたハニカム焼成体の平均気孔径等の特性によっては、ハニカム焼成体同士の接着力が弱くなる場合があり、このようなハニカム構造体を自動車の排ガス浄化用の触媒担体として用いると、一部のハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けてしまったり、ハニカム構造体に破損が生じてしまうという問題があった。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体同士が強固に接着されており、自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用した際にハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがなく、破損が生じることのないハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中には無機繊維が含まれていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子は、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライトからなる群から選択された少なくとも一種であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体は、触媒が担持されていることが望ましく、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いるものであることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束する結束工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記接着剤層の原料中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記接着剤層の原料中には無機繊維が含まれていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記接着剤層の原料中に含まれる上記セラミック粒子は、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライトからなる群から選択された少なくとも一種であることが望ましい。

本発明のハニカム構造体においては、接着剤層中に含まれるセラミック粒子のうち、その粒子径がハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であるため、接着の際に上記セラミック粒子の多くがハニカム焼成体の表面の気孔内に入り込み、アンカー効果を発揮することができる。そのため、ハニカム構造体内におけるハニカム焼成体同士の接着強度を高くすることができる。
従って、本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用した際にハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがなく、また、ハニカム構造体に破損が生じることもない。

また、本発明のハニカム構造体の製造方法によると、接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布を適当な範囲に調整しているため、接着剤層中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布をハニカム焼成体の平均気孔径に対して好適な範囲に制御することができ、ハニカム焼成体同士が強固に接着されたハニカム構造体を製造することができる。

以下、本発明のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とする。

まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１（ａ）に示す本発明のハニカム構造体１０においては、多孔質アルミナ等のセラミックからなる図１（ｂ）に示すような四角柱形状のハニカム焼成体２０が、接着剤層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層１３が形成されている。

本発明のハニカム構造体１０は、複数のハニカム焼成体２０が接着剤層１４を介して複数個結束されてなるため、熱衝撃や振動に強い。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体１０に温度分布が発生した場合にもそれぞれのハニカム焼成体２０あたりに発生する温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動を接着剤層１４によって緩和することができるためであると推察される。
また、接着剤層１４は、熱応力等によってハニカム焼成体２０にクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体１０の全体に伸展することを防ぎ、さらに、ハニカム構造体１０のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保つ役割を有する。

また、本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下である。
上記ハニカム焼成体の平均気孔径と、上記接着剤層中に含まれる上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係を上記の範囲とすることにより、ハニカム焼成体の表面の気孔内に多くのセラミック粒子が入り込むことができ、アンカー効果を生じるために接着剤層とハニカム焼成体との接着力が強くなり、このような接着剤層を介してハニカム焼成体同士を強固に接着することができる。

上記ハニカム焼成体の平均気孔径と、上記セラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係が上記範囲内であるかを判断するためには、セラミック粒子の粒子径分布及びハニカム焼成体の平均気孔径を測定する必要がある。
セラミック粒子の粒子径分布は、レーザ回折、散乱法による粒子径分布測定法によって測定することができる。
例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ マイクロ（ＭＯＤＥＬ ＭＡＦ５００１）によって、粒子径と頻度で表される粒子径分布を求め、粒子径が小さい方から順に数えて７０％の頻度にあたる粒子径（μｍ）を求めて、７０％粒子径を算出する。
また、ハニカム焼成体の平均気孔径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定する水銀圧入法による成形体気孔径分布測定法によって測定することができる。

上記方法によって求めたセラミック粒子の７０％粒子径がハニカム焼成体の平均気孔径以下である場合は、上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることになり、ハニカム焼成体の平均気孔径とセラミック粒子の粒子径及び粒子数との関係は本発明で規定する範囲内となる。

このように、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体同士が強固に接着されている。そのため、本発明のハニカム構造体を自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用した際にハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがなく、また、ハニカム構造体に破損が生じることもない。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下であることが望ましい。
接着に寄与するセラミック粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であると、ハニカム焼成体同士の接着強度をより強くすることができて好ましいためである。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中に含まれるセラミック粒子は、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライトからなる群から選択された少なくとも一種であることが望ましい。
これらの中では、特にアルミナが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中には無機繊維及び／又はウィスカが含まれていることが望ましい。
このような無機繊維及び／又はウィスカが含まれていると、ハニカム焼成体同士の接着強度をさらに向上させることができる。
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維及び／又はウィスカのなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。
なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。

また、上記接着剤層は、これまで説明した上記セラミック粒子、上記無機繊維及び／又はウィスカの他に、無機バインダ及び有機バインダを含む接着剤ペーストを原料として形成されてなることが望ましい。

上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記接着剤ペーストに含まれる上記セラミック粒子の量は、原料中の固形分の総重量（以下、固形分総重量）に対して、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％である。
一方、望ましい上限は８０重量％であり、より望ましい上限は７５重量％である。
セラミック粒子の含有量が３０重量％未満ではアンカー効果が不充分となる傾向にあり、ハニカム焼成体同士の接着強度が小さくなることがあり、セラミック粒子の含有量が８０重量％を超えると、接着剤層やハニカム焼成体同士の接着強度が低くなることがある。

上記接着剤ペーストに含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量は、固形分総重量に対して、望ましい下限は５重量％である。一方、望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維及び／又はウィスカの含有量が５重量％未満では接着剤層の強度が低くなることがあり、無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３０重量％を超えると接着剤層の嵩密度が低下する傾向にあり、接着剤層の接着強度が低くなることがある。

上記接着剤ペーストに含まれる上記無機バインダの量は、固形分総重量に対して、望ましい下限は１０重量％である。一方、望ましい上限は４０重量％である。
無機バインダの含有量が１０重量％未満では接着剤層やハニカム焼成体同士の接着強度が低くなることがある。
無機バインダの含有量が４０重量％を超えると、骨材となるセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカが不足して接着剤層の強度が低くなることがある。

また、本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層は、ハニカム焼成体の側面の全面にわたって形成されていなくてもよく、上記側面の一部にのみ形成されていてもよい。
一部にのみ接着剤層を形成した場合は、ハニカム構造体全体の嵩密度が低くなり、昇温性が向上することとなる。また、排ガスがハニカム焼成体の側面に接触することができるため、排ガスの浄化を促進することができる。

次に、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体について説明する。
図１（ｂ）に示すハニカム焼成体２０には、多数のセル２１がセル壁２２を隔てて長手方向（図１（ｂ）中、矢印ａの方向）に並設され、これらのセル２１には排気ガス等の流体を流通させることができる。
セル２１同士の間の壁であるセル壁２２の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。

セル壁２２の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体２０の強度が低下する場合があり、一方、セル壁２２の厚さが０．３５ｍｍを超えると、上記ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、セル壁２２の内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、ガス浄化性能が低下してしまうことがある。

また、上記ハニカム焼成体のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ^２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ^２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ^２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ^２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ^２（１０００ｃｐｓｉ）である。
セル密度が、１５．５個／ｃｍ^２未満では、上記ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際にハニカム焼成体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ^２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。

また、上記ハニカム焼成体に形成されるセルの断面形状は、特に限定されず、図１（ｂ）に示したような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。

また、上記ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士が結束しやすい形状であることが好ましく、その長手方向に垂直な断面（以下、単に断面ともいう）の形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。

上記ハニカム焼成体の組成は、特に限定されるものではないが、無機粒子と、上記無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなることが望ましい。
無機粒子によって比表面積が向上し、無機繊維及び／又はウィスカによってハニカム焼成体の強度が向上することとなるからである。

上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が特に望ましい。

上記無機繊維及び／又はウィスカとしては、接着剤層に含まれる無機繊維及び／又はウィスカと同種の材料を用いることができるため、その詳細な説明は省略する。
なお、ハニカム焼成体の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカと接着剤層の原料として用いる無機繊維及び／又はウィスカとは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

上記ハニカム焼成体に含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。

上記ハニカム焼成体に含まれる上記無機繊維及び／又は上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。
無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下することとなり、５０重量％を超えると比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。

また、上記ハニカム焼成体は、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む混合物である原料組成物を用いて製造されていることが望ましい。
このように無機バインダを含む原料組成物を用いることにより、生成形体を焼成する温度を低くしても充分な強度のハニカム焼成体を得ることができるからである。

上記原料組成物中に含まれる無機バインダとしては、接着剤層の原料に含まれる無機バインダと同種の材料を用いることができるため、その詳細な説明は省略する。
なお、ハニカム焼成体の原料として用いる無機バインダと接着剤層の原料として用いる無機バインダとは、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

上記原料組成物中に含まれる無機バインダの量は、原料組成物に含まれる上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと上記無機バインダとの固形分の総量に対して、固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。
上記無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカム構造体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が５０重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。

また、本発明のハニカム構造体には、触媒が担持されていることが望ましい。
上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられ、上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ_０．７５Ｋ_０．２５ＭｎＯ_３等）、ＣｅＯ_２等が挙げられる。

なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、ハニカム焼成体の原料である無機粒子の段階で担持させてもよい。また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。

上述したような触媒が担持されたハニカム構造体（ハニカム触媒）の用途は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。

また、このハニカム構造体は、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも利用することができる。

次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束する結束工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記接着剤層の原料中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とする。

ここでは、本発明のハニカム構造体の製造方法を工程順に説明する。
まず、原料組成物を調製し、この原料組成物を用いて押出成形等を行い、成形体を作製する。
上記原料組成物としては、例えば、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを主成分とし、これらのほかに、必要に応じて、無機バインダや、有機バインダ、分散媒、成形助剤を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。

上記原料組成物中に含まれる上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウィスカとしては、特に限定されるものでないが、ハニカム焼成体に含まれる材料としてこれまで例示したものを用いることができる。

上記原料組成物中に含まれる上記無機粒子及び上記無機繊維及び／又はウィスカの量は、作製するハニカム焼成体中に含まれる上記無機粒子及び上記無機繊維及び／又はウィスカの割合がこれまで説明した範囲となるように定めることが望ましい。

また、上記無機バインダとして用いることができる材料及びその配合量については、特に限定されるものでないが、既に詳細を説明しているため、その説明を省略する。

上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
これらは、単独で用いてよいし、２種以上併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウィスカ及び上記無機バインダの固形分の合計１００重量部に対して、固形分として１〜１０重量部が好ましい。

上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。

上記原料組成物の調製は、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
上記原料組成物を成型する方法は、特に限定されるものではないが、上述したように押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体に、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥処理を施す。
上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。

次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体に、必要に応じて、脱脂処理を施す。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間程度が望ましい。

次に、必要に応じて乾燥、脱脂処理を施した成形体を焼成する。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
この理由としては、焼成温度が５００℃未満では、無機バインダによる接着機能が発現しにくく、また、無機粒子等の焼結も進行しにくいため、ハニカム構造体としての強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると無機粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いる際に担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなることがある。
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を製造することができる。
なお、上記ハニカム焼成体の平均気孔径は、上記原料組成物に配合した材料や焼成条件により調整することができる。

次に、接着剤層の原料である接着剤ペーストを調製する。
上記接着剤ペーストは、これまで説明したようなハニカム構造体の接着剤層の原料となる、少なくともセラミック粒子を含むペースト剤であり、上記接着剤ペースト中に含まれる上記セラミック粒子のうち、その粒子径が接着対象である上記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は上記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下である。

なお、後述する工程を経てハニカム構造体とした後の接着剤層中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布は、接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布と同等である。
そのため、接着剤ペーストを調製する際に配合するセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することにより、製造されるハニカム構造体の接着剤層中に含まれるセラミック粒子の粒子径及び粒子数とハニカム焼成体の平均気孔径との関係を上記範囲に制御することができる。なお、セラミック粒子の粒子径分布は、従来公知の方法、例えば分級等の方法によって調整することができる。

なお、上記接着剤ペーストに含まれる材料及び各材料の配合量の詳細については、上述しているため、その説明を省略する。

次に、ハニカム焼成体を結束させて、所定の大きさのハニカム集合体を形成する。
ハニカム集合体の形成は、例えば、各ハニカム焼成体の側面に接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、ハニカム焼成体を順次結束させる方法、又は、作製するセラミックブロックの形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着剤ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行うことができる。
そして、このハニカム集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させることによって接着剤層を介してハニカム焼成体同士が強固に接着されたセラミックブロックを形成する。

なお、結束させるハニカム焼成体の数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、セラミックブロックに、必要に応じて、切断、研磨等を施して図１（ａ）に示したような円柱形状としてもよい。

また、上記工程により形成される接着剤層の厚さは、０．５〜５ｍｍが望ましい。
接着剤層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、接着剤層は触媒担体として機能しない部分であるため、５ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、ハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。
また、接着剤層の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。

次に、必要に応じて、セラミックブロックの外周面にシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層を形成する。
上記シール材層を形成することにより、セラミックブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体の強度を高めることができる。

上記シール材ペーストの原料は、特に限定されず、上記接着剤ペーストと同じ原料からなるものであってもよいし、異なる原料からなるものであってもよい。
また、上記シール材ペーストが、上記接着剤ペーストと同じ原料からなる場合、その構成成分の配合比は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記シール材層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまいハニカム構造体を排ガスを浄化するための触媒担体として用いた際に触媒を十分に高分散させることができなくなることがある。

また、本製造方法では、複数のハニカム焼成体を接着剤層を介して結束させた後（但し、シール材層を設けた場合は、シール材層を形成させた後）に、仮焼することが望ましい。
これにより、接着剤層、シール材層に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去することができるからである。
仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２時間程度が望ましい。

このような本発明のハニカム構造体の製造方法によると、接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布を適当な範囲に調整しているため、接着剤層中に含まれるセラミック粒子の粒子径分布をハニカム焼成体の平均気孔径に対して好適な範囲に制御することができ、ハニカム焼成体同士が強固に接着されたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体は、自動車の排ガス浄化用の触媒担体として使用した際にハニカム焼成体がハニカム構造体から抜けることがなく、また、ハニカム構造体に破損が生じることもない。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
γ−アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）２２５０ｇ、ホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維径０．５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ）６８０ｇ、シリカゾル（固体濃度３０重量％）２６００ｇを混合し、得られた混合物に対して有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤（日本油脂社製：ユニルーブ）２９０ｇ及び可塑剤（グリセリン）２２５ｇを加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形して、生の成形体を得た。

次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生の成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２時間保持して脱脂した。
その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３７ｍｍ×３７ｍｍ×７５ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ^２（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカム焼成体αを得た。
このハニカム焼成体αの平均気孔径をＪＩＳ Ｒ １６５５に基づき、水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアIII ９４２０）を用いて測定したところ、０．１μｍであった。
また、このハニカム焼成体αの側面の表面粗さＲａをＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき、表面粗さ測定機（東京精密社製 サーフコム ９２０Ａ）を用いて測定したところ、１．９μｍであった。

γ−アルミナ粒子（７０％粒子径０．１μｍ、平均粒子径０．０９μｍ）２９重量％、ホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維径０．５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％及び水２５重量％を混合して、接着剤ペースト／シール材ペーストを調製した。

ハニカム焼成体αを断面Ｖ字形状の積層用台に載置し、調製した接着剤ペーストをハニカム焼成体αの上側を向いた側面に塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層上に別のハニカム焼成体αを積層した。
このようなハニカム焼成体αの上側の端面への接着剤ペーストの塗布とハニカム焼成体の積層を順次繰り返して、ハニカム焼成体を結束し、ハニカム集合体を形成した。
このとき、接着剤ペーストは、各ハニカム焼成体αについてその側面の両端からそれぞれ１０ｍｍの領域と、側面の中心から両端側にそれぞれ５ｍｍの領域の、計３ヶ所に塗布した。

続いて、このハニカム集合体を１００℃で１時間加熱して接着剤ペーストを乾燥、固化させて接着剤層とし、セラミックブロックを作製した。このとき、接着剤層の厚みの平均値は１ｍｍであった。

続いて、ダイヤモンドカッターを用いて、図１（ａ）に示したようにセラミックブロックの端面のパターンが円の中心に対して略点対称になるように円柱状にこのセラミックブロックを切断し、その後、セラミックブロックの外周面に、シール材ペーストを、シール材層の厚みが０．５ｍｍとなるように塗布し、セラミックブロックの外周面をコーティングした。

次に、１２０℃で乾燥を行い、さらに７００℃で２時間保持して接着剤層及びシール材層の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍ×高さ７５ｍｍ）のハニカム構造体を得た。

本実施例で製造したハニカム構造体について押し抜き強度の測定を行った。
具体的には、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体２０が接着剤層を介して複数個結束されたハニカム構造体１０を台４５の上に載置した後、その中央付近のハニカム焼成体２０（図２（ａ）中斜線部分）に直径３０ｍｍのアルミ製の治具４０で押し抜き荷重（加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、ハニカム焼成体２０が押し抜かれるか、破壊された時点での荷重を測定し、その結果を、接着剤層によりハニカム焼成体２０が接着されている部分の押し抜き強度とした。
なお、強度の測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用いた。
この測定結果を、本実施例で製造したハニカム焼成体の種類及び特性、並びに、本実施例で用いた接着剤ペースト中に含まれるセラミック粒子であるγ−アルミナ粒子の粒子径分布と併せて表１に示した。
なお、表１には、他の実施例及び比較例の各数値も示す。

（実施例２）
接着剤ペーストの調製に用いるγ−アルミナ粒子として、その７０％粒子径が０．０８μｍ、平均粒子径が０．０７μｍであるγ−アルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造し、押し抜き強度の測定を行った。

（実施例３）
ハニカム焼成体の焼成温度を１０００℃とした他は実施例１と同様にして、ハニカム焼成体βを作製した。このハニカム焼成体βの寸法、セル密度、セル壁の厚さ、セルの断面形状は実施例１において製造したハニカム焼成体αと同様であったが、平均気孔径を測定したところ０．２μｍであり、表面粗さＲａを測定したところ２．５μｍであった。
また、接着剤ペーストの調製に用いるセラミック粒子として、その７０％粒子径が０．２０μｍ、平均粒子径が０．１８μｍであるγ−アルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤ペーストを調製した。
そして、この接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体βを結束固定してセラミックブロックを作製した以外は実施例１と同様の手順で、ハニカム構造体を製造し、押し抜き強度の測定を行った。

（実施例４）
接着剤ペーストの調製に用いるセラミック粒子として、その７０％粒子径が０．１８μｍ、平均粒子径が０．１６μｍであるγ−アルミナ粒子を用いた以外は実施例３と同様にしてハニカム構造体を製造し、押し抜き強度の測定を行った。

（比較例１、２）
作製したハニカム焼成体の種類及び特性、並びに、接着剤ペーストの原料中に含まれるセラミック粒子であるγ−アルミナ粒子の粒子径分布を表１に示すようにした他は実施例１又は３と同様にしてハニカム構造体を製造し、押し抜き強度の測定を行った。

各実施例に係るハニカム構造体においては、接着剤層中に含まれるセラミック粒子の７０％粒子径がハニカム焼成体の平均気孔径以下であるため、接着剤層中に含まれるセラミック粒子のうちその粒子径がハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数が、接着剤層中に含まれるセラミック粒子の全粒子数の３０％以下であり、いずれの実施例においてもハニカム構造体の押し抜き強度は高くなっていた。
これに対し、比較例に係るハニカム構造体においては、押し抜き強度はいずれも低くなっていた。
特に、各比較例においては、その粒子径がハニカム焼成体の側面の表面粗さＲａの１．１倍以上であるセラミック粒子が、接着剤ペーストの原料中に３０重量％を超えて含まれていないにも関らず、押し抜き強度が低くなっていた。

（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。 （ａ）、（ｂ）は、押し抜き強度試験の方法を模式的に示した概念図である。

符号の説明

１０ ハニカム構造体
１４ 接着剤層
２０ ハニカム焼成体
２１ セル
２２ セル壁

本発明のハニカム構造体において、上記接着剤層中には無機繊維及び／又はウィスカが含まれていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記接着剤層の原料中には無機繊維及び／又はウィスカが含まれていることが望ましい。

Claims (11)

1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体が、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、
   前記接着剤層中に含まれる前記セラミック粒子のうち、その粒子径が前記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は前記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記接着剤層中に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記接着剤層中には無機繊維及び／又はウィスカが含まれている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記接着剤層中に含まれるセラミック粒子は、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 触媒が担持されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項５に記載のハニカム構造体。
7. 車両の排ガス浄化に用いる請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
8. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を、少なくともセラミック粒子を含む接着剤層を介して複数個結束する結束工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、
   前記接着剤層の原料中に含まれる前記セラミック粒子のうち、その粒子径が前記ハニカム焼成体の平均気孔径よりも大きいものの粒子数は前記セラミック粒子の全粒子数の３０％以下であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
9. 前記接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子の平均粒子径は０．２μｍ以下である請求項８に記載のハニカム構造体の製造方法。
10. 前記接着剤層の原料中には無機繊維及び／又はウィスカが含まれている請求項８又は９に記載のハニカム構造体の製造方法。
11. 前記接着剤層の原料中に含まれるセラミック粒子は、アルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライトからなる群から選択された少なくとも一種である請求項８〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

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