KR20110096121A - 연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원제를 주입하고 촉매의 존재하에 질소 산화물을 환원시킴으로써 연소 엔진 또는 가스 터빈으로부터의 연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 촉매를 제공하는 것이다. 촉매는 골진 모노리스 기질 상의 제올라이트계 촉매이고, 기질은 50-300g/l의 밀도와 적어도 50%의 다공도를 갖는다. 모노리스 기질은 규조토 층 또는 티타니아 층을 갖는 높은 실리카 함량 유리의 페이퍼 또는 E-유리 섬유의 페이퍼이고, 촉매는 Fe-β 제올라이트이다.

Description

연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 촉매{METHOD AND CATALYST FOR REMOVAL OF NITROGEN OXIDES IN A FLUE GAS}
본 발명은 연소 엔진 및 가스 터빈으로부터의 배기 가스 및 연도 가스로부터 질소 산화물, NOx의 제거에 관한 것이다.
본 발명은 구체적으로 모노리스 기질 상의 제올라이트를 포함하는 촉매로 NOx 제거를 위한 촉매적 방법에 관련된다.
연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법은 본 분야에 공지이다.
JP 2000/246111은 다공성 기질 상의 제올라이트 촉매를 개시한다. 기질은 산화물 지지체 상에 알루미나 실리카의 겔을 형성함으로써 제조된다. 겔은 그 다음 건조되고, 베이킹되며, 제올라이트는 그 다음 필링(peeling)없이 적용될 수 있다.
미국 특허 No. 7,431,904 B2는 암모니아로의 환원에 의한 연도 가스에서의 질소 산화물의 촉매적 환원을 위한 방법을 개시한다. 촉매는 아나타제 및 규조토의 형태로 티타니아를 포함하는 모노리스 구조물에 의해 지지된다. 촉매는 V, W, Mn, Nb, Mo, Ni, Fe 또는 Cu의 산화물 또는 황산염의 층, 또는 Pt 또는 Pd의 층을 포함한다. 이들 화합물은 고가이고, 촉매는 500℃보다 아래에서 작용하는 것으로 예상되나, 암모니아 산화 활성으로 인해 구성 요소의 어느 것도 고온에서의 작용을 위해 이상적이지 않다.
NOx 제거에 의해 배기 가스를 정제하는 또 다른 방법은 유럽 특허 번호 EP 0 667 181 B1에 기술되어 있다. 이 방법에 의하면, 질소 산화물은 암모니아 아세테이트의 주입에 의해 촉매적으로 환원된다. 촉매는 합성에 의해 제조된 철을 함유하는 제올라이트(모데나이트)이다. 촉매는 또한 CO가 산화되는 것을 얻기 위해 Pt, Rh 또는 Pd를 포함할 수도 있다. 제올라이트는 세라믹이거나 아니면 금속인 모노리스 촉매 담체 상에 도포되거나 또는 모노리스 몸체로 변환될 수 있다. 촉매는 바나듐/티타니아계 촉매와 비교하여 단지 350℃까지 개선된 활성을 지니는 것으로 나타났다.
미국 특허 No. 4,961,917에서 기체상 스트림에서 암모니아에 의해 NOx 환원을 촉진하는 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 적어도 10의 실리카/알루미나 비율과 모든 3차원으로 상호연결된 기공 구조를 갖고, 철 또는 구리 조촉매(promoter)를 포함하는 제올라이트이다. 그러나, 더 큰 설비에서 사용하기 위해 필요한 캐리어, 매트릭스 또는 기질은 언급이 없다.
배기 가스 클린업을 위한 촉매는 US 2001/0048971 (JP 11171668 A2)에 개시되어 있는데, 여기서 제올라이트 촉매는 벌집으로서의 형태로 멀라이트 기질 상에 형성된다. 촉매층은 기질로부터 및 수성 알칼리 용액과 같은 그 위의 층으로부터 열처리의 동안에 형성된다. 열처리는 30일까지 지속되고 형성된 촉매층은 전형적으로 300-350 ㎛이다.
또한 JP 10156181은 배기 가스 정제를 위한 촉매를 개시한다. 산화물에 의해 지지된 활성 촉매작용 Pt, Rh, Ir 및/또는 Pd의 박층은 다공성 세라믹 재료, 전형적으로 코오디어라이트 상에 도포된다. 세라믹 재료는 무기 섬유에 의해 보강될 수 있고, 전체 촉매는 바람직하게는 벌집의 형태이다. 여전히, 백금족으로부터의 금속은 고가이다.
본 발명의 목적은 400℃보다 위의 온도에서 배기가스로부터 NOx의 효율적인 제거를 위한 방법 및 촉매를 제공하는 것이며, 여기서 촉매는 빠른 가열 또는 냉각의 동안에 개선된 강도 및 촉매 활성을 나타낸다.
상기 목적에 따라서, 본 발명은 환원제를 주입하고 촉매의 존재하에 질소 산화물을 환원시킴으로써 연소 엔진 또는 가스 터빈으로부터의 연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 촉매를 제공하는 것이다. 촉매는 골진 모노리스 기질 상의 제올라이트계 촉매이고, 기질은 적어도 50g/l 그러나 300g/l 이하의 벽 밀도와 적어도 50%의 다공도를 갖는다. 모노리스 기질은 높은 실리카 함량 유리의 페이퍼 또는 E-유리 섬유의 페이퍼이다. 페이퍼는 규조토 층 또는 티타니아 층을 가지며, 촉매는 Fe-β 제올라이트이다.
이 촉매는 촉매 제올라이트 층이 연소 엔진 또는 가스 터빈의 시동 및 중지의 동안에 모노리스 기질으로부터 벗겨지지 않는다는 이점을 갖는다. 동시에, 촉매는 개선된 촉매 활성을 지니는 것으로 나타났다.
본 발명은 NOx의 높은 변환율 및 차겁고 뜨거운 것 사이의 빈번한 온도 변화에 대한 높은 저항성을 위한 방법 및 촉매를 제공한다.
촉매 재료는 평면 또는 골진 판 형태를 갖는 모노리스 기질 상에 도포된다. 기질은 E-유리 섬유의 시트로부터 또는 높은 규소 함량과 TiO2 또는 규조토의 층을 갖는 유리의 시트로부터 만들어진다.
높은 규소 함량 유리는 94-95중량% SiO2, 4-5중량% Al2O3 및 약간의 Na2O를 함유하며, 이들 섬유는 2000-2200 g/l의 밀도를 가지며, 섬유 직경은 8-10 ㎛이다. 예로는 상업적으로 이용가능한 SILEX 스테이플 섬유이다.
E-유리는 52-56중량% SiO2, 12-16중량% Al2O3, 5-10중량% B2O3, 0-1.5 중량% TiO2, 0-5중량% MgO, 16-25중량% CaO, 0-2중량% K2O/Na2O 및 0-0.8중량% Fe2O3를 함유한다.
기질의 재료는 기질의 밀도가 적어도 50g/l, 그러나 300g/l 이하인 재료이고, 기질의 다공도가 재료의 적어도 50부피%이도록 선택된다.
모노리스 기질의 다공도는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 깊이 및 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 직경을 갖는 기공들에 의해 얻어진다.
촉매 재료는 10-150 ㎛의 두께를 갖는 층으로서 기질 상에 도포된다. 촉매는 Fe-β 제올라이트이다.
촉매는 모노리스 기질을 제올라이트, 바인더 및 소포제의 미세 입자들의 수성 슬러리에 침지시킴으로써 도포된다. 입자들의 크기는 50 ㎛이하이다. 바인더는 바람직하게는 실리카 졸 바인더이고 소포제는 실리콘 소포제이다.
코팅된 기질은 건조시키고 이어서 400-650℃, 바람직하게는 540-560℃, 가장 바람직하게는 550℃에서 하소시킨다.
촉매 요소는 평면 판에 의해 서로로부터 분리되는 골진 판의 층들을 포함한다. 촉매 요소는 상자 또는 원통의 형태일 수 있다.
한 가지 이상의 요소를 연소 엔진 또는 가스 터빈으로부터 연도 가스 도관에 설치한다. 환원제는 촉매의 상류에 주입되고, 환원제는 암모니아, 암모니아 또는 우레아의 수용액 또는 촉매의 상류의 고온 연도 가스에서 암모니아로 분해될 다른 유체일 수 있다.
촉매 요소의 보이드는 65-85%, 바람직하게는 70-80%, 전형적으로 75%이다.
본 발명의 촉매는 엔진 또는 가스 터빈이 시동되거나 또는 중지될 때와 연도 가스 온도가 빠르게 증가하거나 또는 감소할 때 혹독한 조건을 견디는 것으로 증명되었다. 엔진이 가열될 때, 온도는 400℃ 내지 적어도 620℃일 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 단면도를 나타내는 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 벽의 단면도를 나타내는 개략적 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 정제의 동안에 NOx 변환 및 NH3 슬립을 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 정제의 동안에 NH3 슬립을 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 촉매의 벽의 더욱 상세한 단면도를 나타내는 개략적 도면이다.
자체 점화 연소 엔진은 과량의 공기로 작동하며, 따라서 연소는 독성의 질소 산화물, NOx을 만들어낸다. NOx는 선택적인, 촉매적 환원에 의해 촉매의 존재하에 환원제 종종 암모니아로 연도 가스를 유리 질소로 변환시킴으로써 연도 가스로부터 제거될 수 있다. 즉,
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O
제올라이트가 활성 물질인 촉매는, 기질 상의 촉매층으로서 가장 자주 도포된다. 이러한 층은 균열되거나 벗겨질 수 있기 때문에 열에 의한 영향에 대해 민감하다. 열에 의한 영향은 차거운 가스 터빈이 시동될 때 간단한 사이클 피커 장치 가스 터빈으로부터의 연도 가스의 온도가 종종 주위 온도로부터 수분 안에 400-620℃로 증가하기 때문에 혹독할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 상자 형태의 촉매(1)를 나타낸다. 그것은 판(3)에 의해 서로 지지되고 분리된 골진 판(2)으로 구성되고, 판은 쉘(4) 내에 장착된다. 촉매 요소에 대한 전형적인 치수는 466mm × 466mm × 322mm 또는 466mm × 466mm × 560mm이고, 여기서 322mm 및 560mm는 높이이다(기체가 수직 방향으로 흐를 때).
도 2는 골진 판의 일부를 나타낸다. 모노리스 기질(10)은 높은 규소 함량을 갖는 유리 섬유로부터 만들어진 페이퍼이다. 대안으로, 그것은 E-유리 섬유 모노리스 페이퍼이다. 페이퍼는 규조토 층 또는 티타니아 층으로 코팅된다. 기질(10)은 낮은 밀도 및 높은 다공도를 갖는다. 기질 판은 0.4mm의 두께를 갖는다.
분리용 판, 라이너는 골진 판과 같은 조성 및 두께를 갖는다.
제올라이트계 촉매(11)는 10-150 ㎛ 두께 층으로서 기판(10)에 도포된다.
촉매의 구조는 도 5에 의해 더욱 상세히 나타낸다. 규조토 또는 티타니아에 의해 덮힌 기질(10)은 제올라이트계 촉매의 층(11)을 구비한다. 촉매층은 기공(12)으로 침투한다. 이들 기공은 50㎛ 내지 200㎛ 깊이이고 대부분의 기공들은 약 100㎛이다. 기공의 직경은 1㎛ 내지 30㎛이고, 여기서 10㎛의 크기가 전형적인 크기이다.
본 발명은 특히 일부 예들이 디젤 엔진, 대형 디젤 구동 선박, 2행정 엔진, 종종 백업으로서 사용되는 디젤 엔진 파워 발생장치인 가스 터빈, 연소 엔진으로부터의 연도 가스로부터, 소각 플랜트로부터 및 높은 질소 산화물 함량을 갖고 빠른 온도 변경을 갖는 다른 연도 가스로부터 NOx 제거에 특히 유용하다.
실시예
수많은 촉매 요소들을 Fe-β 제올라이트인 촉매 제올라이트, Zeolyst CP-1724로부터, 실리카 졸 바인더인 바인더 Levasil 200E/20%로부터, 및 실리콘 소포제 AT-47로부터 제조하였다.
8000 g Levasil 200E/20%, 10 000 g Zeolyst CP-1724 및 80 g SE-47을 5 l 유리 비드 φ 3mm와 함께 1시간 동안 50 l 양동이에서 분쇄하였다. 얻어진 입자의 크기는 50 ㎛이었다. 7 300 g 탈염수를 첨가하여 43중량% 고형물 입자를 갖는 슬러리를 가져왔다. 다음에 8 500 g 탈염수를 첨가하여 33중량% 고형물 슬러리를 얻었다.
모노리스 기질은 티타니아 층이 위에 있는 E-유리 섬유 페이퍼이었고 평면으로 형성되고 두께가 0.4mm 이고 밀도가 200 g/l이고 다공도가 70%인 골진 판이었다.
E-유리는 54.3중량% SiO2, 15.2중량% Al2O3, 6.48중량% B2O3, 0.59중량% TiO2, 0.67중량% MgO, 21.91중량% CaO, 0.3중량% K2O, 0.5중량% Na2O를 함유하였다.
모노리스 기질을 슬러리에 10초간 침지하는 한편, 그것들은 슬러리에 의해 완전히 덮혔다. 다음에 그것들을 들어올리고 여분의 슬러리를 떨어뜨렸다. 모노리스를 동시에 공기로 송풍시켰다.
모노리스의 침지 사이에, 슬러리 중의 고형물 입자의 함량을 점검하고 33%로 유지시켰다.
2일간 건조 후에 모노리스를 60℃에서 10시간, 100℃에서 2시간 그리고 550℃에서 2시간 하소시켰다. 결과된 촉매층은 60㎛ 두께이었다.
결과된 촉매 모노리스는 보이드가 75%이었다.
마지막으로, 촉매 요소를 강(steel) 카셋트에 집어넣었다.
상기와 같이 제조된 촉매를 시험하였다. 제조된 촉매 요소들 중 3개를 65ppm NOx를 함유하는 연도 가스 스트림에서 550℃에서 시험하였다. 얻어진 NOx 변환 및 대응하는 NH3 슬립을 표 1에 제공한다.
요소 NOx 변환 NH3 슬립
1 98.0 % 5 ppm
2 94.5 % 5 ppm
3 94.7 % 5 ppm
두번째 시험을 30 ppm NOx를 함유하는 연도 가스에서 수행하고 암모니아를 연도 가스에 주입하였다.
NOx 및 NH3의 함량을 200℃, 300℃, 350℃, 400℃, 500℃ 및 550℃에서 촉매의 출구에서 측정하였고, NOx 변환 및 NH3 슬립을 구하였다.
두번째 시험을 2회 행하였고, 결과를 도 3에서 나타낸 바와 같이 도시하였고, 여기서 □는 NOx 변환을 묘사하는 한편, ◆는 6가지 시험 온도에서의 NH3 슬립을 묘사한다.
90-100% 변환이 얻어졌고 350-550℃ 사이에서 최고치이었음을 알 수 있다.
또한, 세번째 시험을 550℃에서 실행하였다. 암모니아의 필요량을 주입하여 25%, 70%, 95% 및 97% 변환을 얻었고 암모니아 슬립의 대응하는 양을 측정하였다.
결과를 도 4에 나타내며, 여기서 암모니아 슬립이 검출될 수 있는 것은 90% 보다 위에서만임을 보여준다. 슬립은 92% 변환에서 2 ppm이고 95% 변환에서 10ppm까지인데, 이것은 우수한 결과이다. 이들 암모니아 슬립에서 공지의 기술은 단지 50% 정도의 변환을 제공한다.

Claims (15)

  1. 환원제를 주입하고 촉매의 존재하에 질소 산화물을 환원시킴으로써 연소 연도 가스에서 질소 산화물의 제거를 위한 방법에 있어서,
    촉매는 골진 모노리스 기질 상의 제올라이트계 촉매층이고, 기질은 50g/l 내지 300g/l의 밀도와 적어도 50%의 벽 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 모노리스 기질은 높은 실리카 함량 유리의 페이퍼 또는 E-유리 섬유의 페이퍼이고, 페이퍼는 규조토 층으로 또는 티타니아 층으로 코팅되고, 촉매층은 Fe-β 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 환원제는 연도 가스에서 암모니아로 분해되는 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 환원제는 암모니아, 암모니아의 수용액, 또는 우레아의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제거는 400-620℃ 이하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 연도 가스는 탄화수소의 연소에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 연소는 연소 엔진 또는 가스 터빈에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 따르는 연도 가스로부터의 질소 산화물의 제거를 위한 촉매에 있어서,
    촉매는 골진 모노리스 기질 상의 제올라이트계 촉매층이고, 기질은 50g/l 내지 300g/l의 밀도와 적어도 50%의 벽 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 모노리스 기질은 높은 실리카 함량 유리의 페이퍼 또는 E-유리 섬유의 페이퍼이고, 페이퍼는 규조토 층으로 또는 티타니아 층으로 코팅되고, 촉매는 Fe-β 제올라이트이고, 높은 규소 함량 유리는 94-95중량% SiO2, 4-5중량% Al2O3 , 약간의 Na2O를 함유하고, 섬유는 2000-2200 g/l의 밀도와 8-10 ㎛의 직경을 가지며, E-유리는 52-56중량% SiO2, 12-16중량% Al2O3, 5-10중량% B2O3, 0-1.5 중량% TiO2, 0-5중량% MgO, 16-25중량% CaO, 0-2중량% K2O/Na2O 및 0-0.8중량% Fe2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서, 촉매층은 10-150 ㎛의 두께를 갖는 층으로서 모노리스 기질 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층은 모노리스 기질을분쇄된 제올라이트 입자, 바인더 및 소포제의 수성 슬러리에 침지시키고, 건조시키고, 이어서 하소시킴으로써 모노리스 기질 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 바인더는 실리카 졸 바인더이고 소포제는 실리콘 소포제이고, 슬러리 중의 입자는 50 ㎛이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 촉매는 400-650℃, 바람직하게는 540-560℃에서 하소되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 8 항에 있어서, 촉매는 적어도 65-85%, 바람직하게는 70-80%의 보이드를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 8 항에 있어서, 모노리스 기질의 다공도는 50㎛ 내지 200㎛의 깊이 및 1㎛ 내지 30㎛의 직경을 갖는 기공들에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
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