CN111282594A - 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111282594A
CN111282594A CN201811486763.6A CN201811486763A CN111282594A CN 111282594 A CN111282594 A CN 111282594A CN 201811486763 A CN201811486763 A CN 201811486763A CN 111282594 A CN111282594 A CN 111282594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
reaction
transition metal
catalyst
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811486763.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111282594B (zh
Inventor
许军
邹润
厉涛
盖德成
郭旭虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology, Petrochina Co Ltd filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201811486763.6A priority Critical patent/CN111282594B/zh
Publication of CN111282594A publication Critical patent/CN111282594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111282594B publication Critical patent/CN111282594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/592—Compositions used in combination with generated heat, e.g. by steam injection
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用。该催化剂具有核壳结构；其中，核为纳米金属氧化物固体酸A，壳层为聚合物B和负载在其上的过渡金属离子C；所述纳米金属氧化物固体酸A为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化锆中的一种或几种组成；所述聚合物B为聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡啶中的一种或几种的组合。该稠油水热裂解催化剂能在油‑水体系中良好分散，有着较高催化降黏效果；并且其制备方法简单，成本低。

Description

一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于油田开采领域，具体涉及一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用。
背景技术
目前，全球已探知的稠油储量占石油总储量的25％。全球总储量大概在5.6万亿桶，是传统轻质原油储量的5倍(1.02万亿桶)。我国的稠油预测总储量在1450亿桶，占石油总资源的20％以上，主要分布在辽河、胜利、新疆、河南和渤海等油田。众所周知，稠油中烷烃和芳烃的含量相对较低，而有机重组分含量较高，如沥青质和胶质。事实上，普通稠油通常富含6个碳原子以上的化合物和杂环衍生物。这一组成特点造就了稠油不同于轻质油的独特性质，如高粘度、高沸点和高分子量，同时带来了各种开采难题。尤其是在水驱和气驱驱替之后的区块，稠油的流动性更差，开采难度更高。
为了解决上述问题，目前已发展了多种方法来提高稠油采收率，通常可分为三大类：热驱、化学驱和微生物驱。相比热驱法，化学驱难以适应复杂的油品变化和地质条件影响，均难以单独实施现场应用，大多作为热驱的辅助手段配合使用。而微生物驱易受环境温度和pH值的影响，还处于研发试验阶段。
近年来，随着稠油热驱技术的进步，地下水热裂解技术得到了快速发展。水热裂解法主要是指在特定的温度和压力下(通常较高)，通过切断稠油组分中的一些化学键，来提高饱和烃和轻芳烃的浓度。通常情况下，需要使用催化剂，并且所有的反应都是发生在储层中的。
水热裂解法具有以下优点：1)降低稠油粘度并提高其流动性；2)直接脱硫；3)加氢并提高稠油品质。由于水热裂解在地层中降低了稠油的粘度，并改善了品质，因此它显著提高了从储层到炼油厂之间的稠油产量和输送量。它的最大亮点就在于不用单独建立一个昂贵的催化过程，因为所有的裂解改质均发生在储层中。也就是说，它具备炼油厂的一部分功能，只是把某些催化裂解步骤转移到储层中进行，节约了昂贵的催化设备和催化剂载体，大幅放大了反应规模，因而优点十分鲜明。
国内外的水热裂解催化剂主要有水溶性催化剂、油溶性催化剂、两亲型催化剂和分散型。Muraza指出(Fuel 2015,157,219-231)，现有催化剂的催化效果大致满足如下规律：水溶性催化剂<油溶性催化剂<两亲型催化剂<分散型催化剂。但是，目前存在的分散型催化剂普遍存在着油水分散性差，催化效率低的问题。
因此，研制一种在油和水中分散性好，催化效率高的催化剂，对稠油开采具有十分重要的意义。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用。该稠油水热裂解催化剂能在油-水体系中良好分散，有着较高催化降黏效果；并且其制备方法简单，成本低。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种稠油水热裂解催化剂，该催化剂具有核壳结构；
其中，核为纳米金属氧化物固体酸A，壳层为聚合物B和负载在其上的过渡金属离子C；
所述纳米金属氧化物固体酸A为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化锆中的一种或几种组成。
这几种纳米金属氧化物都属于固体酸氧化物，可以在180-350℃的温度范围，水热催化裂解稠油生成小分子饱和烃和芳烃，降低稠油粘度，不同的固体酸氧化物的催化裂解效率不一样。
所述聚合物B为聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡啶中的一种或几种的组合。
这些聚合物中的官能团咪唑、吡咯烷酮和吡啶都可以通过配位作用与过渡金属离子络合，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+和Mo6+，这些过渡金属离子可以作为稠油水热裂解催化剂催化裂解稠油，其中Ni2+的效果最好。
优选地，所述聚乙烯基咪唑的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和N-乙烯基咪唑；所述聚乙烯基吡咯烷酮的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮；所述聚乙烯基吡啶的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶。
单体中添加乙烯基三乙氧基硅烷是为了获得端基为三乙氧基硅烷的聚合物，当然聚合物主要还是由含咪唑、吡咯烷酮和吡啶的单体单元构成主体链段，乙烯基三乙氧基硅烷通过共聚合位于聚合物两端。端基含三乙氧基硅烷的聚合物可以通过硅烷偶联反应接枝在固体酸氧化物表面，从而获得固体酸氧化物为核，聚合物为刷的催化剂。
优选地，所述乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶单体的摩尔比均为(1～3)：20。
优选地，所述过渡金属离子C为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+和Mo6+中的一种或几种的组合。
这些过渡金属离子都已作为水热裂解催化剂被报道过，相对于其它金属离子，它们的催化效率高，成本较低。但是过渡金属离子水溶性好，在地下难以有效接触油层，限制了它们的实际效果。本发明的催化剂中将过渡金属离子由聚合物中的咪唑、吡咯烷酮和吡啶官能团通过配位作用络合，从而解决了溶解性的问题。
本发明的稠油水热裂解催化剂易分散于醇类、丙酮、甲苯和水等溶剂，属于两亲性催化剂。所述两亲性指的是既可以在水中分散，又可以在油中分散。这样，催化剂可以分散在水中，将其注入到地层中后，又可以和油层有效接触，从而发挥催化效果。
本发明另一方面提供上述稠油水热裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合物B的单体和引发剂溶解于第一溶剂中；加热至第一预设温度进行聚合反应，反应结束后进行后处理得到聚合物B；
2)将聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A分散于第二溶剂中，加热至第二预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到接枝聚合物B的纳米金属氧化物固体酸A的中间产物；
3)将所述中间产物和过渡金属离子C所对应的过渡金属盐分散于第三溶剂中，加热至第三预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到所述稠油水热裂解催化剂。
以下针对每一步骤进行详细说明：
步骤1)：将聚合物B的单体和引发剂溶解于第一溶剂中；加热至第一预设温度进行聚合反应，反应结束后进行后处理得到聚合物B。
优选地，聚乙烯基咪唑的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和N-乙烯基咪唑；聚乙烯基吡咯烷酮的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡啶的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶。
优选地，所述乙烯基三乙氧基硅烷与其他单体以及引发剂的摩尔比为(1～3)：20：(0.2～1.5)。其中的乙烯基三乙氧基硅烷单体的加入是为了对聚合物的端基改性，即获得端基含三乙氧基硅烷的聚合物主单体与乙烯基三乙氧基硅烷单体的具体比例跟聚合物的聚合度有关，主单体与乙烯基三乙氧基硅烷的比例越高，那么获得的聚合度就越大。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。还可以选择其它油溶性引发剂，如BPO，只不过用BPO作为引发剂，引发温度要略高一些，大概在70-80℃。
优选地，所述第一溶剂为乙醇。此外，所述第一溶剂还可以选其它溶剂，如THF，但是乙醇相对廉价，沸点也略高，有利于反应。
优选地，所述第一预设温度为50～70℃。
综合考虑反应本身特点和乙醇的沸点，乙醇的沸点是78℃，此温度下反应容易进行。
优选地，所述聚合反应进行12～36小时。聚合反应时间一般取决于引发剂种类和反应温度，AIBN在50-70℃的半衰期为几个小时到十几个小时，引发剂消耗光后，聚合度增长缓慢。
优选地，步骤1)中的后处理包括向反应体系加入乙醚使聚合产物沉淀得到聚合物B。
优选地，所述聚合反应在保护气氛围下进行。相对于在空气环境下的反应，可以得到更高的聚合度，从而得到所需的分子量。
优选地，所述保护气包括氮气和惰性气体，所述惰性气体例如氦气；一般制备过程中使用氮气，因为氮气相对较为便宜。
步骤2)：将聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A分散于第二溶剂中，加热至第二预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到接枝聚合物B的纳米金属氧化物固体酸A的中间产物。
优选地，所述聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A的质量比为(0.5～1.1)：1；优选(0.7～1.1)：1。
聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A的质量比是从接枝密度角度考虑的，因为固体酸表面积是固定的，在已知聚合物分子量情况下，可以计算出固体酸表面单位面积接枝的聚合物根数。因此，聚合物可以接枝的稀疏一些，但不可能接枝的很密集，有体积排斥作用。
优选地，所述第二溶剂为乙醇和甲苯的混合溶剂。该混合溶剂可以充分溶解聚合物，同时分散纳米金属氧化物固体酸粒子。
优选地，所述乙醇和甲苯的体积比为1:1。
优选地，所述第二预设温度为80～100℃。此温度设定是综合考虑混合溶剂沸点和硅烷偶联反应的温度条件。
优选地，步骤2)的反应进行12～36小时。
优选地，步骤2)中的后处理包括离心、洗涤和干燥。
优选地，使用乙醇进行洗涤。此外还可以使用THF，但乙醇可以充分溶解未反应的单体，同时价格便宜，污染少。
步骤3)：将所述中间产物和过渡金属离子C所对应的过渡金属盐分散于第三溶剂中，加热至第三预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到所述稠油水热裂解催化剂。
优选地，所述中间产物和过渡金属离子C所对应的过渡金属盐的质量比为(0.7～1.3)：1；优选(0.7～1.1)：1。
过渡金属离子需要在较高的浓度下，才可以很好的吸附在聚合物链上，这里的过渡金属离子浓度是过量的。
优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐或硝酸盐。
优选地，所述第三溶剂为乙腈。中间产物和过渡金属盐均可溶解在乙腈中。
优选地，所述第三预设温度为100～130℃。此温度有利于过渡金属离子吸附。
优选地，步骤3)的反应进行12～36小时。以保证充分的吸附时间。
优选地，步骤3)中的后处理包括离心、洗涤和干燥。
优选地，使用乙醇进行洗涤。
本发明的一个优选方案中所述的稠油水热裂解催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基咪唑(或乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶)、引发剂AIBN按照摩尔比为(1～3)：20：(0.2～1.5)加入到容器中，以乙醇作为溶剂，搅拌使其溶解。用氮气冲扫反应容器60分钟，在50～70℃下反应12～36小时。加入乙醚使聚合产物沉淀，最终得到聚乙烯基咪唑(或聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶)。
2)将步骤1)中得到的聚合物按质量比为(0.7～1.1)：1加入到二氧化硅(或二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锆)中，以乙醇/甲苯作为混合溶剂(1:1的体积比)，搅拌使其分散，在80～100℃下反应12～36小时。再经离心、洗涤、干燥后得到中间产物。
3)将步骤2)中的中间产物与相应的过渡金属盐以质量比(0.7～1.1)：1混合后加入到容器中，以乙腈作为溶剂，搅拌使其分散。在100～130℃下反应12～36小时。再经离心、洗涤、干燥后得到最终产物。
本发明再一方面提供上述稠油水热裂解催化剂在稠油的伴热开采领域的应用。
附图说明
图1是本发明实施例3中的固体酸氧化物、聚合物和制备的催化剂的红外对比谱图。
图2a是本发明实施例3制备的催化剂的扫描电镜图。
图2b是本发明实施例3制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备一种二氧化硅-聚乙烯基咪唑-Fe3+催化剂，并将其应用于新疆稠油的水热催化裂解中
首先将1.2mL乙烯基三乙氧基硅烷、10.88mL乙烯基咪唑、200mg偶氮二异丁腈加入到50mL乙醇中，搅拌使其溶解；用氮气冲扫反应容器60分钟，在80℃下反应12小时。将反应的聚合物溶液冷却后在乙醚中沉淀，得到聚乙烯基咪唑聚合物。
其次，将6g聚乙烯基咪唑聚合物、6g二氧化硅加入到100mL的乙醇溶液加入到容器中，搅拌使其分散。在100℃下反应24小时。
将反应的混合溶液冷却后用离心、乙醇洗涤并干燥，得到接枝聚乙烯基咪唑的二氧化硅纳米粒子中间产物。
最后，将1.00g上述中间产物与1.00g氯化铁加入乙腈中，搅拌使其分散，并在120℃下反应24小时。将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到最终的催化剂。
利用该方法制备的催化剂对新疆稠油进行稠油水热催化裂解室内实验，在反应温度240℃，反应时间24h，油水比7:3，催化剂加入量0.3％的条件下，降黏率达到87.6％。实验表明，所合成的催化剂在常规水热条件下，有着良好的催化降黏效果。
实施例2
本实施例制备一种二氧化锆-聚乙烯基吡咯烷酮-Co2+催化剂，并将其应用于新疆稠油的水热催化裂解中
首先将1.2mL乙烯基三乙氧基硅烷、12.85mL乙烯基吡咯烷酮、200mg偶氮二异丁腈加入到50mL乙醇中，搅拌使其溶解；用氮气冲扫反应容器60分钟，在80℃下反应12小时。将反应的聚合物溶液冷却后在乙醚中沉淀，得到聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。
其次，将6g聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、12.3g二氧化锆加入到100mL的甲苯与乙醇混合溶液加入到容器中，搅拌使其分散。在100℃下反应24小时。
将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到接枝聚乙烯基吡咯烷酮的二氧化锆纳米粒子中间产物。
最后，将1.00g上述中间产物与0.80g氯化钴加入乙腈中，搅拌使其分散，并在120℃下反应24小时。将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到最终的催化剂。
利用该方法制备的催化剂对新疆轮台稠油进行稠油水热催化裂解室内实验，在反应温度240℃，反应时间24h，油水比7:3，催化剂加入量0.4％的条件下，降黏率达到89.5％。实验表明，所合成的催化剂在常规水热条件下，有着良好的催化降黏效果。
实施例3
本实施例制备一种二氧化钛-聚乙烯基咪唑-Ni2+催化剂，并将其应用于新疆稠油的水热催化裂解中
首先将1.2mL乙烯基三乙氧基硅烷、10.88mL乙烯基咪唑、200mg偶氮二异丁腈加入到50mL乙醇中，搅拌使其溶解；用氮气冲扫反应容器60分钟，在80℃下反应12小时。将反应的聚合物溶液冷却后在乙醚中沉淀，得到聚乙烯基咪唑聚合物。
其次，将6g聚乙烯基咪唑聚合物、8g二氧化钛加入到100mL的乙醇溶液加入到容器中，搅拌使其分散。在100℃下反应24小时。
将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到接枝聚乙烯基咪唑的二氧化钛纳米粒子中间产物。
最后，将1.00g上述中间产物与0.97g硝酸镍加入乙腈中，搅拌使其分散，并在120℃下反应24小时。将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到最终的催化剂。
由二氧化钛、聚乙烯基咪唑和催化剂的红外光谱(图1)可知，二氧化钛中的-OH伸缩振动峰在3418cm-1，聚乙烯基咪唑中的＝CH和-CH2基团的伸缩振动峰在3108和2940cm-1，-CH2的弯曲振动峰在1419cm-1，C＝C和C＝N基团的伸缩振动峰在1492cm-1。在催化剂中同样可以发现聚乙烯基咪唑的特征峰，因此证明聚乙烯基咪唑已成功接枝在二氧化钛表面。
由催化剂的扫描电镜照片(图2a)和透射电镜照片(图2b)可知，催化剂呈近似球形的形貌，粒径尺寸在100nm左右。
利用该方法制备的催化剂对新疆稠油进行稠油水热催化裂解室内实验，在反应温度240℃，反应时间24h，油水比7:3，催化剂加入量0.3％的条件下，降黏率达到93.6％。实验表明，所合成的催化剂在常规水热条件下，有着良好的催化降黏效果。
实施例4
本实施例制备一种四氧化三铁-聚乙烯基吡啶-Mo2+催化剂，并将其应用于新疆稠油的水热催化裂解中
首先将1.2mL乙烯基三乙氧基硅烷、12.15mL乙烯基吡啶、200mg偶氮二异丁腈加入到50mL乙醇中，搅拌使其溶解；用氮气冲扫反应容器60分钟，在80℃下反应12小时。将反应的聚合物溶液冷却后在乙醚中沉淀，得到聚乙烯基吡啶聚合物。
其次，将6g聚乙烯基吡啶聚合物、23.2g四氧化三铁加入到100mL的乙醇溶液加入到容器中，搅拌使其分散。在100℃下反应24小时。
将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到接枝聚乙烯基吡啶的四氧化三铁纳米粒子中间产物。
最后，将1g上述中间产物与1.45g氯化钼加入乙腈中，搅拌使其分散，并在120℃下反应24小时。将反应的混合溶液冷却后离心、用乙醇洗涤并干燥，得到最终的催化剂。
利用该方法制备的催化剂对新疆稠油进行稠油水热催化裂解室内实验，在反应温度240℃，反应时间24h，油水比7:3，催化剂加入量0.3％的条件下，降黏率达到91.8％。实验表明，所合成的催化剂在常规水热条件下，有着良好的催化降黏效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (27)

1.一种稠油水热裂解催化剂，其特征在于，该催化剂具有核壳结构；
其中，核为纳米金属氧化物固体酸A，壳层为聚合物B和负载在其上的过渡金属离子C；
所述纳米金属氧化物固体酸A为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化锆中的一种或几种组成；
所述聚合物B为聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡啶中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的稠油水热裂解催化剂，其特征在于，所述聚乙烯基咪唑的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和N-乙烯基咪唑；
所述聚乙烯基吡咯烷酮的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮；
所述聚乙烯基吡啶的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶。
3.根据权利要求2所述的稠油水热裂解催化剂，其特征在于，所述乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶单体的摩尔比均为(1～3)：20。
4.根据权利要求1所述的稠油水热裂解催化剂，其特征在于，所述过渡金属离子C为Fe3 +、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+和Mo6+中的一种或几种的组合。
5.一种权利要求1-4任一项所述稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚合物B的单体和引发剂溶解于第一溶剂中；加热至第一预设温度进行聚合反应，反应结束后进行后处理得到聚合物B；
2)将聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A分散于第二溶剂中，加热至第二预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到接枝聚合物B的纳米金属氧化物固体酸A的中间产物；
3)将所述中间产物和过渡金属离子C所对应的过渡金属盐分散于第三溶剂中，加热至第三预设温度进行反应，反应结束后进行后处理得到所述稠油水热裂解催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯基咪唑的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和N-乙烯基咪唑；聚乙烯基吡咯烷酮的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡啶的单体包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基吡啶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基三乙氧基硅烷与其他单体以及引发剂的摩尔比为(1～3)：20：(0.2～1.5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为乙醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为50～70℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应进行12～36小时。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的后处理包括向反应体系加入乙醚使聚合产物沉淀得到聚合物B。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在保护气氛围下进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述保护气包括氮气和惰性气体。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物B和纳米金属氧化物固体酸A的质量比为(0.5～1.1)：1。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为乙醇和甲苯的混合溶剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和甲苯的体积比为1:1。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度为80～100℃。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应进行12～36小时。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物和过渡金属离子C所对应的过渡金属盐的质量比为(0.7～1.3)：1。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化盐或硝酸盐。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂为乙腈。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述第三预设温度为100～130℃。
24.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的反应进行12～36小时。
25.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中的后处理包括离心、洗涤和干燥。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，使用乙醇进行洗涤。
27.权利要求1-4任一项所述稠油水热裂解催化剂在稠油的伴热开采领域的应用。
CN201811486763.6A 2018-12-06 2018-12-06 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用 Active CN111282594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811486763.6A CN111282594B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811486763.6A CN111282594B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111282594A true CN111282594A (zh) 2020-06-16
CN111282594B CN111282594B (zh) 2023-04-07

Family

ID=71024210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811486763.6A Active CN111282594B (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111282594B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111377774A (zh) * 2020-05-12 2020-07-07 湖北微乐多生态农业科技有限公司 一种复混肥料及其制备方法
CN113292977A (zh) * 2021-05-27 2021-08-24 长江大学 一种稠油降黏剂及其应用
CN113403059A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 长江大学 一种组合式催化降黏剂及其应用

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009890A1 (en) * 1994-09-26 1996-04-04 Thiele Kaolin Company Cracking catalyst and process for preparing same
US6586010B1 (en) * 1998-12-04 2003-07-01 Basf Aktiengesellschaft Method for producing agglomerates comprising a core-shell structure
CN101108334A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 上海三瑞化学有限公司 用于稠油井下催化改质的固体强酸催化剂
JP2009275135A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2010053173A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 樹脂被覆金属酸化物粒子分散液の製造方法および該樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
US20100081130A1 (en) * 2005-09-08 2010-04-01 Jin-Kyu Lee Multifunctional particles providing cellular uptake and magnetic motor effect
CN101815563A (zh) * 2007-07-18 2010-08-25 新加坡南洋理工大学 空心多孔微球
US20110065571A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Xerox Corporation Catalyst production
CN102060990A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 浙江大学 一种磁性负载型催化剂及其在水介质中制备聚苯醚的应用
WO2012028964A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Indian Institute Of Technology Reduced graphene oxide-based-composites for the purification of water
CN102485830A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 北京化工大学 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂
CN102936314A (zh) * 2012-12-04 2013-02-20 华东理工大学 一种侧链接枝多官能团的梳型共聚物及其制备方法和应用
CN103203207A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 安徽大学 一种磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备、功能化设计及应用
CN103421483A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法
CN103421155A (zh) * 2013-05-13 2013-12-04 湖南工业大学 一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅制备方法
CN104531119A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种基于四氧化三铁负载金属催化剂的制备方法
CN104530334A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 江苏大学 一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用
CN104607253A (zh) * 2015-01-17 2015-05-13 东北农业大学 一种新型磁性复合氢化催化剂的制备方法
CN104959164A (zh) * 2015-07-03 2015-10-07 湘潭大学 聚合物-纳米金属粒子催化剂及制备方法
CN105308261A (zh) * 2013-06-18 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 油采收系统和方法
CN106190084A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 山东大学 一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试
CN106543998A (zh) * 2016-10-19 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN106967410A (zh) * 2017-01-20 2017-07-21 北京清水兰德油田技术服务有限公司 一种树脂悬浮剂组合物及其应用
CN107029715A (zh) * 2017-05-27 2017-08-11 上海应用技术大学 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN108264925A (zh) * 2017-12-25 2018-07-10 华东理工大学 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996009890A1 (en) * 1994-09-26 1996-04-04 Thiele Kaolin Company Cracking catalyst and process for preparing same
US6586010B1 (en) * 1998-12-04 2003-07-01 Basf Aktiengesellschaft Method for producing agglomerates comprising a core-shell structure
US20100081130A1 (en) * 2005-09-08 2010-04-01 Jin-Kyu Lee Multifunctional particles providing cellular uptake and magnetic motor effect
CN101108334A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 上海三瑞化学有限公司 用于稠油井下催化改质的固体强酸催化剂
CN101815563A (zh) * 2007-07-18 2010-08-25 新加坡南洋理工大学 空心多孔微球
JP2009275135A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
JP2010053173A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 樹脂被覆金属酸化物粒子分散液の製造方法および該樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに透明被膜付基材
US20110065571A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Xerox Corporation Catalyst production
WO2012028964A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Indian Institute Of Technology Reduced graphene oxide-based-composites for the purification of water
CN102060990A (zh) * 2010-11-26 2011-05-18 浙江大学 一种磁性负载型催化剂及其在水介质中制备聚苯醚的应用
CN102485830A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 北京化工大学 一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂
CN103203207A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 安徽大学 一种磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备、功能化设计及应用
CN103421483A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种稠油水热裂解纳米催化降粘剂及其制备方法
CN102936314A (zh) * 2012-12-04 2013-02-20 华东理工大学 一种侧链接枝多官能团的梳型共聚物及其制备方法和应用
CN103421155A (zh) * 2013-05-13 2013-12-04 湖南工业大学 一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅制备方法
CN105308261A (zh) * 2013-06-18 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 油采收系统和方法
CN104531119A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种基于四氧化三铁负载金属催化剂的制备方法
CN104530334A (zh) * 2015-01-09 2015-04-22 江苏大学 一种SiO2/GO表面金属离子印迹聚合物的制备方法及应用
CN104607253A (zh) * 2015-01-17 2015-05-13 东北农业大学 一种新型磁性复合氢化催化剂的制备方法
CN104959164A (zh) * 2015-07-03 2015-10-07 湘潭大学 聚合物-纳米金属粒子催化剂及制备方法
CN106190084A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 山东大学 一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试
CN106543998A (zh) * 2016-10-19 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种水热裂解催化降粘剂及其制备方法
CN106967410A (zh) * 2017-01-20 2017-07-21 北京清水兰德油田技术服务有限公司 一种树脂悬浮剂组合物及其应用
CN107029715A (zh) * 2017-05-27 2017-08-11 上海应用技术大学 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN108264925A (zh) * 2017-12-25 2018-07-10 华东理工大学 具有核壳结构的非酸性原油脱金属剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO, XUHONG ET AL: "Ni-containing poly-ionic liquid immobilized on solid SiO2 as catalyst for crude oil aquathermolysis", 《ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
HUAN WANG ET AL: "Immobilization of Copper(II)-Poly(N-vinylimidazole) Complex on Magnetic Nanoparticles and Its Catalysis of Oxidative Polymerization of 2,6-Dimethylphenol in Water", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
LIU G E AL: "Ni2+-containing ionic liquid immobilized on silica: Effective catalyst for styrene oxidation with H2O2 at solvent-free condition", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL》 *
LIU YL ET AL: "Electrochemical hydrogenation of coal on Ni-based catalysts", 《FUEL》 *
UZUN, K ET AL: "Reversible immobilization of invertase on Cu-chelated polyvinylimidazole-grafted iron oxide nanoparticles", 《BIOPROCESS AND BIOSYSTEMS ENGINEERING》 *
ZOU R ET AL.: "Spherical Poly(vinyl imidazole) Brushes Loading Nickel Cations as Nanocatalysts for Aquathermolysis of Heavy Crude Oil", 《ENERGY & FUELS》 *
刁振恒: "多级孔HZSM-5分子筛的合成及其超临界烃催化裂解性能", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》 *
李琪 等: "SiO2气凝胶负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性", 《物理化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111377774A (zh) * 2020-05-12 2020-07-07 湖北微乐多生态农业科技有限公司 一种复混肥料及其制备方法
CN113292977A (zh) * 2021-05-27 2021-08-24 长江大学 一种稠油降黏剂及其应用
CN113403059A (zh) * 2021-05-27 2021-09-17 长江大学 一种组合式催化降黏剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111282594B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111282594B (zh) 一种稠油水热裂解催化剂及其制备与应用
Hurtgen et al. Insight into organometallic-mediated radical polymerization
US7825199B1 (en) Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby
CN105728020B (zh) 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法
Kutcherlapati et al. Poly (N‐vinyl imidazole) grafted silica nanofillers: Synthesis by RAFT polymerization and nanocomposites with polybenzimidazole
CN100391601C (zh) 用于稠油井下催化改质的催化剂
Biyouki et al. In-situ upgrading of reservoir oils by in-situ preparation of NiO nanoparticles in thermal enhanced oil recovery processes
CN114058357B (zh) 一种稠油降粘剂的制备方法与应用
Wang et al. Zr-induced thermostable polymeric nanospheres with double-cross-linked architectures for oil recovery
Richards Catalyst Systems in Anionic Copolymerisations
CN111804338B (zh) 三嗪基d-a型含氮有机共轭多孔聚合物光催化材料及其制备与应用
CN107552807B (zh) 一种可大规模制备具有尺寸与分散性可控的金纳米棒的制备方法
CN111450824B (zh) 具有温度响应催化性能的金纳米催化剂的制备方法及应用
CN111732945A (zh) 一种稠油降粘剂、其制备方法及其应用
Aydin et al. In situ synthesis of A3‐type star polymer/clay nanocomposites by atom transfer radical polymerization
CN110683534B (zh) 一种超双亲氧化石墨烯及其制备方法和应用
CN101570684B (zh) 用于稠油水热裂解的催化降粘剂的制备方法
CN103541708A (zh) 提高特超稠油蒸汽驱采收率的方法
Peng et al. Silica/poly (N‐vinylimidazolium) nanospheres by combined RAFT polymerization and thiol‐ene click chemistry
CN111434384B (zh) 一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用
CN107216461B (zh) 一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法
EP1637550A2 (en) Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co) polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby
Geng et al. Removal of nickels from crude oil to water by two micro-sized core-shell particles bearing poly (N-vinyl pyrrolidone)
CN106089167B (zh) 一种稠油地下催化改质降黏的方法
CN111574986A (zh) 一种水热裂解催化降粘剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant