CN117772260A - 一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用。本发明利用机械化学激活和高压氢氮活化处理工艺过程中的原位反应机制，制备出由Fe纳米团簇、LiH、Mg(NH2)2组成的合成氨复合催化剂，并测试其氨合成反应性能。该合成氨复合催化剂避开了传统合成氨催化剂表面反应物种吸附能与过渡态能量之间存在的普遍的能量限制关系，具有优异的常压低温合成氨催化性能和较高的热稳定性。本发明提供的催化剂不含稀贵元素、成本低廉，制备方法简单、全程无污染，具有广阔的合成氨工业应用前景及显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用，尤其适于常压低温氨合成。
背景技术
合成氨是世界上规模最大的化学工业之一，目前其年产量约1.8亿吨，被认为是催化技术对人类最伟大的贡献之一。氨合成反应己经有一百多年的历史， 是多相催化领域中研究最为广泛和深入的反应， 为很多其他多相催化反应提供了指引，被誉为催化界的“圣杯”和“领头羊”式反应。虽历经一个多世纪的发展，但目前合成氨工业仍然以Haber-Bosch工艺为主导，需在高温高压(350～550℃，10～30MPa)下将高纯度的N2和H2原料气在Fe基或Ru基催化剂的催化作用下转化为NH3。虽然Haber-Bosch合成氨过程效率比较高，但是其合成条件苛刻，所需能量和H2原料气均来自于化石燃料(如甲烷、煤等)的转化，因而是一高能耗、高碳排放的过程，其年均能耗占到全球能源供应总量的1～2％，年均CO2排放量约占温室气体排放总量的1.5％。鉴于全球日益加剧的资源、能源和环境问题，寻找合适的绿色替代方案，实现温和条件下高效、低能耗、低排放合成氨，成为亟待解决的科学与技术问题。
要实现NH3的无碳化生产，需要将Haber-Bosch过程与化石能源解耦，而与可再生能源相结合。基于可再生电为燃料和原料来驱动的小规模、分布式Haber-Bosch过程，有望为合成氨工业带来第二次革命。该过程以电解水制备H2原料气、以可再生电作为能量来源来进行NH3的合成，进而能够大幅降低CO2排放量。其中，温和条件下催化剂的开发有助于降低该过程的能耗和成本，是实现高效合成氨的关键要素之一。从20世纪初至今，科研人员对合成氨反应的动力学和反应机理进行了大量研究，一般认为合成氨催化反应的机理主要有解离式机理和缔合式机理两种类型。在解离式机理中，N2和H2分子首先在催化剂表面进行解离，生成N*和H*，然后N*逐步与H*结合，生成中间物种(NH*，NH2*及NH3*)，最后生成NH3从催化剂表面脱附。解离式机理中，N2的吸附解离被认为是整个反应的速控步骤。在缔和式机理中，N2在加氢之前仍然以吸附分子态的形式存在，先发生部分加氢然后再进行N≡N的解离。缔和式机理中，N2的吸附以及部分加氢的N≡N键解离均有可能是反应的速控步骤。目前普遍认为N2的解离活化是合成氨反应的决速步骤，归因于N≡N键的高解离能(945 kJ/mol)。因此，要实现在温和条件下合成氨，关键在于设计制备出新型高性能的催化剂来打破N≡N键的解离活化能和中间物种键能之间的限制关系。与传统的第一代熔铁氨合成催化剂（活性组分主要是Fe3O4或Fe1-xO)）相比，钌基氨合成催化剂（主要由活性金属钌、载体及助剂(碱金属、碱土金属和/或稀土金属)组成）因具有较低合成氨温度压力和高活性等特点，被誉为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂。公开号为CN 111097410 B的中国专利文件，公开了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法与应用，该催化剂所用原料钌价格昂贵，制备工艺繁琐，400℃和10MPa的合成氨条件仍较苛刻，不能实现常压低温(～1bar，120～300℃)高效合成氨，亟需开发第三代高效、常压、低温催化剂。
近年来，随着可再生能源合成氨的需求日益旺盛, 将太阳能、风能等可再生能源与化学链过程相耦合, 使得化学链作为一种替代合成氨方式得到了复兴。与合成氨催化过程相比，化学链过程具有以下几个特点：可在常压条件下操作，有助于简化工艺流程，可用于分布化、小型化产氨；由于形成稳定的氮化物或氧化物，易于启停，易于与可再生能源耦合；可分别对固氮、产氨等各步骤中的反应物、温度、压力等进行优化；可规避N2与H2或H2O的竞争吸附问题，但化学链合成氨仍存在对常压低温(～1bar，120～300℃)高效合成氨催化剂的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成氨复合催化剂及其制备方法，制得的复合催化剂具有高度的常压低温(～1bar，120～300℃)合成氨催化活性，制备方法简单高效，成本低廉，易于大规模工业化生产，适于可再生能源与化学链过程相耦合应用，具有广阔的合成氨工业应用前景及价值。
为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种合成氨复合催化剂，该合成氨复合催化剂是由Fe纳米团簇、LiH、Mg(NH2)2组成的复合材料体系。
在本发明的复合催化剂中，Fe纳米团簇、LiH、Mg(NH2)2均通过原位反应析出生成且均匀弥散分布，具有洁净的表界面和极高的催化活性。
所述的复合催化剂中Mg(NH2)2：LiH的摩尔比1：1.5~4.0，Fe在合成氨复合催化剂中所占重量百分比19~31%。
在本发明的合成氨复合催化剂中，所述的Fe纳米团簇催化剂团簇体粒径10～200nm。
一种合成氨复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在氩气保护下将Mg2FeH6与LiNH2粉体混合球磨5～10h，得到前驱体物料；
（2）在氩气保护下将前驱体物料装入反应器；
（3）将反应器置入烧结炉，升温进行充氢/固氮活化循环，制得合成氨复合催化剂。
步骤（1）中物料摩尔比例Mg2FeH6：LiNH2=1: 3～8；所述的球磨用磨球为不锈钢或陶瓷材质，球料比10:1～20:1，所述的氩气保护气的压力值≥0.1MPa。
步骤（3）中所述的充氢/固氮活化，包括如下步骤：
（a）将反应器进行多次抽真空-充氢-抽真空循环操作；
（b）将反应器在真空状态下缓慢升温至250～300℃，充入氢气至7.0～10.0MPa，保温1～3h进行氢化反应；
（c）将反应器抽真空后充氮至7.0～10.0MPa，在250～300℃保温1～3h进行氮化反应；
（d）重复步骤（a）至（c）两次，再按步骤（b）充氢保温反应，随炉降至室温，得到合成氨复合催化剂。
所述的步骤（a）中，将反应器进行多次抽真空-充氢-抽真空循环操作为三次；所述的步骤（b）中，缓慢升温速率为1～5℃/min。
本发明的创新点一是首创Fe纳米团簇、碱金属氢化物LiH、碱土金属氨基化合物Mg(NH2)2复合催化剂材料体系，其中高活性Fe纳米团簇的活性位点可快速将N2分子解离为N原子，随后活化的N原子转移到LiH上生成Li-N-H物种，最后Li-N-H物种加氢生成氨，同时LiH获得再生，该过程中N2分子的活化和后续的加氢过程分别发生在不同的活性中心上，从而打破了传统合成氨催化剂表面反应物种吸附能与过渡态能量之间存在的普遍的能量限制关系，使得该合成氨复合催化剂在温和条件下显示出较高的催化活性，实现了氨的常压低温高效合成，Mg(NH2)2载氮体在合成氨反应条件下，表面产生的氮空位可以有效活化N2分子，进而促进了N-N键的解离以及NH3的生成。创新点二是组成催化剂的三类活性物均源于机械化学激活和高压氢氮活化处理的原位反应制备工艺，反应析出的Fe纳米团簇、碱金属氢化物LiH、碱土金属氨基化合物Mg(NH2)2均具有洁净的表界面和高度催化活性，三类活性物分工协同，均参与、作用于催化合成氨反应，实现了多组分、多机制协同催化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1. 本发明首次制得原位自生Fe纳米团簇、LiH、Mg(NH2)2复合催化剂材料体系，并应用于温和条件下的合成氨反应中，打破了合成氨反应中存在的限制性关系，可在温和条件下获得较优的合成氨性能，在固定床上交替通入1L/min的H2和2L/min的N2各0.5h，反应温度为300℃，总反应时间为1.0h，产氨速率高达15.48mmol/（g•h），明显优于大多数文献报道的高活性Ru基和Fe基合成氨催化剂的合成氨性能，甚至在室温即具有可测的合成氨活性。
2. 本发明制备方法简单、全程无污染，所用原料不包含稀贵金属，原料廉价易得，适于大规模工业化生产，尤其适于以可再生能源为能量来源、分布合成氨的化学链工艺过程，具有广阔的合成氨工业应用前景及显著的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的合成氨复合催化剂的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1中制备得到的合成氨复合催化剂的扫描电镜（SEM）形貌；
图3为实施例1中制备得到的合成氨复合催化剂经300℃下交替通入1L/min的H2和2L/min的N2各0.5h、总计催化合成氨反应100h后的合成氨复合催化剂颗粒的扫描电镜（SEM）形貌。
图4为实施例1中制备得到的合成氨复合催化剂经300℃下交替通入1L/min的H2和2L/min的N2各0.5h、总计催化合成氨反应100h后的复合成氨合催化剂产氨速率稳定性图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
在氩气保护的手套箱中将摩尔比为5：1的LiNH2与Mg2FeH6粉体混合，与磨球一块装入球磨罐，在氩气气氛保护下球磨7h；磨球为不锈钢材质，球料比15:1，球磨罐中氩气保护气的压力值0.2MPa；在氩气保护的手套箱中将球磨完的物料取出，装入氢化/氮化反应器；将载有物料的氢化氮化反应器置入烧结炉，开启连接反应器一端的物料阀和真空泵抽真空至10-3Pa；关闭物料阀，打开连接反应器另一端的三通阀中的氢阀并通入0.5MPa压力的氢气（氢气纯度≥99.99%），重复抽真空-充氢-抽真空洗炉3次；设置升温速率3℃/min，待反应器中物料在真空环境下升温至300℃后打开氢阀充氢至7.0MPa，在300℃保温反应2h（保温反应过程中每隔10min补氢至7.0MPa）；保温反应结束后关闭氢阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空5min；之后关闭物料阀，打开氮阀充氮至7.0MPa（氮气纯度≥99.9%），在300℃保温反应2h（保温反应过程中每隔10min补氮至7.0MPa）；保温反应结束后关闭氮阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空5min；重复以上充氢反应-抽真空-充氮反应-抽真空循环两次，再重复上述充氢保温反应2h，关闭烧结炉电源，反应器中物料在真空环境下随炉降至室温，制得的复合催化剂中Mg(NH2)2：LiH的摩尔比2：5，Fe所占重量百分比25%，Fe纳米团簇粒径范围10～50nm。
图1为制备得到的合成氨复合催化剂的X射线衍射（XRD）图谱，物相组成为Mg(NH2)2、LiH和Fe，物相衍射峰的显著宽化表明颗粒尺寸的超细纳米化。该合成氨复合催化剂具有极高的活性，当物料从反应器中取出时有强烈的氨味，遇空气即发生剧烈燃烧。
Fe纳米团簇作为化学链合成氨催化剂的第一类活性中心，N2分子和H2分子分别在Fe纳米团簇催化剂表面进行解离吸附，生成吸附的氮原子和氢原子；合成氨复合催化剂中的碱金属氢化物LiH作为第二类活性中心，转移过渡金属表面上解离的N原子和H原子，固氮产氨的同时实现了碱金属氢化物LiH的循环再生。碱土金属氨基化合物Mg(NH2)2在合成氨反应条件下，表面产生的氮空位可以有效活化N2分子及产生具有强供电子能力的H-物种，进而促进了N-N键的解离以及NH3的生成。该合成氨复合催化剂各组分协同作用，表现出超越贵金属Ru基催化剂的合成氨活性。
图2为球磨产物经三次氮化后的扫描电镜（SEM）形貌图像，可见该合成氨复合催化剂的组成物相呈弥散均匀分布，粒径10～50nm的白色点状Fe纳米团簇均布在合成氨复合催化剂LiH、Mg(NH2)2基体内，可快速将N2分子和H2分子解离为N原子和H原子。图3为实施例1中三次氮化后的产物经300℃下交替通入1L/min的H2和2L/min的N2各0.5h、总计催化合成氨反应100h后的复合催化剂颗粒的扫描电镜（SEM）形貌图像，与图2相比，经100h合成氨反应后的白色点状Fe纳米团簇粒径和分散度均变化不大，意味着该复合催化剂具有高的热稳定性，图4所示合成氨反应100h后的合成氨复合催化剂产氨速率稳定性能同样证明了该合成氨复合催化剂高的热稳定性。
实施例2
在氩气保护的手套箱中将摩尔比为8：1的LiNH2与Mg2FeH6粉体混合，与磨球一块装入球磨罐，在氩气气氛保护下球磨5h；磨球为陶瓷材质，球料比10:1，球磨罐中氩气保护气的压力值0.3MPa；在氩气保护的手套箱中将球磨罐完的物料取出，装入氢化/氮化反应器；将载有物料的氢化氮化反应器置入烧结炉，开启连接反应器一端的物料阀和真空泵抽真空至10-3Pa；关闭物料阀，打开连接反应器另一端的三通阀中的氢阀并通入0.1MPa压力的氢气（氢气纯度≥99.99%），重复抽真空-充氢-抽真空洗炉3次；设置升温速率1℃/min，待反应器中物料在真空环境下升温至250℃后打开氢阀充氢至10.0MPa，在250℃保温反应3h（保温反应过程中每隔10min补氢至10.0MPa）；保温反应结束后关闭氢阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空10min；之后关闭物料阀，打开氮阀充氮至10.0MPa（氮气纯度≥99.9%），在250℃保温反应3h（保温反应过程中每隔10min补氮至10.0MPa）；保温反应结束后关闭氮阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空10min；重复以上充氢反应-抽真空-充氮反应-抽真空循环两次，再重复上述充氢保温反应3h，关闭烧结炉电源，反应器中物料在真空环境下随炉降至室温，制得的复合催化剂中Mg(NH2)2：LiH的摩尔比1：4，Fe所占重量百分比19%，Fe纳米团簇粒径范围50～200nm。
实施例3
在氩气保护的手套箱中将摩尔比为3：1的LiNH2与Mg2FeH6粉体混合，与磨球一块装入球磨罐，在氩气气氛保护下球磨10h；磨球为不锈钢材质，球料比20:1，球磨罐中氩气保护气的压力值0.2MPa；在氩气保护的手套箱中将球磨罐完的物料取出，装入氢化/氮化反应器；将载有物料的氢化氮化反应器置入烧结炉，开启连接反应器一端的物料阀和真空泵抽真空至10-4Pa；关闭物料阀，打开连接反应器另一端的三通阀中的氢阀并通入1.0MPa压力的氢气（氢气纯度≥99.99%），重复抽真空-充氢-抽真空洗炉三次；设置升温速率5℃/min，待反应器中物料在真空环境下升温至280℃后打开氢阀充氢至8.0MPa，在280℃保温反应1h（保温反应过程中每隔10min补氢至8.0MPa）；保温反应结束后关闭氢阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空8min；之后关闭物料阀，打开氮阀充氮至8.0MPa（氮气纯度≥99.9%），在280℃保温反应1h（保温反应过程中每隔10min补氮至8.0MPa）；保温反应结束后关闭氮阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空8min；重复以上充氢反应-抽真空-充氮反应-抽真空循环两次，再重复上述充氢保温反应1h，关闭烧结炉电源，反应器中物料在真空环境下随炉降至室温，制得的复合催化剂中Mg(NH2)2：LiH的摩尔比2：3，Fe所占重量百分比31%，Fe纳米团簇粒径10～100nm。
对比例
在氩气保护的手套箱中将摩尔比为2：5的Mg(NH2)2和LiH粉体、重量百分比25%的纳米Fe粉（粒径范围10～50nm）混合，与磨球一块装入球磨罐，在氩气气氛保护下球磨7h；磨球为不锈钢材质，球料比15:1，球磨罐中氩气保护气的压力值0.2MPa；在氩气保护的手套箱中将球磨罐完的物料取出，装入氢化/氮化反应器；将载有物料的氢化氮化反应器置入烧结炉，开启连接反应器一端的物料阀和真空泵抽真空至10-3Pa；关闭物料阀，打开连接反应器另一端的三通阀中的氢阀并通入0.5MPa压力的氢气（氢气纯度≥99.99%），重复抽真空-充氢-抽真空洗炉三次；设置升温速率3℃/min，待反应器中物料在真空环境下升温至300℃后打开氢阀充氢至7.0MPa，在300℃保温2h（保温过程中每隔10min补氢至7.0MPa）；保温结束后关闭氢阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空5min；之后关闭物料阀，打开氮阀充氮至7.0MPa（氮气纯度≥99.9%），在300℃保温2h（保温过程中每隔10min补氮至7.0MPa）；保温结束后关闭氮阀，打开真空泵和物料阀，对反应器抽真空5min；重复以上充氢-抽真空-充氮-抽真空循环两次，再重复上述充氢保温2h，关闭烧结炉电源，反应器中物料在真空环境下随炉降至室温，将反应器移入氩气保护手套箱中，取出物料备用。
取制备好的催化剂100g进行合成氨反应，在固定床上交替通入1L/min的H2和2L/min的N2各0.5h，在300℃的反应温度下连续测试72h，测得其产氨速率如下表所示，可见实施例1、2、3通过原位反应析出的合成氨复合催化剂的产氨速率远高于以Mg(NH2)2、LiH和纳米Fe粉为原料球磨制得催化剂的产氨速率，原位反应析出制得的复合催化剂具有卓越的常压低温催化合成氨性能和稳定性，适于温和条件下氨的合成，尤其适于化学链合成氨应用。
Claims (7)
1.一种合成氨复合催化剂，其特征在于，所述的合成氨复合催化剂包括：Fe纳米团簇、LiH、Mg(NH2)2，三者均通过原位反应析出且均匀弥散分布；所述的合成氨复合催化剂中，Fe占合成氨复合催化剂总重量的19~31%，其余为Mg(NH2)2和LiH，Mg(NH2)2：LiH的摩尔比1：1.5~4.0；Fe纳米团簇粒径10～200nm。
2.根据权利要求1所述的一种合成氨复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氩气保护下将Mg2FeH6与LiNH2粉体混合球磨5～10h，得到前驱体物料；
（2）在氩气保护下将前驱体物料装入反应器；
（3）将反应器置入烧结炉，升温进行充氢/固氮活化循环，制得合成氨复合催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种合成氨复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中物料摩尔比例Mg2FeH6：LiNH2=1: 3～8；所述的球磨所用磨球为不锈钢或陶瓷材质，球料比10:1～20:1，所述的氩气保护气的压力值≥0.1MPa。
4.根据权利要求2所述的一种合成氨复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的充氢/固氮活化，包括如下步骤：
（a）将反应器进行多次抽真空-充氢-抽真空循环操作；
（b）将反应器在真空状态下缓慢升温至250～300℃，充入氢气至7.0～10.0MPa，保温1～3h进行氢化反应；
（c）将反应器抽真空后充氮至7.0～10.0MPa，在250～300℃保温1～3h进行氮化反应；
（d）重复步骤（a）至（c）两次，再按步骤（b）充氢保温反应，随炉降至室温，得到合成氨复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种合成氨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（a）中，将反应器进行多次抽真空-充氢-抽真空循环操作为三次；所述的步骤（b）中，缓慢升温速率为1～5℃/min。
6.一种合成氨复合催化剂的应用，其特征在于，将所述的合成氨复合催化剂用于温和条件下氨的合成。
7.根据权利要求6所述的合成氨复合催化剂的应用，其特征在于，将所述的合成氨复合催化剂用于化学链合成氨。
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