CN102935998A - NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，其中Ni质量百分含量为6.9％～43％。该催化剂制备工艺简单，且在高温低水碳比下活性高，不积碳且很稳定。在875℃、H₂O/CH₄比为1下重整过程，甲烷转化率保持在95％～98％间，二氧化碳转化率保持在52％～54％间。在875℃、SV=12600mL/g·h下，当H₂O/CH₄摩尔比从0.3增大到0.9时，甲烷转化率相应增大到98.3％，而二氧化碳转化率从88.4％降到67.2％。当反应温度由600℃增大到900℃时，甲烷、二氧化碳转化率分别增大到的98.7％、601％。

Description

NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种焦炉煤气水蒸气重整制氢用镍镁固溶体催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2010年焦炭产量为3.88亿多吨。按1.33吨干煤生产1吨焦炭和1吨干煤产生320m³焦炉煤气计算，焦炉煤气总产量约为1651亿Nm³。焦炉煤气含有约55％氢气和25％甲烷(体积分数)，是一种潜在的制氢原料。分析表明，利用焦炉煤气制氢不仅能取得很好的能量效益，还能减少温室气体的排放，是一个特别值得考虑的产氢途径。目前从焦炉煤气中提取氢气的方法一般是先将焦炉煤气冷却，分离出其中的焦油等产品后，净化的煤气利用变压吸附法(PSA)得到氢。焦炉煤气中除原始H₂组份外，还含有CH₄和CO含能组份。如果把这些含能组份经过合适的重整工艺来制氢，制氢量要高于焦炉煤气本身含氢量，可使氢气的获得率成倍提高。

就制氢本身而言，CH₄重整转化是使最终产氢量成倍提高的关键。从其成份含量上分析，CH₄所含的4个氢原子经重整后所得到的氢气，几乎等同于焦炉煤气原始的氢含量，因此焦炉煤气中CH₄的有效转换显得尤为重要。目前利用甲烷重整制氢的主要工艺有水蒸气重整和部分氧化重整。水蒸气重整反应的优点在于反应产物中氢气的含量高，且技术成熟适用于大规模氢气的生产。但水蒸气反应速度较慢，反应是强吸热反应，且为了避免积碳的产生需采用较高水碳比(2.0-3.5)，降低了反应能效。

现在一些市场提供的商业水蒸气重整Ni系催化剂均适合在高水碳比条件下进行，反应中催化剂表现出很高的活性。如果在低水碳比条件下使用这些催化剂则极易积碳，积碳严重时还会引起催化剂的粉化。但在实际应用中我们希望反应能够在较低的水碳比下进行。低水碳比的重整条件代表了焦炉煤气水蒸气重整的实际情况。因此，开发低水碳比下高活性、高稳定性重整催化剂成为近年来主要的研究方向。

发明内容

本发明的目的是开发一种NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，该催化剂具有高的催化活性以及强的抗积碳性和稳定性能。

本发明的技术方案为：NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，所述的NiO/MgO固溶体催化剂中Ni质量百分含量为6.9％～43％，反应中水碳比H₂O/CH₄=1。

所述的NiO/MgO固溶体催化剂Ni质量百分含量为6.9％，则比表面为34.9m²/g；Ni质量百分含量为13.4％，比表面为33.8m²/g；Ni质量百分含量为24.9％，比表面为24.8m²/g；Ni质量百分含量为30％，比表面为23.3m²/g；Ni质量百分含量为34.8％，比表面为15.8m²/g；Ni质量百分含量为43.4％，比表面为11.7m²/g。

所述的NiO/MgO固溶体催化剂采用共沉淀或浸渍法制备。

有益效果：

■对Ni含量为(6.9～43.4％)NiO/MgO固溶体催化剂，在875℃、H₂O/CH₄比为1下重整过程，甲烷转化率保持在95％～98％间，二氧化碳转化率保持在52％～54％间。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，在875℃、SV=12600mL/g·h下，当H₂O/CH₄摩尔比从0.3增大到0.9时，甲烷转化率相应由45.1％增大到98.3％，而二氧化碳转化率从88.4％降到67.2％。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，当反应温度由600℃增大到900℃时，甲烷、二氧化碳转化率分别由19.2％、-102％增大到的98.7％、60.1％。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，在H₂O/CH₄=1、SV=21800mL/g·h、反应温度(T)=875℃，100h重整反应过程中，甲烷、二氧化碳转化率均在97.6％和44.3％左右。实验后催化剂未出现积碳和明显的活性组分烧结。

附图说明

图1是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同烧结温度的X射线衍射（XRD）图。

（a）NiO-MgO mechanical mixture（b）700℃（c）800℃（d）900℃（e）1000℃（f）1100℃。

图2是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同镍含量X射线衍射（XRD）图。

(a)MgO，(b)6.9％NiO/MgO，(c)13.4％NiO/MgO，(d)25％NiO/MgO，(e)30％NiO/MgO,(f)34.8％NiO/MgO,(g)43.4％NiO/MgO。

图3镍镁固溶体催化剂不同Ni含量对焦炉煤气水蒸气重整性能影响图。

图4给出了焦炉煤气中甲烷水蒸气重整水碳比对催化活性的影响图。

图5反应温度对焦炉煤气水蒸气重整性能影响图。

图6焦炉煤气水蒸气重整镍镁固溶体催化剂稳定性实验图。

具体实施方式

下面由实例对本发明作进一步说明：

本发明所述的镍镁固溶体催化剂主要包过如下：

制备方法采用共沉淀和浸渍法制备催化剂。其中，共沉淀制备法又分了常规共沉淀和采用尿素分解均匀共沉淀法。浸渍法的主要制备过程和步骤如下：

(a)在室温下将一定量镍盐溶解于去离子水中配制成一定浓度的溶液；

(b)将氧化镁粉末浸渍于上述混合溶液并在恒温磁力搅拌器上于室温下搅拌12小时，静置12小时后过滤，然后于烘箱110℃下烘干；

(c)将其烘干后催化剂放入马弗炉中，以每分钟5℃升温速率程序升温升至800℃保温5小时，保温后将其随炉冷却至室温；

(d)焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将其造粒用20-40目筛子过筛。

本发明中所用的金属盐类，有硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化盐中的任一种，其中最适宜的为硝酸盐。

评价试验

催化剂评价是在常压固定床气体连续流动反应装置上进行。反应物及产物组成由美国Varian公司生产的GC3800型气相色谱仪进行分析。该气相色谱仪配有FrontTCD、MidTCD及Fid三个检测器，分别用于分析反应产物主要含：CO，H₂，CO₂CH₄和C_1～6的气体。反应前先用10％H₂+90％Ar(45mL/min)混合气体于875°C下还原1h，然后在此温度下通入焦炉煤气(焦炉煤气组份：58.2％H₂，31.5％CH₄，7.4％CO和2.9％CO₂)，用微量泵将去离子水定量不断供入350°C的汽化炉，使其汽化成水蒸气并与焦炉煤气混合，混合气中的水和甲烷摩尔比为1∶1，空速SV=12600mL/g·h，反应温度范围为600°C～900°C。所用催化剂为1g。反应中CH₄、CO₂的转化率用下列公式进行计算：

CH₄转化率： $X\left({\mathrm{CH}}_4\right)(\%)=(F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}-F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{out}})/F_{{\mathrm{CH}}_4,\mathrm{in}}\×100---\left(1\right)$

CO₂转化率： $X\left({\mathrm{CO}}_2\right)(\%)=(F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{in}}-F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{out}})/F_{{\mathrm{CO}}_2,\mathrm{in}}\×100---\left(2\right)$

式中：

——进气CH₄的流量；

——出气CH₄的流量；

——进气CO₂的流量；

——出气CO₂的流量；

实施例1：

称取46.526g Ni(NO₃)₂·6H₂O用15ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍水溶液。然后加入9.673g MgO于此硝酸镍水溶液中，充分搅拌均匀，混匀后在恒温磁力搅拌器上于室温下充分搅拌12小时，静置12小时后过滤，然后将所得固体放入110℃烘箱下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温5小时，保温后最后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂再将其研磨成粉，用30KN的压力将其压成片。压好片后破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例2：

称取46.526g Ni(NO₃)₂·6H₂O、61.538g Mg（NO₃）₂·6H₂O用10ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍、硝酸镁混合溶液。充分搅拌均匀，混匀后在恒温磁力搅拌器上于90℃-100℃下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温4小时，保温过后再以同样的升温速率升到1200℃并保温12个小时，最后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将其放入马弗炉内同样以每分钟5℃的升温速率升到1200℃并保温10小时。随炉冷却后取出膜片破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例3：

称取61.066g Ni(NO₃)₂·6H₂O用15ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍水溶液。然后加入3.627g MgO于此硝酸镍水溶液中，超声波振荡2小时然后玻璃棒充分搅拌均匀，混匀后在恒温磁力搅拌器上室温下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温5小时，保温过后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例4：

称取29.079g Ni(NO₃)₂·6H₂O、102.564g Mg（NO₃）₂·6H₂O用10ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍、硝酸镁混合溶液。搅拌均匀后超声波振荡1小时，混匀后在恒温磁力搅拌器上于90℃-100℃下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温4小时，保温过后再以同样的升温速率升到1200℃并保温12个小时，最后随炉冷却至室温。随炉冷却后破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例5：

称取61.066g Ni(NO₃)₂·6H₂O、23.077g Mg（NO₃）₂·6H₂O用10ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍、硝酸镁混合溶液。搅拌均匀后超声波振荡1小时，混匀后在恒温磁力搅拌器上于90℃-100℃下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到850℃保温4小时，保温过后再以同样的升温速率升到1200℃并保温12个小时，最后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将其放入马弗炉内同样以每分钟5℃的升温速率升到1200℃并保温10小时。随炉冷却后取出膜片破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例6：

称取29.079g Ni(NO₃)₂·6H₂O用15ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸镍水溶液。然后加入16.122g MgO于此硝酸镍水溶液中，超声波振荡2小时然后玻璃棒充分搅拌均匀，混匀后在恒温磁力搅拌器上于90℃-100℃下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温4小时，保温过后再以同样的升温速率升到1200℃并保温12个小时，最后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将其放入马弗炉内同样以每分钟5℃的升温速率升到1200℃并保温10小时。随炉冷却后取出膜片破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

实施例7：

称取58.206g Ni(NO₃)₂·6H₂O、58.158g Mg（NO₃）₂·6H₂O用10ml蒸馏水将其溶解，形成硝酸钴、硝酸镁混合溶液。充分搅拌均匀，混匀后在恒温磁力搅拌器上于90℃-100℃下搅拌蒸干，然后放入烘箱内110℃下烘3个小时。再将其放入马弗炉中程序升温，以每分钟5℃升温速率升到800℃保温5小时，保温过后最后随炉冷却至室温。焙烧后的催化剂将其研磨成粉、用30KN的压力将其压成片。压好片后再将其破碎筛分制成20-40目的催化剂颗粒。

评价试验

不同镍含量实验

图3给出Ni含量为(6.9～43.4％)NiO/MgO固溶体催化剂，在875°C、H₂O/CH₄=1、SV=12600mL/g·h条件下的催化活性。实验结果表明，所有的催化剂都具有高的催化活性，甲烷转化率保持在95％～98％间。相应二氧化碳转化率也保持不变，在52％～54％间。

水碳比实验

图4给出了焦炉煤气中甲烷水蒸气重整水碳比对催化活性的影响：在875°C、SV=12600mL/g·h下，H₂O/CH₄摩尔比从0.3增大到0.9时，甲烷转化率相应由45.1％增大到98.3％，而二氧化碳转化率则从88.4％降到67.2％。

反应温度实验

图5给出了13％NiO/MgO固溶体催化剂在(600°C～900°C)、H₂O/CH₄=1、SV=12600mL/g·h下的催化反应结果。由图可知，甲烷、二氧化碳转化率都随着反应温度的升高而提高。当反应温度由600°C增大到900°C时，甲烷、二氧化碳转化率分别由19.2％、-102％增大到的98.7％、60.1％；同时干气组份中氢浓度由初始状态下的58.2％增大到78％。

稳定性实验

图6给出了35％NiO/MgO固溶体催化剂在在常压固定床气体连续流动反应装置上进行100h的实验结果。实验条件：H₂O/CH₄=1、SV=21800mL/g·h、反应温度(T)=875°C。结果表明镍镁固溶体催化剂具有较高的活性和稳定性，甲烷、二氧化碳转化率均在97.6％和44.3％左右；且随着反应时间的增加，催化活性保持不变。

催化剂的X射线衍射（XRD）和比表面积（BET）分析

对本发明方法制得的催化剂进行X射线衍射（XRD）比表面积（BET）分析，其结果参见图1、图2和表1.

图1是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同烧结温度的X射线衍射（XRD）图。

图2是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同镍含量X射线衍射（XRD）图。

表1是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同镍含量的比表面积（BET）。

表1不同Ni含量NiO/MgO固溶体催化剂的比表面积值

Claims (3)

1.一种NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶体催化剂中Ni质量百分含量为6.9％～43％，反应中水碳比H₂O/CH₄=1。

2.如权利要求1所述的NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶体催化剂Ni质量百分含量为6.9％，则比表面为34.9m²/g；Ni质量百分含量为13.4％，比表面为33.8m²/g；Ni质量百分含量为24.9％，比表面为24.8m²/g；Ni质量百分含量为30％，比表面为23.3m²/g；Ni质量百分含量为34.8％，比表面为15.8m²/g；Ni质量百分含量为43.4％，比表面为11.7m²/g。

3.如权利要求1所述的NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶体催化剂采用共沉淀或浸渍法制备。

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