CN103879957B - 一种催化剂掺杂的镁基储氢材料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂掺杂的MgH2储氢材料的制备方法，该催化剂通过在氢压下机械球磨的方法制备而得，该材料通过机械球磨法制备而得，当催化剂掺杂量为1‑20wt%时，该材料在300℃时5000s内放氢量达到了7.1wt%，在200℃时5000s内放氢量达到了5.2wt%。在300℃恒温将氢气脱出完全后，在200℃，2Mpa氢压下吸氢，第一次在5000s吸氢4.7wt%，从第二次到第五次循环基本保持在5000s吸氢4.3wt%。由LiAlH4和K2TiF6制得的催化剂掺杂改善MgH2高效储氢材料在较低温度下表现出了良好的放氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，和催化剂掺杂的储氢材料的制备方法，具体的说是一种用LiAlH4和K2TiF6制备催化剂，然后掺杂到MgH2储氢材料的制备方法和储氢性能改进，属于改性技术领域。
背景技术
随着不可再生矿石能源的不断消耗，以及它们消耗带来的环境问题，寻找和发展环境友好的可再生能源已成为学界共同关注的问题。氢能作为一种洁净丰富的可再生能源储存形式，得到了学界大量的研究。氢能的大规模的应用需要解决氢气的生产，储存和运输三大技术难题，其中氢气安全高效的车载存储是最具挑战性和商业应用价值的研究课题。传统的液态和气态储氢方式单位储氢量低，同时存在安全隐患，难以大规模应用。储氢质量密度和体积密度都比较高的固态储氢方式成为一种极具潜力的储氢方式。
其中利用氢气可以和某些金属较好结合的特点，将氢气以固体的形式存储在金属合金中是一种高效安全的固体储氢方式。在储氢合金中MgH2具有储氢含量高，价格低廉的特点。但是纯的MgH2的低温吸放氢性能较差，制约了它的应用。学界为了改善MgH2的储氢性能，进行了广泛的研究。其中通过固相球磨的方法进行催化剂或络合氢化物添加改进MgH2吸放氢性能是最为简单和实用方式。比如有报道指出，通过掺杂NiCl2，MgH2可以在300°C和2Mpa氢压的条件下，30s内完成吸氢5.17wt％（Mao,J.F.;Guo,Z.P.;Yu,X.B.;Liu,H.K.;Wu,Z.;Ni,J.International Journal of Hydrogen Energy 2010,35,4569.）。再比如Shusheng Liu等人研究表明，通过掺杂20 wt％的Li3AlH6可以有效改进MgH2的循环吸放氢性能（Liu,S.S.;Sun,L.X.;Zhang,J.A.;Zhang,Y.;Xu,F.;Xing,Y.H.;Li,F.;Zhao,J.J.;Du,Y.;Hu,W.Y.;Deng,H.Q.International Journal of Hydrogen Energy2010,35,8122.）。
发明内容
本发明专利的目的在于通过掺杂一种由LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂来改进MgH2的低温吸放氢性能，本专利提供了一种简单的催化剂合成方法，并且该催化剂能够有效的改进MgH2低温吸放氢性能的。本专利所述的方法简单，适宜大规模生产应用。
本发明涉及一种由LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂掺杂的MgH2储氢材料的制备方法，催化剂的具体制备方法如下：
a)在手套箱将LiAlH4和K2TiF6混合，作为样品待用；
b)将装有LiAlH4和K2TiF6的球磨罐反复抽空三次，最后充入氢压为1-2Mpa；
c)球磨罐容量为100ml，LiAlH4装料量为0.25g，磨球直径为5-15mm，保证球料比为50：1到100：1；
d)球磨时转速为300r/min，时间为1到4小时。
通过以上方法合成的催化剂，进行XRD物相表征，结果显示，催化剂中出现了KAlH4，LiF，Al。说明LiAlH4和K2TiF6发生了反应，部分LiAlH4中Li离子被K2TiF6中K离子取代，同时另一部分LiAlH4还原K2TiF6，生成LiF和Al，其中Ti元素很可能以Al3Ti合金的形式存在。
对于催化剂掺杂MgH2的具体制备方法如下：
a)在手套箱将催化剂和MgH2混合，作为样品待用；
b)将称取的样品放入球磨罐中，球磨转速为300r/min，球磨时间为1到4小时；
c)球磨过程，采用球磨罐容量为100ml，催化剂装料量为0.1g，球磨罐中装入直径为5-15mm的钢球，保证球料质量比为50：1到100：1。
通过以上方法合成的储氢材料，XRD结果表征显示其中有物相仍然为MgH2。催化剂的掺杂并没有改变主要的MgH2成分，但是由于催化剂的掺杂量较少，XRD衍射图中并没有太多的体现出催化剂的衍射峰。
通过掺杂由LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂，MgH2的储氢性能得到了明显的改进。对其储氢性能进行表征，结果显示当催化剂掺杂量为10wt%时，该材料在300℃时5000s内放氢量达到了7.1wt%，在200℃时5000s内放氢量达到了5.2wt%。同时该材料具有较好的吸氢性能。在300℃恒温将氢气脱出完全后，在200℃，2Mpa氢压下吸氢，第一次在5000s吸氢4.7wt%，从第二次到第五次循环基本保持在5000s吸氢4.3wt%。
本专利的优点在于：
a)制备催化剂的原材料易得，价格较低廉。
b)制备催化剂过程简单。
c)对MgH2进行催化剂掺杂过程简单，易于操作。
d)通过掺杂少量的催化剂，能够有效的改进MgH2的储氢性能。
本发明球磨制备的复合储氢材料具有很好的吸放氢性能，由LiAlH4和K2TiF6制得的催化剂掺杂改善MgH2高效储氢材料在较低温度下表现出了良好的放氢性能。
附图说明
图1.合成的催化剂以及掺杂了催化剂的MgH2的XRD谱图(2θ＝10～90°)
图2.掺杂10wt％催化剂的MgH2在200°C和300°C的恒温脱氢性能
图3.掺杂10wt％催化剂的MgH2在200°C，2Mpa氢压的恒温循环吸氢性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1：用LiAlH4和K2TiF6制备催化剂以及对MgH2进行掺杂。
在手套箱中分别称取LiAlH4和K2TiF60.25g，放入容量为100ml的球磨罐中，球磨罐中放入直径为10mm的钢球20颗，保证球料比为100：1.然后将球磨罐中的氩气抽空，充入氢气，反复三次，最后使球磨罐中的氢气压力为2Mpa。将球磨罐置于球磨机中，设定转速为300r/min，时间为4小时，最后得到的样品即为由LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂。
用催化剂对MgH2进行掺杂。在手套箱中称取催化剂0.1g，称取MgH20.5g,置于球磨罐中，球磨罐中放入直径为10mm的钢球20颗。将球磨罐置于球磨机中，设定转速为300r/min，时间为4小时。最后得到的样品即为掺杂了催化剂的MgH2。
实施例2：制备的催化剂以及掺杂了催化剂的MgH2的XRD表征
对按实例1制备的催化剂和掺杂了催化剂的MgH2进行XRD物相表征。此表征是用X射线衍射仪(X’Pert MPD PRO,CuKa,40kV,40mA)进行的。XRD表征结果显示，制备的催化剂中，仍然有K2TiF6存在，但是并没有LiAlH4，衍射图中出现了KAlH4，LiF和Al，说明LiAlH4和K2TiF6发生的反应，部分LiAlH4中Li离子被K2TiF6中K离子取代，同时另一部分LiAlH4还原K2TiF6，生成LiF和Al，其中Ti元素很可能以Al3Ti合金的形式存在。
掺杂了催化剂的MgH2,其XRD衍射图中主要为MgH2的衍射峰，同时出现了LiF，但是并检测到其他物质的衍射峰，可能是由于掺杂量较少导致。
实施例3：掺杂10wt％催化剂的MgH2在200°C和300°C的恒温放氢性能
按实例1制备的掺杂了催化剂的MgH2，在美国Advanced MaterialsCorporation公司生产的气体反应控制装置Sieverts-type PCT上对其恒温脱氢性能进行测试。
每次测试用样量约为100mg。样品放入装置后先反复抽空三次充入氢气，最后持续抽空10min，开始测试。用设定温度的加热炉对样品进行快速加热，加热到设定温度需时约5到10分钟。
测试结果表明，在300℃时5000s内放氢量达到了7.1wt%，在200℃时5000s内放氢量达到了5.2wt%。此结果说明通过掺杂催化剂，MgH2的恒温脱氢性能得到了较大的提升。
实施例4：掺杂10wt％催化剂的MgH2在200°C，2Mpa氢压的恒温循环吸氢性能
按实例1制备的掺杂了催化剂的MgH2，在美国Advanced MaterialsCorporation公司生产的气体反应控制装置Sieverts-type PCT上对其恒温吸氢性能进行测试。
每次测试用样量约为100mg。样品放入装置后先反复抽空三次充入氢气，最后持续抽空10min，然后设定加热炉温度为300℃，让样品快速脱氢，直到其脱氢完全，然后用此脱氢完全的样品测试其吸氢性能。吸氢时，设定条件为温度200℃，氢气压力为2Mpa。让样品持续吸氢，直至吸氢完全。然后重复以上操作，测试样品的循环吸氢性能。
测试结果表明，在300℃恒温将氢气脱出完全后，在200℃，2Mpa氢压下吸氢，第一次在5000s吸氢4.7wt%，从第二次到第五次循环基本保持在5000s吸氢4.3wt%。此结果说明通过掺杂催化剂，MgH2的恒温吸氢性能也得到了较好的改进。
Claims (3)
1.一种催化剂掺杂的镁基储氢材料，其特征在于：
所述催化剂是由LiAlH4和K2TiF6按质量比为1：(0.5-1.5)球磨而成；
所述镁基储氢材料是由催化剂和MgH2球磨而成，催化剂掺杂到MgH2中的量为镁基储氢材料质量的1-20wt％，
催化剂采用以下步骤制备而得：
1)在手套箱将LiAlH4和K2TiF6混合，作为样品待用；
2)将装有LiAlH4和K2TiF6的球磨罐反复抽空三次，最后充入氢压为1-2Mpa；进行球磨，时间为1到4小时；
所述球磨时转速为200r/min到300r/min。
2.一种权利要求1所述镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：
所述由LiAlH4和K2TiF6制备的催化剂掺杂制备镁基储氢材料采用以下步骤实现：
1)在手套箱将催化剂和MgH2混合，作为样品待用；
2)将样品放入球磨罐中，球磨转速为200r/min到300r/min，球磨时间为1到4小时；
催化剂采用以下步骤制备而得：
1)在手套箱将LiAlH4和K2TiF6混合，作为样品待用；
2)将装有LiAlH4和K2TiF6的球磨罐反复抽空三次，最后充入氢压为1-2Mpa；进行球磨，球磨时转速为200r/min到300r/min，时间为1到4小时；
球磨过程，采用球磨罐容量为100ml，催化剂装料量为0.1g，球磨罐中装入直径为5-15mm的钢球，保证球料质量比为50∶1到100∶1。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
球磨是转速为300r/min，球磨时间为4小时，球料比为100∶1。
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