CN109860590B - 一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法及应用。这种材料制备方法是：将镍钴锰氢氧化物从室温加热，再冷却；将得到的粉末先后加入氧化剂和还原剂溶液中反应，得到滤饼；将滤饼加入到含掺杂元素的镀镍液中进行化学镀，再分离得到镀镍前驱体粉料；将金属锂加热至熔融，与镀镍前驱体粉料反应，得到熔融料浆；将熔融料浆于热解炉A喷雾造粒；将得到的颗粒于热解炉B反应，得到镍钴锰酸锂材料。同时也公开了这种镍55型镍钴锰酸锂材料的应用。本发明镍55型镍钴锰酸锂可实现镍和掺杂元素的有效包覆或掺杂，保证掺杂或包覆层均匀一致，可以改善材料的化学成分、结构和性能，有利于三元材料性能的发挥，能明显改善制成的锂电池电化学性能。

Description

一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法及应用。

背景技术

在新能源汽车产业的带动、高能量密度技术路线的引领下，锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂产能已远远超过磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂，2017年以41.0％的占比居于正极材料总产量首位，得到广泛的应用。但是镍钴锰酸锂正极材料在充放电过程中，电解液会与正极材料中的过渡金属反应，破坏电解液，导致电池循环性能差，最终电池失效。掺杂或包覆改性是改善镍钴锰酸锂循环寿命的主要手段之一。

传统固相法是制备电池材料的常用方法，一定比例的三元前驱体与锂源混合，经高温烧结得到三元材料。传统固相法中三元前驱体与锂源是机械式混匀，二者难以实现完全的均匀，烧结后的材料容易发生局部富锂或缺锂，造成缺陷，影响材料的性能。为了解决材料混合均匀性的难题，有研究者提出采用混料-预烧结-降温-二次混料-二次烧结的方法进行烧结三元材料，但是存在流程长、效率低、能耗高等缺点。

常规采用固相法或浸渍法掺杂或包覆电极材料，固相法是将材料与待掺杂或包覆的材料球磨混匀后进行高温烧结，如CN107863514A公开的双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法；浸渍法是将待掺杂或包覆的材料分散在溶剂中，加入已完成一次烧结的材料浸泡后再进行烧结，如CN107910532A公开的一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。固相法和浸渍法由于是待掺杂或包覆材料机械式的与材料表面结合，包覆或掺杂均匀性差，材料结合不牢固，烧结过程容易脱落，未能起到改性的作用反而成为杂质，影响材料性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有固相法、浸渍法或共沉淀法存在掺杂或包覆改性的缺陷，提供一种掺杂包覆型镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，还提供了这种镍55型镍钴锰酸锂材料的应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将镍钴锰氢氧化物从室温加热至500℃～600℃，再冷却至室温；

S2：将S1得到的粉末加入到氧化剂溶液中反应，过滤，将得到的滤渣再加入还原剂溶液中反应，过滤，得到滤饼；

S3：将S2得到的滤饼加入到含掺杂元素的镀镍液中，进行化学镀，然后密度梯度离心分离，取上层固体，洗涤，干燥，过筛，得到镀镍前驱体粉料；

S4：在容器中，将金属锂加热至600℃～1000℃熔融，再加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温反应，得到熔融料浆；

S5：将熔融料浆输送至热解炉A，在保护气氛下喷雾造粒；

S6：将S5得到的颗粒输送至热解炉B，先通入氧气-保护气混合气反应，再通入氧气继续反应，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。

进一步的，步骤S1所述镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰元素比例为55：x：(45-x)，其中x≤45。

进一步的，步骤S3所述掺杂元素为Al、Mg、Zr、Sr、La、Y、Ti、Sc、Zn、Ce、Cr中的一种或多种；优选的，步骤S3所述掺杂元素为Al、Mg、Zr、Sr、La、Y中的一种或多种。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S1中，从室温加热至500℃～600℃的升温速率为0.5℃/min～4℃/min，并恒温0.5h～1h；冷却的方法为自然冷却。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S2中，在氧化剂溶液中进行的反应，反应的温度为50℃～90℃，反应的时间为0.2h～1h；进一步优选的，在氧化剂溶液中进行的反应，反应的温度为60℃～80℃，反应的时间为0.4h～0.6h。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S2中，在还原剂溶液中进行的反应，反应的温度为50℃～90℃，反应的时间为0.2h～1h；进一步优选的，在还原剂溶液中进行的反应，反应的温度为60℃～80℃，反应的时间为0.4h～0.6h。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S2中，氧化剂溶液为质量浓度1％～10％的双氧水溶液；还原剂溶液为质量浓度50％～80％的水合肼溶液。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，镀镍液的组成原料包括镍盐、络合剂、还原剂、pH调节剂、分散剂和掺杂元素纳米氧化物。

优选的，步骤S3中，镀镍液的镍盐为硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍中的至少一种；进一步优选的，镀镍液的镍盐为硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍中的至少一种。

优选的，步骤S3中，镀镍液的络合剂为EDTA、醋酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸中的至少一种；进一步优选的，镀镍液的络合剂为EDTA。

优选的，步骤S3中，镀镍液的还原剂为水合肼。常用的化学镀镍还原剂有次磷酸钠、氨基硼烷、硼氢化钠、肼等，其中前3种还原剂均会因为在化学镀的氧化过程中引入杂质，分别带入的杂质为磷、硼、硼。而肼在氧化反应后生成水和氮，不会给镀层带入杂质，也就是不会给前驱体材料带入杂质，不存在有害物质累积的问题。水合肼的质量浓度为50％～80％。

优选的，步骤S3中，镀镍液的pH调节剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种；进一步优选的，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

优选的，步骤S3中，镀镍液的分散剂为OP-10、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、吐温、司盘、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

优选的，步骤S3中，镀镍液的掺杂元素纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锶、纳米氧化镧、纳米氧化钇、纳米氧化钛、纳米氧化钪、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化铬中的至少一种；进一步优选的，镀镍液的掺杂元素纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锶、纳米氧化镧、纳米氧化钇、纳米氧化钛中的至少一种。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，镀镍液的制备方法为：按照镍盐浓度为40g/L～80g/L，络合剂浓度为15g/L～45g/L，还原剂浓度为60mL/L～100mL/L混合配制溶液，再加入pH调节剂调节溶液至pH为11～13，然后加入1g/L～5g/L的分散剂，再按固液比为1：(1～4)加入掺杂元素纳米氧化物，得到镀镍液；进一步优选的，镀镍液的制备方法为：按照醋酸镍浓度为40g/L～80g/L，EDTA浓度为15g/L～45g/L，水合肼浓度为60mL/L～100mL/L混合配制溶液，再加入氢氧化钠调节溶液至pH为11～13，然后加入1g/L～5g/L的分散剂，再按固液比为1：(1～4)加入掺杂元素纳米氧化物，得到镀镍液。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，滤饼和镀镍液的固液比为1：(1～2)。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，化学镀的温度为80℃～85℃，化学镀的时间为1min～20min。

进一步的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，在化学镀后，冷却至室温，再进行密度梯度离心分离；优选的，冷却至室温具体为用冰水浴快速冷却至室温。

进一步的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，密度梯度离心分离是指不同颗粒之间存在沉降系数差时，在一定离心力作用下，颗粒各自以一定速度沉降，在密度梯度不同区域上形成区带的方法。本发明制备步骤S3中密度梯度离心目的是分离化学镀镍在三元前驱体沉积金属镍的同时自催化产生的金属镍微粒。由于金属镍微粒的密度比三元前驱体大，金属镍微粒分布在离心管底部，三元前驱体分布在离心管上部。所以在S3的密度梯度离心分离，取上层固体。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S3中，过筛具体为筛除粒径小于1μm的颗粒。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S4中，镀镍前驱体粉料和熔融金属锂的固液比为1：(0.5～2)。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S4中，在容器中反应时间为5h～10h，反应压力<1.3Pa。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S5中，热解炉A的炉温为1000℃～1100℃，热解炉内压力<1.3Pa。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S5中，颗粒在热解炉A内停留时间为3s～10s。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S6中，热解炉B的炉温为650℃～1000℃。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S6中，通入氧气-保护气混合气反应的时间为0.5h～1h，氧气-保护气混合气中氧气的浓度为2ppm～20ppm。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S6中，通入氧气继续恒温反应的时间为2h～5h。

优选的，这种镍55型镍钴锰酸锂材料制备方法的步骤S5或S6中，保护气为氮气、惰性气体中的至少一种；进一步优选的，保护气选自氮气或氩气。步骤S6中的氧气-保护气混合气为氧气-氮气混合气或氧气-氩气混合气。

一种锂电池，正极为前述方法制备所得的镍55型镍钴锰酸锂材料。

本发明的有益效果是：

通过本发明方法制备得到的镍55型镍钴锰酸锂材料可实现镍和掺杂元素的有效包覆或掺杂，保证掺杂或包覆层均匀一致，可以改善材料的化学成分、结构和性能，有利于三元材料性能的发挥，能明显改善制成的锂电池电化学性能。

具体如下：

1、本发明采用化学镀镍的方式将镍和掺杂元素共沉积在前驱体表面，熔融金属锂与镍在高温下形成固溶体，穿透三元前驱体，熔点更低的金属锂更易于迁移进入材料内部，使得颗粒内外镍含量不同、锂含量相等，以制备得到核壳型不同镍含量渐变式梯度三元材料。

2、本发明采用化学镀镍的方式将镍和掺杂元素共沉积在前驱体表面，烧结过程使部分掺杂元素迁移进入颗粒内部，使得颗粒表面高镍的同时被掺杂元素包覆或掺杂，以降低高镍材料活性，增加材料寿命。

3、本发明采用化学镀镍的方式将镍和掺杂元素共沉积在前驱体表面，利用溶液均相共沉积，避免传统固相法包覆或掺杂导致的掺杂元素在包覆或掺杂层不均匀，以保证掺杂或包覆层的均匀一致，保证掺杂或包覆层作用的发挥。

4、本发明采用化学镀镍的方式将镍和掺杂元素共沉积在前驱体表面，改变材料表面的化学成分和结构，增加材料颗粒与熔融金属锂的浸润性能，使得锂能顺利进入材料内部。

5、本发明采用金属锂作为锂源，具有较低熔点的金属锂在烧结过程中熔融后更容易流动和迁移，在烧结过程中与三元前驱体自主混匀，避免烧结后材料颗粒间的局部富锂或缺锂。同时，熔融的金属锂更易于穿透前驱体，烧结后材料颗粒内部的化学成分一致性更高，以利于三元材料性能的发挥。

附图说明

图1是本发明镍55型镍钴锰酸锂材料的扫描电镜图；

图2是本发明镍55型镍钴锰酸锂材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例1和对比例1的电池充放电曲线图；

图4是本发明实施例1和对比例1～3的电池循环性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或设备如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

实施例1镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物(其中镍钴锰元素摩尔比为55:20:25)以0.5℃/min从室温加热至500℃，恒温1h，自然冷却至室温。

(2)将(1)所得粉末加入到1％的双氧水溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，用水冲洗多次。滤渣加入50％的水合肼溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，滤饼用水冲洗多次。

(3)配置镀液。镀液含醋酸镍浓度为60g/L，EDTA浓度为15g/L，50％水合肼加入量为60mL/L，加入氢氧化钠调节至溶液pH为11，加入OP-10浓度为1g/L，加入纳米氧化铝，加入量为固液比1:1。将(2)所得滤饼加入到镀液中，加入量为干基固液比1:1，搅拌，加热至80℃，恒温5min，用冰水浴快速冷却镀液至室温，进行密度梯度离心，取最上层固体，用水洗涤，过滤，重复多次过滤、洗涤，干燥滤饼，粉碎，过筛筛除粒径小于1μm颗粒，得到镀镍前驱体粉料。

(4)在耐压容器中，在氩气气氛下，抽真空至压力1.2Pa，将金属锂加热至1000℃熔融，按固液比1:0.5加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温5h，得到熔融浆料。

(5)将熔融浆料输送至热解炉A中，在氩气气氛下，抽真空至压力1.2Pa，通过喷头喷雾造粒，控制热解炉炉温为1100℃，颗粒在炉内停留时间为3s。

(6)所得颗粒利用氩气输送至热解炉B中，通入氧气-氩气混合气，控制氧气浓度为2ppm，炉温为650℃，恒温1h。通入纯氧，继续恒温5h，冷却，得到镍55型镍钴锰酸锂材料。实施例1得到的镍钴锰酸锂材料扫描电镜图见附图1，透射电镜图见附图2。

实施例2

实施例2镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物(其中镍钴锰元素摩尔比为55:10:35)以2℃/min从室温加热至550℃，恒温0.7h，自然冷却至室温。

(2)将(1)所得粉末加入到5％的双氧水溶液中，搅拌，加热至60℃，恒温0.5h，过滤，用水冲洗多次。滤渣加入50％的水合肼溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，滤饼用水冲洗多次。

(3)配置镀液。镀液含醋酸镍浓度为40g/L，EDTA浓度为30g/L，50％水合肼加入量为80mL/L，加入氢氧化钠调节至溶液pH为12，加入3g/L聚乙二醇，加入纳米氧化镁，加入量为固液比1:2。将(2)所得滤饼加入到镀液中，加入量为干基固液比1:1.5，搅拌，加热至82℃，恒温20min，用冰水浴快速冷却镀液至室温，进行密度梯度离心，取最上层固体，用水洗涤，过滤，重复多次过滤、洗涤，干燥滤饼，粉碎，过筛筛除粒径小于1μm颗粒，得到镀镍前驱体粉料。

(4)在耐压容器中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.5Pa，将金属锂加热至800℃熔融，按固液比1:1加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温7h，得到熔融浆料。

(5)将熔融浆料输送至热解炉A中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.5Pa，通过喷头喷雾造粒，控制热解炉炉温为1050℃，颗粒在炉内停留时间为5s。

(6)所得颗粒利用氩气输送至热解炉B中，通入氧气-氩气混合气，控制氧气浓度为10ppm，炉温为800℃，恒温0.7h。通入纯氧，继续恒温3h，冷却，得到镍55型镍钴锰酸锂材料。

实施例3

实施例3镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物(其中镍钴锰元素摩尔比为55:15:30)以4℃/min从室温加热至600℃，恒温0.5h，自然冷却至室温。

(2)将(1)所得粉末加入到10％的双氧水溶液中，搅拌，加热至60℃，恒温0.5h，过滤，用水冲洗多次。滤渣加入80％的水合肼溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，滤饼用水冲洗多次。

(3)配置镀液。镀液含醋酸镍浓度为80g/L，EDTA浓度为45g/L，50％水合肼加入量为100mL/L，加入氢氧化钠调节至溶液pH为13，加入5g/L聚乙烯醇，加入纳米氧化钛，加入量为固液比1:3。将(2)所得滤饼加入到镀液中，加入量为干基固液比1:2，搅拌，加热至85℃，恒温1min，用冰水浴快速冷却镀液至室温，进行密度梯度离心，取最上层固体，用水洗涤，过滤，重复多次过滤、洗涤，干燥滤饼，粉碎，过筛筛除粒径小于1μm颗粒，得到镀镍前驱体粉料。

(4)在耐压容器中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.1Pa，将金属锂加热至600℃熔融，按固液比1:2加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温10h，得到熔融浆料。

(5)将熔融浆料输送至热解炉A中，在氩气气氛下，抽真空至压力1Pa，通过喷头喷雾造粒，控制热解炉炉温为1000℃，颗粒在炉内停留时间为10s。

(6)所得颗粒利用氩气输送至热解炉B中，通入氧气-氩气混合气，控制氧气浓度为20ppm，炉温为1000℃，恒温0.5h。通入纯氧，继续恒温2h，冷却，得到镍55型镍钴锰酸锂材料。

实施例4

实施例4镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物(其中镍钴锰元素摩尔比为55:5:40)以4℃/min从室温加热至580℃，恒温0.6h，自然冷却至室温。

(2)将(1)所得粉末加入到10％的双氧水溶液中，搅拌，加热至60℃，恒温0.5h，过滤，用水冲洗多次。滤渣加入80％的水合肼溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，滤饼用水冲洗多次。

(3)配置镀液。镀液含醋酸镍浓度为70g/L，EDTA浓度为40g/L，50％水合肼加入量为90mL/L，加入氢氧化钠调节至溶液pH为13，加入4g/L三乙醇胺，加入纳米氧化锆，加入量为固液比1:4。将(2)所得滤饼加入到镀液中，加入量为干基固液比1:2，搅拌，加热至85℃，恒温10min，用冰水浴快速冷却镀液至室温，进行密度梯度离心，取最上层固体，用水洗涤，过滤，重复多次过滤、洗涤，干燥滤饼，粉碎，过筛筛除粒径小于1μm颗粒，得到镀镍前驱体粉料。

(4)在耐压容器中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.3Pa，将金属锂加热至700℃熔融，按固液比1:1.5加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温8h，得到熔融浆料。

(5)将熔融浆料输送至热解炉A中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.1Pa，通过喷头喷雾造粒，控制热解炉炉温为1000℃，颗粒在炉内停留时间为8s。

(6)所得颗粒利用氩气输送至热解炉B中，通入氧气-氩气混合气，控制氧气浓度为15ppm，炉温为900℃，恒温0.6h。通入纯氧，继续恒温4h，冷却，得到镍55型镍钴锰酸锂材料。

实施例5

实施例5镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物(其中镍钴锰元素摩尔比为55:35:10)以4℃/min从室温加热至560℃，恒温0.9h，自然冷却至室温。

(2)将(1)所得粉末加入到10％的双氧水溶液中，搅拌，加热至60℃，恒温0.5h，过滤，用水冲洗多次。滤渣加入80％的水合肼溶液中，搅拌，加热至80℃，恒温0.5h，过滤，滤饼用水冲洗多次。

(3)配置镀液。镀液含醋酸镍浓度为50g/L，EDTA浓度为30g/L，50％水合肼加入量为70mL/L，加入氢氧化钠调节至溶液pH为12.5，加入2g/L吐温，加入纳米氧化钇，加入量为固液比1:2。将(2)所得滤饼加入到镀液中，加入量为干基固液比1:1，搅拌，加热至80℃，恒温15min，用冰水浴快速冷却镀液至室温，进行密度梯度离心，取最上层固体，用水洗涤，过滤，重复多次过滤、洗涤，干燥滤饼，粉碎，过筛筛除粒径小于1μm颗粒，得到镀镍前驱体粉料。

(4)在耐压容器中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.1Pa，将金属锂加热至600℃熔融，按固液比1:2加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温10h，得到熔融浆料。

(5)将熔融浆料输送至热解炉A中，在氩气气氛下，抽真空至压力0.2Pa，通过喷头喷雾造粒，控制热解炉炉温为850℃，颗粒在炉内停留时间为6s。

(6)所得颗粒利用氩气输送至热解炉B中，通入氧气-氩气混合气，控制氧气浓度为5ppm，炉温为850℃，恒温0.8h。通入纯氧，继续恒温4h，冷却，得到镍55型镍钴锰酸锂材料。

对比例1

固相法：称取1000g镍钴锰氢氧化物(镍钴锰元素比例与实施例1相同)，加入442g碳酸锂，加入2.00g纳米氧化铝，球磨5h，以800℃烧结8h，得到对比例1的固相法包覆氧化铝的镍钴锰酸锂。

对比例2

浸渍法：称取5g异丙醇铝，加入500mL乙醇，滴加500mL浓度为10g/L的明胶水溶液，搅拌1h，静置2h，加入1000g镍钴锰氢氧化物(镍钴锰元素比例与实施例1相同)，加热搅拌至近干，在110℃烘箱中烘干，加入442g碳酸锂，球磨5h，以800℃烧结8h，得到对比例2的浸渍法包覆氧化铝的镍钴锰酸锂。

对比例3

共沉淀法：称取5g氯化铝和1000g镍钴锰氢氧化物(镍钴锰元素比例与实施例1相同)，加入1000mL水中，滴加氨水至浑浊液pH为6.5，过滤，烘干，加入442g碳酸锂，球磨5h，以800℃烧结8h，得到对比例3的共沉淀法包覆氧化铝的镍钴锰酸锂。

性能检测

分别以上述实施例1和对比例1～3制得的镍钴酸锂材料为正极，以金属锂为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试。实施例1和对比例1的电池充放电曲线图见附图3。图3结果显示，在1C倍率下，本发明的动力型镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量比普通固相法的高，实施例1的比容量为176.0mAh/g，而对比例1的比容量只有167.4mAh/g。

实施例1和对比例1～3的电池以0.5C倍率进行1500次充放电循环测试，结果如附图4所示。图4结果显示，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过1500次循环后，比普通固相法包覆的高，实施例1的容量保持率为85.6％，而对比例1的容量保持率为75.4％，对比例2的容量保持率为77.8％，对比例3的容量保持率为77.2％。

Claims (8)

1.一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将镍钴锰氢氧化物从室温加热至500℃~600℃，再冷却至室温；

S2：将S1得到的粉末加入到氧化剂溶液中反应，过滤，将得到的滤渣再加入还原剂溶液中反应，过滤，得到滤饼；

S3：将S2得到的滤饼加入到含掺杂元素的镀镍液中，进行化学镀，然后密度梯度离心分离，取上层固体，洗涤，干燥，过筛，得到镀镍前驱体粉料；

S4：在容器中，将金属锂加热至600℃~1000℃熔融，再加入预热至相同温度的镀镍前驱体粉料，恒温反应，得到熔融料浆；

S5：将熔融料浆输送至热解炉A，在保护气氛下喷雾造粒；

S6：将S5得到的颗粒输送至热解炉B，先通入氧气-保护气混合气反应，再通入氧气继续反应，冷却，得到镍钴锰酸锂材料；

步骤S1所述镍钴锰氢氧化物中的镍、钴、锰元素的摩尔比为55：x：（45-x），其中x＜45；

步骤S3所述掺杂元素为Al、Mg、Zr、Sr、La、Y、Ti、Sc、Zn、Ce、Cr中的一种或多种；

所述步骤S5中，反应条件如下：热解炉A的炉温为1000℃~1100℃，热解炉内压力<1.3Pa，颗粒在热解炉A内停留时间为3s~10s；

所述步骤S6中，反应条件如下：热解炉B的炉温为650℃~1000℃；通入氧气-保护气混合气反应的时间为0.5h~1h，氧气-保护气混合气中氧气的浓度为2ppm~20ppm；通入氧气继续反应的时间为2h~5h。

2.根据权利要求1所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在氧化剂溶液或在还原剂溶液中进行的反应，反应的温度为50℃~90℃，反应的时间为0.2h~1h。

3.根据权利要求1或2所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氧化剂溶液为质量浓度1%~10%的双氧水溶液；还原剂溶液为质量浓度50%~80%的水合肼溶液。

4.根据权利要求1所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，镀镍液的组成原料包括镍盐、络合剂、还原剂、pH调节剂、分散剂和掺杂元素纳米氧化物；其中，镍盐为硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍、甲基磺酸镍中的至少一种；络合剂为EDTA、醋酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸中的至少一种；还原剂为水合肼；pH调节剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的至少一种；分散剂为OP-10、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、吐温、司盘、十二烷基硫酸钠中的至少一种；掺杂元素纳米氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锶、纳米氧化镧、纳米氧化钇、纳米氧化钛、纳米氧化钪、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化铬中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，镀镍液的制备方法为：按照镍盐浓度为40g/L~80g/L，络合剂浓度为15g/L~45g/L，还原剂浓度为60mL/L~100mL/L混合配制溶液，再加入pH调节剂调节溶液至pH为11~13，然后加入1g/L~5g/L的分散剂，再按固液比为1：（1~4）加入掺杂元素纳米氧化物，得到镀镍液。

6.根据权利要求4或5所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，反应条件如下：滤饼和镀镍液的固液比为1：（1~2）；化学镀的温度为80℃~85℃，化学镀的时间为1min~20min；过筛具体为筛除粒径小于1μm的颗粒。

7.根据权利要求1所述的一种镍55型镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，反应条件如下：镀镍前驱体粉料和熔融金属锂的固液比为1：（0.5~2），反应时间为5h~10h，反应压力<1.3Pa。

8.一种锂电池，其特征在于：正极为权利要求1~7任一项所述方法制备所得的镍55型镍钴锰酸锂材料。

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