CN103539070B - 一种含LiMgN的高容量储氢材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储氢材料制备领域，特别涉及一种含LiMgN的高容量储氢材料制备方法。该方法包括如下步骤：a.将Li3N粉末和MgH2粉末以1：1至2：1摩尔比混合均匀，放入球磨罐内；b.采用机械合金化方法，用机械球磨法，在球磨机上球磨，磨球和混合原料的重量比15：1至40：1，充入氩气进行保护，球磨时间2-48h，球磨转速300-500rpm，得到LiMgN和LiH的混合物。该方法得到的LiMgN为颗粒状，尺寸为40-50纳米，LiMgN相含量达到73.8wt%，储氢容量达到3.2wt%。本发明使用的原材料容易得到，制备过程简单，操作方便。反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，容易得到高纯度的产物。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料制备领域，特别涉及一种含LiMgN高容量储氢材料的制备方法。
背景技术
随着能源的危机和环境恶化，氢能被认为是未来一种理想的清洁能源。与氢能技术相关的储氢材料也备受国内外的广泛关注。储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综合性能好的新一代储氢材料。金属-N-H储氢材料是最近几年发展起来的新型高容量储氢材料，具有较优的可逆吸放氢性能与较为合适的吸放氢热力学性能，也是目前较具有发展前景的几个储氢体系之一。LiMgN具有高达8.2wt％的存储容量较低的操作温度，并且大量的研究工作表明LiMgN制备工艺和吸氢机理一直备受关注。人们主要通过Li3N和Mg3N2为原材料高温烧结的方法制备LiMgN(如文献TernarynitridespreparedintheLi3N–Mg3N2systemat900–1000K：H.Yamane,T.H.Okabe,O.Ishiyama,Y.Waseda,M.Shimada,JournalofAlloysandCompounds,Volume319,April2001,124–130)；另外也有人通过LiNH2和MgH2为原材料进行球磨，球磨后产物进行放氢制备LiMgN(如文献：J.Lu,Z.Z.Fang,Y.J.Choi,H.Y.Sohn,J.Phys.Chem.C2007,111,12129–12134)，但是这种方法备受争议，因不同的球磨工艺导致不能得到同样的产物，而且获得产物中的LiMgN相含量达到比较低。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种含LiMgN高容量储氢材料制备方法，所制成的混合物形貌规则、其平均颗粒尺寸大概在50纳米左右，储氢容量高达3.2wt％。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含LiMgN高容量储氢材料制备方法，包括如下步骤：
a.将Li3N粉末和MgH2粉末以1：1至2：1摩尔比混合均匀，放入球磨罐内；
b.采用机械合金化方法，用机械球磨法，在球磨机上球磨，磨球和混合原料的重量比15：1至40：1，充入氩气进行保护，球磨时间2-48h，球磨转速300-500rpm，得到LiMgN和LiH的混合物，具有颗粒状的LiMgN储氢主相。
Li3N粉末的纯度是99.4％，MgH2粉末的纯度是98％。
所述球磨机是在行星式球磨机或是振动式球磨机。
该方法得到的颗粒状LiMgN主相，尺寸为40-50纳米，LiMgN相含量达到73.8wt％，储氢容量达到3.2wt％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明使用的原材料氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)属于商业化产品，原料容易得到。
2.制备过程简单，操作方便等优点。
3.反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，容易得到高纯度的产物。
4.获得的材料形貌规则、尺寸比较均一。
5.所制备的产物包含LiMgN相(主相，LiMgN相含量达到73.8wt％)和LiH相。
6.所制备的产物具有较高的氢存储密度3.2wt％。
附图说明
图1为本发明的实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1摩尔比混合球磨12h后的形貌图(SEM照片)；
图2为本发明的实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1摩尔比混合球磨12h后的形貌图(SEM照片)；
图3为本发明的实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1摩尔比混合球磨12h后的XRD图谱；
图4为本发明的实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1摩尔比混合球磨12h后的Raman图谱；
图5为本发明的实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)球磨12h后产物的吸氢曲线图；
图6为本发明的实施例2中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：2摩尔比混合球磨后的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提供的含LiMgN储氢材料制备方法，该材料包括LiMgN和LiH，主要按照下述步骤实现：
(1)将氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)粉末以1：1至2：1摩尔比混合均匀，放入球磨罐内；
(2)采用机械合金化方法，用机械球磨法，在球磨机上球磨，磨球和混合原料的重量比15：1至40：1，充入氩气(Ar)进行保护，球磨时间2-48h，球磨转速300-500rpm。
上述球磨机是在行星式球磨机或是振动式球磨机。
实施例1：
原料为市售氮化锂粉末(Li3N，纯度99.4％)和氢化镁粉末(MgH2，纯度98％)，两者以1：1摩尔比例均匀混合，取3g混合原料，放入250ml的球磨罐内，磨球和混合原料比40：1，充入2bar的氩气(Ar)进行保护，球磨转速500rpm，球磨时间12h，并且在球磨过程中每球磨10min休息5min，以防止球磨过程中球磨罐过热样品MgH2发生分解。球磨后的产物为LiMgN(主相)和LiH。
图1为实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)球磨后产物的扫描电子显微镜照片。从上述图片可以看出，所得材料团聚在一起，团聚后颗粒尺寸大概在100-200纳米左右。
图2为实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)球磨后产物的扫描电子显微镜照片。从上述图片可以看出，所得纳米材料尺寸均一，直径大概在40-50纳米左右。
图3为实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)球磨后产物的XRD检测图谱，从XRD中的检测图中可以发现，2θ所对应较强的峰位31.03°,35.88°,51.86°,61.76°,64.76°和76.58°属于物相LiMgN的峰，这与文献J.Luetal.JournalofPowerSources195(2010)1992–1997中报道的LiMgN材料的衍射峰相一致，说明制备的物相中主相为LiMgN。而且较弱的XRD峰位在37.93°and44.14°处对应的物相是LiH相，这就说明制备的材料为LiMgN和LiH的混合产物，其中LiMgN为主相，LiMgN相含量达到73.8wt％。
图4为实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)球磨后产物的Raman图谱，发现球磨后产物Raman谱图在491.8cm-1处有一个吸收峰，对应的是LiMgN。而文献K.Kuriyama,Y.Yamashita,T.Ishikawa,Phys.Rev.B.2007,75,233204.中报道典型的LiMgN的Raman谱图在492cm-1。所以我们球磨后的产物相中含有LiMgN相。
图5是实施例1中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：1摩尔比球磨后产物的吸氢曲线，从吸氢曲线可以看出，其吸氢量达到了3.2wt％。
实施例2：
氮化锂粉末(Li3N，纯度99.4％)和氢化镁粉末(MgH2，纯度98％)以1：2摩尔比例均匀混合，取3g混合原料，放入250ml的球磨罐内，磨球和混合原料比40：1，充入2bar的氩气(Ar)进行保护，球磨转速500rpm，球磨时间12h，并且在球磨过程中每球磨10min休息5min。球磨后的产物为Mg3N2(主相)，LiH相和MgH2相。
图6为实施例2中氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：2摩尔比混合球磨后的XRD检测图谱，从XRD中的检测图中可以发现球磨后的主要物相是Mg3N2，LiH和MgH2。说明在氮化锂(Li3N)和氢化镁(MgH2)以1：2比例混合球磨下不能制备出以LiMgN为主相的产物。
本发明的其它实施例工艺参数如下表所示，工艺步骤与实施例1相同。
Claims (4)
1.一种含LiMgN高容量储氢材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.将Li3N粉末和MgH2粉末以1：1至2：1摩尔比混合均匀，放入球磨罐内；
b.采用机械合金化方法，用机械球磨法，在球磨机上球磨，磨球和混合原料的重量比15：1至40：1，充入氩气进行保护，球磨时间2-48h，球磨转速300-500rpm，得到LiMgN和LiH的混合物，具有颗粒状的LiMgN储氢主相。
2.如权利要求1所述的含LiMgN储氢材料的制备方法，其特征在于：Li3N粉末的纯度是99.4％，MgH2粉末的纯度是98％。
3.如权利要求1所述的含LiMgN储氢材料的制备方法，其特征在于：所述球磨机是在行星式球磨机或是振动式球磨机。
4.如权利要求1所述的含LiMgN储氢材料的制备方法，其特征在于：该方法得到的颗粒状LiMgN主相，尺寸为40-50纳米，LiMgN相含量达到73.8wt％，储氢容量达到3.2wt％。
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