CN100336723C

CN100336723C - 二硼化锆微粉的燃烧合成方法

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Publication number: CN100336723C
Application number: CNB2005100100142A
Authority: CN
Inventors: 赫晓东; 郑永挺
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2025-05-23
Also published as: CN1699168A

Abstract

二硼化锆微粉的燃烧合成方法，它涉及一种二硼化锆微粉材料的合成工艺。本发明的目的是为解决已有技术存在的需要高温高热、耗能大、生产周期长，效率低，纯度不高的问题。本发明将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为：二氧化锆：31%～58%、硼酐：0%～25%、镁粉：25%～44%，稀释剂为二硼化锆；在高温真空条件下干燥600～1200分钟，再将混合物机械球磨混合1200～1500分钟；将混合的粉末装入密闭压力容器中，反应器采用循环水冷却，充入保护气氛，点火使之发生自蔓延反应；冷却后将产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的二硼化锆经水洗、过滤、干燥后，得到最终产品。本发明具有反应速度快、节约能源、成本低、效率高、产品纯度高的优点。

Description

二硼化锆微粉的燃烧合成方法

技术领域：

本发明涉及一种二硼化锆微粉材料的合成工艺。

背景技术：

制备二硼化锆(ZrB₂)粉末的方法主要有：直接合成法：金属和硼在保护气氛或真空中高温反应：Zr+B＝ZrB₂。该方法合成粉末纯度高，但原料很贵，同时需要高温环境，能耗高；碳热还原法：该方法采用二氧化锆(ZrO₂)、硼酐(B₂O₃)、碳黑为原料，在高温炉中长时间反应。ZrO₂+B₂O₃+C＝ZrB₂+CO。该工艺原料成本低，主要缺点在于能耗高、生产周期长，工艺成本高；电解含锆金属氧化物和B₂O₃的熔融盐浴，这个方法制备得到的产物纯度不高，高温下硼酐极容易汽化，更因为两者熔解都需要较高的温度，所以会消耗大量的能量，还要防止它们在此过程中会烧结，而且此方法比较容易引入杂质；燃烧合成法：该方法利用原料化学反应放出来的热量来进行材料合成与制备，以锆粉(Zr)、硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)为原料，Zr+B₂O₃+3Mg＝ZrB₂+3MgO，采用燃烧合成方法合成了ZrB₂粉末，纯度为94.6％。元素法燃烧合成利用如下反应：Zr+B＝ZrB₂，与直接合成法类似，虽然能耗较直接合成法大幅降低，但原料依然昂贵，且Zr过于活泼，原料的准备与合成过程存在一定的危险性，利用采用氢化锆(或氢化钛)和单质硼作原料，经球磨混合、压坯后，须抽真空预热、保温、再充氩气点火反应，将反应物进行球磨，获得二硼化锆或二硼化钛超细粉末，原料比较贵，以二氧化锆(ZrO₂)、硼酐(B₂O₃)、铝粉(Al)为原料，利用反应：Zr+B₂O₃+2Al＝ZrB₂+Al₂O₃，获得了ZrB₂与Al₂O₃复合粉末，由于Al₂O₃很难去除，所以不能获得ZrB₂粉末。

发明内容：

本发明的目的是为解决已有技术存在的需要高温高热、耗能大、生产周期长，效率低，纯度不高的问题，提供一种二硼化锆微粉的燃烧合成方法。本发明具有反应速度快、合成时间短、节约大量能源、成本低、生产效率高、产物纯度高的特点。本发明的方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料与重量为基础原料0～2.3倍的稀释剂二硼化锆进行配料，基础原料包含二氧化锆、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化锆：31％～58％、硼酐：0％～25％、镁粉：25％～44％；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入密闭压力容器中，反应器采用循环水冷却，充入保护气氛的压强为0～2Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化锆和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的二硼化锆经水洗、过滤、干燥后，得到本发明的产品。本发明的有益效果是：采用还原法燃烧合成工艺，制备出低成本、高纯度的亚微米级球形二硼化锆粉末。二硼化锆微粉的燃烧合成方法的优点是反应速度快、合成时间短、节约大量能源；成本低、生产效率高；产物纯度高；设备占地面积小。与现有技术相比较，本发明的主要优势在于利用原料的化学能，只需要很小的能量点火即可，可节约大量能源；燃烧合成的效率很高，反应过程只需几分钟即可完成，极大地提高了生产效率；燃烧合成的温度很高(可达2000-3000℃)，高温有利于杂质的挥发，因而产物的纯度很高。综合上述分析，采用燃烧合成技术生产二硼化锆粉末，具有生产效率高、耗能少、成本低等突出优点，产品性能优良，应用前景广阔，该技术的使用将具有明显的社会效益和经济效益。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料与重量为基础原料0～2.3倍的稀释剂二硼化锆进行配料，基础原料包含二氧化锆、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化锆：31％～58％、硼酐：0％～25％、镁粉：25％～44％；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入密闭压力容器中，反应器采用循环水冷却，充入保护气氛的压强为0～2Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化锆和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的二硼化锆经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。

具体实施方式二：本实施方式的原料是由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化锆：31％、硼酐：25％、镁粉：44％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，保护气氛的压强为1Mpa，酸洗后获得的产物球形二硼化锆粉末，随稀释剂含量的变化，粒度可在0.1μm～10μm范围变化，纯度为98.5％～99.5％。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于，由碳化硼替代部分硼酐(B₂O₃)和镁粉，碳化硼占基础原料的重量百分比≤17％。由碳化硼替代部分硼酐(B₂O₃)和镁粉可以降低产品的成本。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，在基础原料中由碳化硼替代了全部的硼酐，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化锆：58％、镁粉：25％、碳化硼17％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，保护气氛压强为2Mpa，酸洗后获得球形二硼化锆粉末产物，随稀释剂含量的变化，粒度可在0.1μm～10μm范围变化，纯度为97％～98.5％。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，在基础原料中由碳化硼替代了部分的硼酐和镁粉，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化锆：41％、硼酐：16％、镁粉：35％、碳化硼8％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，保护气氛压强为2Mpa，酸洗后获得球形二硼化锆粉末产物，随稀释剂含量的变化，粒度可在0.1μm～10μm范围变化，纯度为98％～99％。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

工作原理：燃烧合成，即自蔓延高温合成(英文简称SHS)，是一种新型的无机难熔材料的制备工艺。它利用原料合成反应时放出的大量反应热，使反应自维持下去直至反应结束，从而获得所需产物的一种方法。还原法燃烧合成二硼化锆粉末所利用的化学反应为：

ZrO₂+B₂O₃+3Mg+xZrB₂＝(1+x)ZrB₂+3MgO (1)

式中，x为原料中加入稀释剂的含量。稀释剂是将产物加入原料中以降低反应的温度，控制工艺过程。

上述二硼化锆燃烧合成是在真空或保护气氛下(如氩气)进行的。气氛压强的升高，有利于反应的充分进行，抑制Mg和硼酐在高温下的挥发。压强值可取：0～2MPa。原料中稀释剂的含量对产物的粒度大小，具有重要的影响。稀释剂含量越高，产物的粒度越小。在稀释剂含量占整个原料的0％～70％重量比的情况下，均可实现燃烧合成反应。相应的产物粒度可在10μm～0.1μm范围内变化。本发明的难点在于如果原料中的二氧化锆(ZrO₂)在反应后出现剩余，则难以酸洗除去，产物纯度很低。另外硼酐(B₂O₃)在高温下极易挥发，如果原料中硼酐不足，则产物的硼含量将不足。因此原料中的镁粉和硼酐均需要适当过量，才能获得高纯度二硼化锆微粉，粒度在0.2～1.8微米范围内可调。鉴于原料中硼酐(B₂O₃)在高温下极易挥发，以及镁粉比较贵，在利用本发明的方法制备二硼化锆粉末时以低价格的碳化硼(B₄C)替代部分硼酐(B₂O₃)和镁粉。反应原理为：

ZrO₂+(1-2y)B₂O₃+yB₄C+(5-7y)Mg+xZrB₂＝(1+x)ZrB₂+(2+3-7y)MgO+yCO (2)

式中：x为原料中加入稀释剂(ZrB₂)的含量。Y为添加剂B₄C的含量。Y值越大，原料成本越低。为确保燃烧合成反应进行，存在最大值Y_max，大于该值将不能实现燃烧合成反应。Y_max与稀释剂的含量x相联系，x越大，Y_max越小，也就是说稀释剂含量的增加，会降低用碳化硼取代镁粉和硼酐的能力。不加入稀释剂时，即y＝0时，Z_max最大，依反应条件的不同，Z_max可达到0.5～0.75。

本发明的产物为二硼化锆粉末，化学式为ZrB₂，产物二硼化锆为球形粉末，粒度范围0.1微米到10微米，纯度大于99％。

Claims

1、二硼化锆微粉的燃烧合成方法，其特征在于它是按以下步骤实现的：一、将基础原料与重量为基础原料0～2.3倍的稀释剂二硼化锆进行配料，基础原料包含二氧化锆、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化锆：31％～58％、硼酐：0％～25％、镁粉：25％～44％；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入密闭压力容器中，反应器采用循环水冷却，充入保护气氛的压强为0～2Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化锆和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的二硼化锆经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。

2、根据权利要求1所述的二硼化锆微粉的燃烧合成方法，其特征在于基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化锆：31％、硼酐：25％、镁粉：44％。

3、根据权利要求1所述的二硼化锆微粉的燃烧合成方法，其特征在于由碳化硼替代部分硼酐和镁粉，碳化硼占基础原料的重量百分比≤17％。

4、根据权利要求1所述的二硼化锆微粉的燃烧合成方法，其特征在于保护气氛压强为1Mpa。

5、根据权利要求1所述的二硼化锆微粉的燃烧合成方法，其特征在于保护气氛压强为2Mpa。