CN101112993A

CN101112993A - 高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法

Info

Publication number: CN101112993A
Application number: CNA2007100724889A
Authority: CN
Inventors: 郑永挺; 赫晓东; 韩杰才
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2008-01-30

Abstract

高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，它涉及一种二硼化铪微粉材料的合成工艺。本发明解决了现有的二硼化铪微粉制备方法存在原料成本高、能耗高、生产周期长、工艺成本高的问题。本发明将基础原料按重量百分比配料：二氧化铪：30％～60％、硼酐：10％～40％、镁粉：15％～50％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；干燥、混料后，放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；酸洗去除氧化镁得到二硼化铪粉末。本发明也用碳化硼替代部分硼酐和镁粉来实现。本发明方法具有反应速度快、合成时间短、节约大量能源、成本低、生产效率高、产物纯度高的优点。

Description

高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法

技术领域

本发明涉及一种二硼化铪微粉材料的合成工艺。

背景技术

二硼化铪具有高熔点、高硬度、良好的导电、导热性能和良好的吸收中子的性能，在超高温材料、超硬材料、电极材料及中子吸收材料等领域有着重要的应用。随着材料科技的发展，二硼化铪陶瓷及复合材料的应用领域越来越广泛。获得低成本、高质量的二硼化铪微粉，是目前国内外重要的研发方向。二硼化铪很难烧结，为提高烧结性能，必须获得超细的微粉。纳米微粉虽然性能优越，但成本很高，而且在原料处理时难于分散，工艺难度较大。因而亚微米的二硼化铪微粉的开发日益受到重视。

二硼化铪微粉的合成方法文献极少，未发现相应的公开文献。参照ZrB2的合成方法，现有的二硼化铪微粉的制备方法可能有直接合成法和碳热还原法。

直接合成法中的金属和硼在保护气氛或真空中高温反应，化学反应方程式为Hf+2B＝HfB₂。该方法合成微粉纯度高，但原料很贵，同时需要高温环境，能耗高；

碳热还原法采用二氧化铪(HfO₂)、硼酐(B₂O₃)、碳黑为原料，在高温炉中长时间反应。化学反应方程式为HfO₂+B₂O₃+C＝HfB₂+CO。该工艺主要缺点在于能耗高、生产周期长，工艺成本高，易残留碳。

发明内容：

本发明为了解决现有的二硼化铪微粉制备方法存在原料成本高、能耗高、生产周期长、工艺成本高的问题，进而提供一种高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法。

本发明的技术方案是：本发明是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化铪：30％～60％、硼酐：10％～40％、镁粉：15％～50％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、干燥、混料；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为0～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。

本发明还可按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐、镁粉和添加剂碳化硼，按重量百分比为：二氧化铪：45％～65％、硼酐：15％～25％、镁粉：20％～40％、碳化硼：0.001％～20％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、干燥、混料；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为O～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。

本发明具有以下有益效果：

首次采用还原法燃烧合成工艺，以二氧化铪(HfO₂)、硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)为原料，研制出高纯度的亚微米级二硼化铪微粉。在此基础上，用碳化硼替代硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)，进一步稳定了工艺和降低了成本。该方法成本低、纯度高、粒径小，适于工业化大规模生产。

燃烧合成工艺的特点是反应速度快、合成时间短、节约大量能源；成本低、生产效率高；产物纯度高；设备占地面积小。与传统工艺相比较，燃烧合成工艺的主要优势在以下几个方面：(1)传统工艺，如碳热还原法，均需要长时间的高温高热，耗能很大，而燃烧合成工艺是利用原料的化学能，只需要很小的能量点火即可，可节约大量的能源，并降低产品的成本；(2)碳热还原法工艺制备二硼化铪微粉，一般需要几小时甚至几十小时，生产周期长，效率低，燃烧合成的效率很高，反应过程只需几分钟即可完成，极大地提高了生产效率。(3)燃烧合成的温度很高(可达2000-4000℃)，高温有利于杂质的挥发，因而产物的纯度很高。

采用燃烧合成技术生产二硼化铪微粉，具有生产效率高、耗能少、成本低等突出优点，产品性能优良，应用前景广阔，该技术的使用将具有明显的社会效益和经济效益。本专利采用还原法燃烧合成，以二氧化铪(HfO₂)、硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)为原料，合成亚微米级的高纯二硼化铪微粉。成本低，烧结性能好，分散性好，具有很好的市场前景。

反应原理：

燃烧合成，即自蔓延高温合成(英文简称SHS)，是一种新型的无机难熔材料的制备工艺。它利用原料合成反应时放出的大量反应热，使反应自维持下去直至反应结束，从而获得所需产物的一种方法。还原法燃烧合成二硼化铪微粉所利用的化学反应为：

HfO₂+B₂O₃+3Mg+x HfB₂＝(1+x)HfB₂+3MgO (1)

式中，x为原料中加入稀释剂的含量。稀释剂是将产物加入原料中以降低反应的温度，控制工艺过程。

为方便后面原料组成的描述，将原料中除了稀释剂外的其他原料称为基础原料，整个原料可看作基础原料(二氧化铪+硼酐+镁粉)再添加稀释剂而成。

原料采用二氧化铪(HfO₂)、硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)、稀释剂(二硼化铪)。稀释剂为采用燃烧合成方法自产的循环使用的二硼化铪产物微粉。

上述二硼化铪燃烧合成是在真空或保护气氛下(如氩气)进行的。气氛压力的升高，有利于反应得充分进行，抑制Mg和硼酐在高温下的挥发。压强值可取：0-5MPa。更高的压力也可以，但效果提高不显著，且浪费保护气体。

原料中稀释剂含量的对产物的粒度大小，具有重要的影响。稀释剂含量越高，产物的粒度越小。在稀释剂含量占整个原料的0％-70％重量比的情况下，均可实现燃烧合成反应。相应的产物平均粒度可在0.1微米到10微米范围内变化。

本技术的难点在于如果原料中的二氧化铪(HfO₂)在反应后出现剩余，则难以酸洗除去，产物纯度很低。另外硼酐(B₂O₃)、镁粉(Mg)在高温下极易挥发，如果原料中硼酐不足，则产物的硼含量将不足。因此原料中的镁粉和硼酐均需要适当过量。我们仔细研究了合成工艺，优化了原料中的各组分含量，获得了高纯度二硼化铪微粉，粒度在0.1-10微米范围内可调。

鉴于原料中硼酐(B₂O₃)在高温下极易挥发，以及镁粉比较贵，我们开发了以价格很低的碳化硼(B₄C)，替代部分硼酐(B₂O₃)和镁粉。反应原理为：

HfO₂+(1-2y)B₂O₃+y B₄C+(5-7y)Mg+x HfB₂＝(1+x)HfB₂+(2+3-7y)MgO+yCO(2)

式中，x为原料中加入稀释剂(HfB₂)的含量。y为添加剂B₄C的含量。y值越大，原料成本越低。为确保燃烧合成反应进行，存在最大值y_max，大于该值将不能实现燃烧合成反应。y_max与稀释剂的含量x相联系，x越大，y_max越小，也就是说稀释剂含量的增加，会降低用碳化硼取代镁粉和硼酐的能力。不加入稀释剂时，即x＝0时，y_max最大，依反应条件的不同，y_max可达到0.5-0.75。本发明方法的产物为二硼化铪微粉，化学式为HfB₂，平均粒度范围0.1微米到10微米，纯度大于99％。

具本实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化铪：30％～60％、硼酐：10％～40％、镁粉：15％～50％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、将步骤一中称取的原料在80-120℃真空条件下干燥600-1000分钟后装入混料罐混合，机械球磨混合1000～1500分钟；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为0～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。平均粒度可在0.1微米～10微米范围变化，纯度大于99％。

具体实施方式二：本实施方式在步骤一中不加入稀释剂二硼化铪。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪51％、硼酐18％、镁粉31％。平均粒度可在1微米～10微米范围变化，纯度大于99％。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪50％、硼酐18％、镁粉32％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～1.8倍。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪45～52％、硼酐17～24％、镁粉30～36％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～1.8倍，保护气氛压强为1MPa。平均粒度可在0.1微米～10微米范围变化，纯度大于99％。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪48％、硼酐19％、镁粉33％。保护气氛压强为2Mpa。平均粒度可在1～6微米，纯度大于99％。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式的步骤三是在真空或保护气氛下进行的，所述的保护气氛是压力值为0～5Mpa的氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式在步骤三中点火剂选用Ni-Cr丝、或者粒度小于300目纯Ti粉与碳黑的混合物、或者粒度小于300目纯Ti粉中的一种。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式在步骤二中，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的2.3倍。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式是用碳化硼替代部分硼酐和镁粉来实现的，具体步骤如下：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐、镁粉和添加剂碳化硼，按重量百分比为：二氧化铪：45％～65％、硼酐：15％～25％、镁粉：20％～40％、碳化硼：0.001％～20％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、将步骤一中称取的原料在80～120℃真空条件下干燥600-1000分钟后装入混料罐混合，机械球磨混合1000-1500分钟；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为0～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。

具体实施方式十一：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪64％、硼酐8％、镁粉22％，碳化硼6％。保护气氛压强为1MPa。平均粒度为1微米-6微米，纯度大于99％。其它步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十二：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪57％、硼酐13％、镁粉27％，碳化硼3％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～1.8倍。其它步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十三：本实施方式在步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪60％、硼酐11％、镁粉25％，碳化硼4％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～2倍，保护气氛压强为2MPa。平均粒度可在0.1微米～10微米范围变化，纯度大于99％。其它步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十四：本实施方式的步骤三是在真空或保护气氛下进行的，所述的保护气氛是压力值为0～5Mpa的氩气或氮气。有利于反应得充分进行，抑制Mg和硼酐在高温下的挥发。其它步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十五：本实施方式在步骤三中点火剂选用Ni-Cr丝、或者粒度小于300目纯Ti粉与碳黑的混合物、或者粒度小于300目纯Ti粉中的一种。其它步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十六：本实施方式在步骤二中，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的2.3倍。其它步骤与具体实施方式九相同。

Claims

1.一种高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于它是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐和镁粉，按重量百分比为：二氧化铪：30％～60％、硼酐：10％～40％、镁粉：15％～50％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、干燥、混料；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为0～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料自蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。

2.根据权利要求1所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪51％、硼酐18％、镁粉31％。

3.根据权利要求1所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪50％、硼酐18％、镁粉32％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～1.8倍。

4.根据权利要求1所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤三是在保护气氛下进行的，所述的保护气氛是氩气或氮气。

5.一种高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于它是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化铪、硼酐、镁粉和添加剂碳化硼，按重量百分比为：二氧化铪：45％～65％、硼酐：15％～25％、镁粉：20％～40％、碳化硼：0.001％～20％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0～3倍；二、干燥、混料；三、将混合均匀的原料粉装入石墨舟，再放入密闭压力容器中，密闭压力容器采用循环水冷却，并保持反应在压强为0～5Mpa的保护气氛下或真空条件下进行，点火使原料白蔓延燃烧而转化为产物；四、冷却后取出产物，产物为二硼化铪和氧化镁的混合物，酸洗去除氧化镁，再将二硼化铪水洗、过滤、干燥，得到二硼化铪粉末。

6.根据权利要求6所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪64％、硼酐8％、镁粉22％，碳化硼6％。

7.根据权利要求6所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤一中按下列重量百分比称取基础原料：二氧化铪57％、硼酐13％、镁粉27％，碳化硼3％，加入的稀释剂二硼化铪重量为基础原料的0.001～1.8倍。

8.根据权利要求6所述的高纯度二硼化铪微粉燃烧合成方法，其特征在于步骤三是在保护气氛下进行的，所述的保护气氛是氩气或氮气。