CN1843931A - 复合金属氧化物粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物粉末的制备方法，本方法采用两种或以上活性金属为原料，配制成合金，经急冷雾化工艺制备活性合金粉末，将其与纯水进行水解反应，得到复合金属氢氧化物，随后进行锻烧得到复合金属氧化物粉末。选用不同纯度的原料、不同的急冷雾化工艺条件、不同的水解工艺条件、锻烧温度，以及不同粉碎分级工艺，可以得到一系列不同纯度及不同相态的复合金属氧化物粉末。该方法的特点流程短、成本低、无污染，纯度易于控制，可进行规模化生产。
Description
技术领域：本发明涉及精细化工陶瓷材料领域，特别是涉及金属氧化物复合粉末的制备方法。
背景技术：金属氧化物粉末一般作为功能和结构性陶瓷的基础原料，如：荧光材料，介电陶瓷，压电陶瓷铁电铁氧体等等。而用作原料的金属氧化物通常采取一定的混合方式，经压制成型，烧结工艺得到具有一定使用目的的陶瓷材料。金属氧化物粉末的特性，如纯度，粒度分布，比表面积对成型和烧结工艺影响较大，最终对陶瓷材料性能产生决定性影响。复合金属氧化物粉末特性的精确控制并符合使用目的一直是陶瓷工业领域对原料的最高要求。
根据陶瓷材料的体系的不同，复合金属氧化物的种类和及其相应的特性要求有着很大的差异，但不管何种体系，对复合金属氧化物的基本要求是一直的，首先要混合均匀，另外要求粉末粒度分布均匀，无团聚，分散性好。尤其是目前元器件小型化的进展，对复合金属氧化物粒径尺寸，分布以及纯度提出了很高的要求。
传统的复合金属氧化物其实只是两种或两种以上金属氧化物机械混合方式，一般要经过剧烈长时间的界些搅拌混合，但仍不能获得组分均匀的复合粉料。另一种方法是将金属化合物如硝酸盐等溶解于同一水溶液体系中进行共沉淀，这种方法在共沉淀工艺参数控制，以及对沉淀产物的后处理较为复杂，工序长，纯度低，粉末易于团聚(如US5298654)。另外还有将包含所需金属氧化物元素的化合物水溶液或悬浮体借助可燃性气体(如氢气)喷入燃烧反应器中，喷雾液滴燃烧转化为复合氧化物粉末，或者在氧气气溶胶中燃烧，这一工艺所需反应温度较高，转化率不高，且不同物相饱和蒸汽压不同，不同温度的挥发差异较大，最终造成成分控制困难，以及分布不均匀(如EP687989)。
目前最为常见的复合金属粉末的制备方法是以含有金属氧化物元素的金属醇化物在同一水系环境中水解，控制水解工艺参数使金属醇化物转化为金属氢氧化物的复合粉末，随后对其进行锻烧处理获得复合金属氧化物粉末。此工艺在室温空气中进行，对温度和压力要求不高，而且通过控制金属醇化物的纯度可得到高纯复合金属氧化物，粉末粒径小，分布均匀。但此工艺中金属醇化物水解反应非常激，容易发生爆炸事故，另外，金属醇化物非常昂贵，是此工艺生产高纯金属复合氧化物成本的重要组成部分，在工业生产中尚难以接受。
寻求一种工艺简单，流程短，易于控制，成本低廉的复合金属粉末制备方法，是精细化工陶瓷原料领域发展的趋势。
发明内容：本发明的目的提出一种新的制备复合金属氧化物粉末材料方法，避免背景技术中所指出各种工艺的不足，提供工艺简单，流程短，易于控制，成本低廉的高纯复合金属粉末制备方法。
本发明的目的是按照下列具体工艺步骤实现的：
(1)将两种或以上活性金属熔融；
(2)以急冷雾化工艺获得(1)中熔融金属合金熔体的合金粉末；
(3)将所得到的合金粉末快速置入纯水体系容器中进行水解反应；
(4)对水解体系加热，搅拌，反应一段时间；
(5)反应完毕后，将水解沉淀物脱水干燥；
(6)将(5)获得的干燥水解产物于高温下锻烧形成复合金属氧化物粉末；
(7)对锻烧后的复合金属氧化物粉末进行粉碎、分级，达到使用指标要求。
需要说明的是：步骤(1)中所述的活性金属为Mg，Ca，Sr，Al，Zn，金属纯度可根据最终复合金属氧化物对纯度的要求进行调整，一般纯度要求≥99.9％，如果要求高纯复合金属氧化物，则金属纯度要求达到≥99.99％，选取其中两种或两种以上金属按一定比例配制合金，对于设计Mg，Ca，Sr碱土金属必须采取真空熔炼方法，避免其在氧气氛下烧损，影响化学计量配比。熔炼需采用高纯石墨或高纯氧化铝坩埚。
步骤(2)中所述的急冷雾化工艺，采用氮气或其他惰性气体作为射流气源，综合采用水冷却和转盘雾化，冷去速度≥105K/s，所得合金粉末粒度可根据不同合金体系要求不一致，但为了后续水解反应快速进行，一般要求合金粉末粒径为20～50μm。
步骤(3)中所述纯水电阻≥10MΩ，温度为80～100℃，水解反应容器为了防止外来金属杂质污染，内衬耐高温塑料或橡胶材料，水∶粉末＝10∶1(重量比)。由于在水解反应过程中将产生大量氢气，反应容器必须置于相对密闭的空间，并配有强力抽风通气装置。
步骤(4)中所述水解体系的加热方式，为水解反应容器外壁夹套水浴加热，根据不同水解反应体系温度控制在80～100℃，搅拌方式采取机械叶浆搅拌和压缩空气鼓泡搅拌同时作用，机械搅拌速率为60～120r/min，反应时间根据不同水解体系有很大差异，大致在10～48小时之间。
步骤(5)中所述反应完毕是根据氢气逸出量来判断的，当水解反应体系中不再有气体产生，既可判断水解反应结束。水解反应结束后，需静置成化12小时，经真空抽滤，或离心脱水，或宽板压滤等方式脱水，在100～110℃下干燥。
步骤(6)中所述的对干燥后的水解产物锻烧，可根据不同材料体系，以及最终产品性能的要求，锻烧温度在1000～1300℃，保温时间1～3小时。盛装粉末的罐体为高纯刚玉坩埚或高纯石英坩埚。
步骤(7)中所述粉碎、分级均采用气流粉碎、分级方式，最终产品粒度范围D50为1～10μm，D525/D75≥0.4。
本发明也可这样制备，选用不同纯度的原料、不同的急冷雾化工艺条件、不同的水解工艺条件、锻烧温度，以及不同粉碎分级工艺，可以得到一系列不同纯度及不同相态的复合金属氧化物粉末。
本方法采用活性金属为原料，配制成合金，经急冷雾化工艺制备活性合金粉末，将其与纯水进行水解反应，得到复合金属氢氧化物，随后进行锻烧得到复合金属氧化物粉末。其原理是：由于急冷雾化的特殊工艺，破坏了合金粉末表面的氧化膜，使原料由于致密氧化膜保护难以反应的金属Al，Zn可以在水系条件稀反应，同时急冷雾化工艺中的高速转盘作用使粉末本身晶格畸变并引起很多缺陷，使粉末处于高能状态，这种处于高能状态的粉末遇水即可进行水解反应。这实际上是由于机械力引发的化学反应，通常称机械力化学反应。另外一个原因是，合金粉末中不同组元在水系环境中标准电极电势有较大差异，如表1所示，可相互形成原电池，加速水解反应的进行。
反应方程式如下：
随着水解反应的进行，合金粉末的表面不断被剥离，粒径不断见效，大量氢气的产生又使合金粉末覆盖的水解产物脱落，露出新鲜活性表面，使水解反应进一步进行。水解反应的最终产物为金属氢氧物的复合粉末，经随后的脱水及转相处理即可以得到不同相态的复合金属氧化物粉末。该方法的特点流程短、成本低、无污染，纯度易于控制，可进行规模化生产。
具体实施方式：实施例1：制备长余辉材料前驱体Al2O3.SrO复合粉末
采用纯度为99.996％的高纯金属铝和99.9％的高纯金属锶作为原料，配比Al∶Sr＝38.1∶61.9(重量比)，在真空熔炼炉中熔炼，温度1150℃，真空度5Pa。经急冷雾化工艺得到Al-Sr合金粉末，合金D50＝18.7μm。将Al-Sr合金粉末快速放入纯水中，纯水电阻为10MΩ，恒温温度：95℃，机械搅拌速率60r/min，压缩空气压力为3MPa。水解反应激烈，有大量气体发出。反应23小时后，不再有气体生成，容器为白色水解产物。将水解产物离心脱水，110℃干燥，并于1300℃下锻烧处理1小时，得到D50为5-10μm，D525/D75≥0.5的Al2O3.SrO复合粉末。
实施例2：制备长余辉材料前驱体Al2O3.CaO复合粉末
采用纯度为99.996％的高纯金属铝和99.9％的高纯金属钙作为原料，配比Al∶Ca＝57.5∶42.5(重量比)，在真空熔炼炉中熔炼，温度1200℃，真空度5Pa。经急冷雾化工艺得到Al-Ca合金粉末，合金D50＝22.5μm。将Al-Ca合金粉末快速放入纯水中，纯水电阻为10MΩ，恒温温度：95℃，机械搅拌速率100r/min，压缩空气压力为3MPa。水解反应激烈，有大量气体发出。反应42小时后，不再有气体生成，容器为白色水解产物。将水解产物离心脱水，100℃干燥，并于1200℃下锻烧处理2小时，得到D50为5-15μm，D525/D75≥0.4的Al2O3.CaO复合粉末。
实施例3：制备透明陶瓷MgAlO2前驱体AlO3.Mg2O复合粉末
采用纯度为99.996％的高纯金属铝和99.9％的高纯金属镁作为原料，配比Al∶Mg＝53.9∶47.1(重量比)，在真空熔炼炉中熔炼，温度1000℃，真空度5Pa。经急冷雾化工艺得到Al-Mg合金粉末，合金D50＝15.4μm。将Al-Mg合金粉末快速放入纯水中，纯水电阻为10MΩ，恒温温度：95℃，机械搅拌速率80r/min，压缩空气压力为1MPa。水解反应激烈，有大量气体发出。反应12小时后，不再有气体生成，容器为白色水解产物。将水解产物离心脱水，100℃干燥，并于1000℃下锻烧处理1小时，得到D50为5-15μm，D525/D75≥0.7的Al2O3.Mg2O复合粉末。
Claims (10)
1、一种复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于包含以下工艺步骤：
(1)将两种或以上活性金属熔融；
(2)以急冷雾化工艺获得(1)中熔融金属合金熔体的合金粉末；
(3)将所得到的合金粉末快速置入纯水体系容器中进行水解反应；
(4)对水解体系加热，搅拌，反应一段时间；
(5)反应完毕后，将水解沉淀物脱水干燥；
(6)将(5)获得的干燥水解产物于高温下锻烧形成复合金属氧化物粉末；
(7)对锻烧后的复合金属氧化物粉末进行粉碎、分级，达到使用指标要求。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：所述的活性金属为Mg、Ca、Sr、Al、Zn，纯度一般为≥99.9％。，活性金属熔融是在真空里熔炼。
3.根据权利要求2所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：活性金属真空熔炼使用的坩埚为高纯石墨或高纯氧化铝坩埚。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：急冷雾化工艺采用氮气或其他惰性气体作为射流气源，综合采用水冷却和转盘雾化，冷去速度≥105K/s。
5.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：急冷雾化工艺得到的合金粉末粒径为20～50μm。
6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：纯水体系容器内衬为耐高温塑料或橡胶材料，且设计有排气管道及保温夹层，夹层水浴加热，温度为80～100℃，水∶粉末＝10∶1～4∶1(重量比)。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：水解反应过程中采取机械叶浆搅拌和压缩空气鼓泡搅拌两种方式，机械搅拌速率为60～120r/min，水解反应时间在10～48小时之间。
8.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：水解反应结束后，需静置成化12小时，经真空抽滤，或离心脱水，或宽板压滤等方式脱水，在100～110℃下干燥。
9.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：水解反应的产物在1000～1300℃锻烧，保温时间1～3小时，盛装粉末的罐体为高纯刚玉坩埚或高纯石英坩埚。
10.根据权利要求1所述的复合金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于：锻烧得到的复合金属掩护物粉末经气流粉碎、分级，粒度范围D50为1～10μm，D525/D75≥0.4。
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