CN101445224A - 自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特点是它包括原料处理、配比、混合、反应、反应完成工艺步骤，其特点是合成的氮化铝含氮量高，氧含量低，粒度细，适用于制备高热导氮化铝陶瓷基板、陶瓷绝缘散热片以及氮化铝基结构陶瓷制品。由于氮化铝具有比一般陶瓷材料高得多的热导率，所以氮化铝粉体一般也是用作制备陶瓷制品的原料。自蔓燃合成的氮化铝粉体具有纯度高、粒度细、粒度分布窄和烧结活性高等特点，特别适合烧结高热导铝陶瓷制品。

Description

自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法

技术领域；

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种采用自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，制备的氮化铝可广泛的应用于结构陶瓷和电子封装材料等领域。

背景技术：

氮化铝是综合性能优良的新型先进陶瓷材料，具有优良高热导率(理论热导率为319W·m^-1·K^-1)、可靠的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、无毒以及与硅相匹配的线胀系数(293～773K，4.8×10^-6)等一系列优良特性，被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件封装的理想材料，受到了国内外研究者的广泛重视。此外，它还具有高强度、高硬度(12GPa)、高抗弯强度(300～400MPa)等良好的物理性能及优异的化学稳定性和耐腐蚀性能。即使在高温，仍具有较好的高温和化学稳定性，在空气中温度为1000℃以及在真空中温度达到1400℃时仍可保持稳定，因而成为一种具有广泛应用前景的无机材料。

氮化铝(AIN)作为典型的III-V族宽禁带半导体材料，其禁带宽度为6.2eV，是重要的蓝光、紫光发光材料。由于其具有许多优异的物理化学性能，如热导系数大，高温绝缘性和介电性能良好，高温下材料强度大，硬度高，尤其是它的热膨胀系数低，与半导体硅材料相匹配，并且无毒性，是较为理想的电子封装散热材料。氮化铝已成为大功率电子器件、未来军事武器系统以及航空航天设备的重要材料之一。

目前制备氮化铝粉体的主要方法有：铝粉直接氮化法、Al₂O₃碳热还原法、化学气相沉积法、等离子化学法。铝粉直接氮化法、Al₂O₃碳热还原法周期长、耗能大，化学气相沉积法、等离子化学法采用的原料昂贵，成本较高。

自蔓燃高温合成技术(Self—propagation High—temperature Synthesis，缩写SHS)，也称燃烧合成技术(Combustion Synthesis，所写CS)，是由前苏联科学家Merzhanov等人于1967年首次提出来的，是利用反应物之间反应放热和自传导方式来合成材料的一种方式。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化铝陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。目前人们已经用SHS法制备出很多种材料及其粉末，如TiC、SiC、ZrC、WC、SiO2、TaSi₂、TiN、BN、AlN、α-Si₃N₄、β-Si₃N₄等粉末。

涉及自蔓燃方法制备氮化铝粉体的国际专利如：Yamada Osamu申请的日本专利“通过燃烧合成制备BN、AIN、Si₃N₄”(JP2000264608)，采用激光点燃物料，合成的AIN量少，氧含量较高，并且不适合大规模生产。台湾的YU Wen-Liang等申请的美国专利“氮化铝的制备方法”(US58466508)，采用卤化铵为氮源，同样存在合成量少，无法大规模应用的缺点。宫本钦生等发明的“氮化铝粉末及其粉末组成物的制备方法”(平1-264914)是将铝粉和氮化铝混合物先压成Φ11×15mm的圆片，然后在加压的氮气和惰性气体(He、Ne、Ar、Kr等)中自蔓燃高温合成高质量的AIN粉末，惰性气体的加入减缓燃烧速度，防止金属融化，同时粉末可变细并且均匀。该方法的缺点有二个：一是压坯手续繁琐；二是当惰性气体加入后，随着反应耗氮量的增加，局部供氮不足，氧含量升高，导致反应无法彻底进行。国内北京科技大学的葛昌纯等人的“用自蔓延合成超细氮化铝及氮化铝基复相陶瓷粉体的方法”(02100196.0)，粉体的氧含量较高，所用原料粉体价格昂贵，无法大规模生产；中科院上海硅酸盐研究所庄汉锐等人的“自蔓延高温合成氮化铝粉体的制备方法”(95111719.X)虽然能够制备氧含量较低的粉体，但需要液态氮气参加反应，反应气体压力较高，有一定的危险性；清华大学的陈克新等人的“一种燃烧合成制备高性能氮化铝粉体的方法”合成的氮化铝粉体并未提及氧含量问题。

发明内容：

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提出一种自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，克服已有技术合成的粉体氧含量较高、无法大规模生产及工艺复杂等问题；提供了一种高效、易于操作、易于实现产业化的自蔓燃合成低氧含量氮化铝粉体的方法，制备的粉体含有较低的氧含量，整个工序简单可靠，易于实现大规模生产。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特殊之处在于它包括原料处理、配比、混合、反应、反应完成，工艺步骤如下：

(1)原料：选用粒度为100—300目的金属铝粉，金属铝粉的纯度>99.5％，铁含量<0.01％；

(2)配比：以金属铝粉为原料，加入添加剂，其重量百分配比为：

金属铝粉：30—45wt％，

稀释剂：35—50wt％，

叠氮化钠：0—5％，

添加剂5—15wt％，

其中，所述的稀释剂为自蔓燃合成或其他方法合成的氮化铝粉体，纯度>98.8％，平均粒径范围3—30μm；所述的添加剂为化学试剂NH₄Cl；

(3)混合：将上述混合物，经机械化干混(包括三维运动混合机、罐磨机中任何一种)，选用聚氨酯内衬，以Al₂O₃球为球磨介质，料：球重量比为1∶4～8，球磨时间2—5小时，使其充分混合均匀，取出后40目筛网过筛；

(4)自蔓燃反应：过筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再平放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，充高纯氮气至2MPa，然后排气，该工序重复3次，然后充高纯氮气，压力保持在3—6MPa，点火引导高温自蔓燃合成，合成期间反应器通循环水；

通过0.6mm的钨丝缠绕成螺旋状，通入25A的直流电，持续时间15s左右，使线圈发热，温度达到了原料混合物中铝粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至反应完成；

(5)反应完成：反应后设备内的压力会降低，当反应器的压力降到4-6MPa时，自蔓燃反应完成，排出反应器内的气体(排出的气体石灰水过滤)，然后对反应器充1-5分钟的高纯氮气，消除残存的少量NH₃，并降温，得到疏松的低氧含量氮化铝的块状产物。

本发明的自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，解决了已有技术合成的氮化铝粉体氧含量偏高的弊端，克服了自蔓燃制备氮化铝粉体氧含量不稳定的缺点；制备的粉体含有较低的氧含量，整个工序简单可靠，稳定，易于实现大规模生产。所制得的产品纯度高，氧含量低。通过设计和调整反应物体系，调整物料的孔隙率，利于渗氮反应，实现了铝粉的完全氮化，添加叠氮化钠等活性添加剂，在高温条件下分解出钠离子，和铝粉表面的氧参与反应，保证了反应的进行，同时降低了粉体的氧含量，保证了自蔓燃反应平稳、持续、快速的进行。自蔓燃合成的氮化铝粉体具有纯度高、粒度细、粒度分布窄和烧结活性高等特点，特别适合烧结高热导氮化铝陶瓷制品。

本发明所述的自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：

1)合成反应时间迅速，生产效率高，整个反应周期(包括混料、合成反应、合成物处理)45—60分钟，易于工业化生产；

2)节约能源，除却引燃反应外，不需要外加热源，合成反应依靠原料自身反应放出的热量自蔓燃维持，便于操作，节约能源，降低了成本；

3)由于较好的控制住了反应时的温度和反应速度，反应的转化率高，合成的产物纯度高，氧含量低。

附图说明

图1为实施例1自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；

图2为实施例1自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；

图3为实施例2自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；

图4为实施例2自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；

图5为实施例3自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；

图6为实施例3自蔓燃合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图。

具体实施方式：

为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明

实施例1，选用粒度为300目的金属铝粉(金属铝粉的纯度>99.5％，铁含量<0.01％)，按重量百分比金属铝粉为45％、自蔓燃合成的氮化铝粉体(平均粒径3μm，纯度>98.8％)50％、NH₄Cl5wt％混合后放入罐磨机内，罐磨机内以聚氨酯为内衬，以Al₂O₃球为球磨介质，料：球重量比为1：4，球磨2小时，球磨后的粉料过40目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后平放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充高纯氮气至2MPa，然后排气，该工序重复3次，然后充高纯氮气至压力保持在3MPa，用直径0.6mm的钨丝作发热体，通入25安培的电流，点火时间持续15秒，点火诱发原料粉体进行自蔓燃反应，反应期间容器通循环水，当反应器内压力降到4MPa后，排出容器内气体，排出后的气体过水除去所含的少量氨气，然后用高纯氮气不停的向反应器充气1分钟，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体疏松，呈白色。合成产物的扫描电镜显微分析形貌见图1，X射线衍射分析见附图2。

实施例2，选用粒度为200目的金属铝粉(金属铝粉的纯度>99.5％，铁含量<0.01％)，按重量百分比金属铝粉为30％、金属铝粉氮化合成的氮化铝粉体(平均粒径10μm)50％，NH₄Cl 15wt％，叠氮化钠5wt％混合后放入三维运动混合机内，混合机内以聚氨酯为内衬，以Al₂O₃球为球磨介质，料：球重量比为1：8，球磨5小时，球磨后的粉料过40目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后平放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充高纯氮气至2MPa，然后排气，该工序重复3次，然后充高纯氮气至压力保持在4.5MPa，用直径0.6mm的镍铬丝作发热体，通入25安培的电流，点火诱发原料粉体进行自蔓燃反应，反应期间容器通循环水当反应器内压力降到5MPa后，排出容器内气体，排出后的气体过水除去所含的少量氨气，然后用高纯氮气不停的向反应器充气5分钟，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体疏松，呈白色。合成产物的扫描电镜显微分析形貌见图3，X射线衍射分析见附图4。

实施例3，选用粒度为100目的金属铝粉(金属铝粉的纯度>99.5％，铁含量<0.01％)，按重量比金属铝粉为45wt％、自蔓燃合成的氮化铝粉体(平均粒径30μm)35wt％，NH₄Cl 15wt％，叠氮化钠5wt％混合后放入三维运动混合机内，混合机内以聚氨酯为内衬，以Al₂O₃球为球磨介质，料：球重量比为1：6，球磨3小时，球磨后的粉料过40目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后平放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充高纯氮气至2MPa，然后排气，该工序重复3次，然后充高纯氮气至压力保持在6MPa，用直径0.6mm的镍铬丝作发热体，通入25安培的电流，点火诱发原料粉体进行自蔓燃反应，反应期间容器通循环水，当反应器内压力降到6MPa后，排出容器内气体，排出后的气体过水除去所含的少量氨气，然后用高纯氮气不停的向反应器充气4分钟，然后开启反应器取出疏松状的产物，得到的产物整体疏松，呈白色。合成产物的扫描电镜显微分析形貌见图5，X射线衍射分析见附图6。

对上述3个实施例合成的氮化铝粉体进行测试，其主要性能如表1：

表1

Claims (4)

1、自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特征在于它包括原料处理、配比、混合、反应完成，具体工艺步骤如下：

(1)原料：选用粒度为100—300目的金属铝粉；

(2)配比：以金属铝粉为原料，加入添加剂，其重量百分配比为：

金属铝粉：30—45wt％，

稀释剂：35—50wt％，

叠氮化钠：0—5％，

添加剂5—15wt％，

其中，所述的稀释剂为自蔓燃合成或其他方法合成的氮化铝粉体；所述的添加剂为化学试剂NH₄Cl；

(3)混合：将上述混合物，经机械化干混，选用聚氨酯内衬，以Al₂O₃球为球磨介质，料：球重量比为1：4～8，球磨时间2—5小时，使其充分混合均匀，混合料取出后40目筛网过筛；

(4)自蔓燃反应：过筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再平放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，充高纯氮气至2MPa，该工序重复3次，然后充高纯氮气，压力保持在3—6MPa，点火引导高温自蔓燃合成，反应期间反应器通循环水冷却；

通过0.6mm的钨丝缠绕成螺旋状，通入25A的直流电，持续时间15s左右，使线圈发热，温度达到了原料混合物中铝粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至反应完成；

(5)反应完成

反应后设备内的压力会降低，当反应器的压力降到4-6MPa时，自蔓燃反应完成，排出反应器内的气体，然后对反应器充1-5分钟的高纯氮气，消除残存的少量NH₃，并降温，得到疏松的低氧含量氮化铝粉体的块状产物。

2、根据权利要求1所述的自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特征在于所述的金属铝粉的纯度>99.5％，铁含量<0.01％。

3、根据权利要求1所述的自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特征在于所述的氮化铝粉体纯度>98.8％，平均粒径范围3—30μm。

4、根据权利要求1所述的自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法，其特征在于所述的机械化干混为三维运动混合机、罐磨机中的一种。

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