CN101280460A - 自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无污染的自蔓燃合成高β相氮化硅棒状晶须的方法，属于无机非金属材料领域。以重量计，金属硅粉：50－65wt％，稀释剂氮化硅粉体15－30wt％，添加剂5－20wt％，添加剂为(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃、CO(NH₂)₂中的一种或组合，维持自蔓燃反应压力7－9MPa，所制得的棒状晶须β相含量大于96％，长径比在15－30之间，晶须结构完整，表面光滑无明显缺陷。本发明的特点是在生产过程中无须加入晶须生长助剂，克服已有技术普遍采用的添加Mg、Ca化合物和稀土氧化物为晶须生长助剂的弊端；燃烧合成法气体中不含Cl^－、F^－化合物，解决了对环境污染和对操作人员身心有害的问题；整个生产过程在15～25分钟之内完成，简单可靠，能耗低，产率大于95％，易于实现大规模生产。

Description

自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法

技术领域：

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种采用自蔓燃无污染制备高β相氮化硅棒状晶须的方法，制备的氮化硅可广泛的应用于精细陶瓷和高端耐火材料等领域。

背景技术：

由于陶瓷具有独特的物理和机械性能，例如高温强度大、强度高、蠕变小、耐高温、抗腐蚀耐磨损、优良的热稳定性等，在航空、航天、半导体、电子、化学工业、能源、机械制造、兵器工业等领域有着广泛的应用前景。但陶瓷材料的脆性是其一个致命的弱点，制约了其更广泛的应用，一旦产生断裂就很容易扩展，导致材料断裂，为了提高陶瓷材料的韧性，人们在该领域做了大量的研究工作，如颗粒弥散增韧、相变增韧、纤维或晶须增韧，其中晶须增韧的效果最佳。β相氮化硅棒状晶须由于具有高强度、低膨胀系数、高介电性、耐高温、良好的化学稳定性等一系列有点组合，是一种性能优良的陶瓷材料的增韧剂，其晶须对裂纹的扩展起到了桥联、分叉、偏转的作用，可以显著的提高材料的断裂韧性。

目前，制备β-Si₃N₄晶须主要采用的是高温下长时间保温的方法和自蔓燃高温合成法。高温下长时间保温的方法如日本的若本卓视等人发明的“β-Si₃N₄晶须的制备”(昭63-222099)，选用非晶硅和硅二亚胺，在1200℃-1700℃下分段升温，总时间长达16个小时的N₂气氛下合成；日本的浦川哲郎发明的“β型Si₃N₄晶须的制备方法”(昭59-147000)，是以SiO₂+C+冰晶石为原料，在N₂和NH₃混合气氛下，温度1250℃-1450℃，反应24小时，制备的β-Si₃N₄晶须含量在80～95％之间；日本的Kiyoshi HIRAO等[J.Ceram.Soc.Japan，1993，101，1078-1080]以α-Si₃N₄为原料，氧化物Y₂O₃和SiO₂作为晶须生长助剂，在1850℃、0.5MPa氮气气氛下保护下保温2个小时得到β-Si₃N₄。虽然以上工艺都能制备β-Si₃N₄晶须，但尚存在一些不足。高温下长时间保温法生产周期长，同时能耗很大。另外，浦川哲郎所采用的工艺中NH₃的使用不仅有害于工作人员的身心健康，而且也污染整个工作环境。

自蔓燃高温合成技术(Self-propagation High-temperature Synthesis，缩写SHS)，也称燃烧合成技术(Combustion Synthesis，所写CS)，是由前苏联科学家Merzhanov等人于1967年首次提出来的，是利用反应物之间反应放热和自传导方式来合成材料的一种方式。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，整个过程几乎不需要外界提供任何能源并且反应时间较快，是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单，能耗低，产品纯度高，投资少的特点。用自蔓燃高温合成氮化硅陶瓷粉体纯度高，填充性好，性能稳定，成本低廉。目前人们已经用SHS法制备出很多种材料及其粉末，如TiC、SiC、ZrC、WC、SiO2、TaSi₂、TiN、BN、AlN、α-Si₃N₄、β-Si₃N₄等粉末。

在采用自蔓燃合成技术制备β氮化硅晶须方面，已有一些专利和研究论文报道，这些结果各有优缺点。如中国科学院上海硅酸盐研究所的彭桂花等人的“以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制备β-Si₃N₄棒晶”(专利CN15679742A)添加了氮化硅镁作为生长助剂，反应的产物有镁杂质的出现，对后续复合材料的烧结带来了有害的影响；中国科学院上海硅酸盐研究所的陈殿营等人发明的“自蔓燃高温合成制备β-氮化硅晶须的方法”(专利CN1334362A)添加了Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃等稀土氧化物中的任何一种或组合作为晶须的生产助剂，不可避免的在产物中引入了氧，导致材料中出现晶格缺陷，使得β-Si₃N₄晶须的性能受到一定程度的影响，另外氧化物的添加在高温下产生了液相，与氮化硅表面的SiO₂生成了玻璃相，需要后处理方法加酸予以清除，导致了工艺复杂；北京科技大学的葛昌纯等人发明的”用燃烧合成高α相超细氮化硅粉体及氮化硅晶须的方法“(专利CN1433959A)使用了NH₄F作为添加助剂，由于有含F化合物的存在，对环境和操作都带来了不利的影响，同时反应放出的大量的热不利于设备的保养和维修，不利于工业化生产，同时合成的产物游离硅(Si＜0.5％)含量较高，对增韧的效果有较大的影响。

发明内容：

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法，克服已有技术普遍采用的添加Mg、Ca化合物和稀土氧化物为晶须生长助剂的弊端，提供了一种以无毒性添加剂来实现自蔓燃合成β相氮化硅晶须的方法，减少环境污染，提高对操作人员的保护，制备的粉体含有较高的β相棒状晶须，整个工序简单可靠，易于实现大规模生产。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法，其特殊之处在于它包括如下工艺步骤：

(1)原料处理：对粒度为100-300目的金属硅粉进行高速球磨处理10-16小时，提高硅粉的活性，其中硅粉的纯度＞99.5％；硅粉采用行星式球磨机、高能球磨机中的一种进行研磨，以Si₃N₄球、钢球中的一种或混合为球磨介质，放置在钢罐中，料∶球重量比为1∶5～8；

(2)配比：以上述处理后的金属硅粉为原料，加入添加剂，其质量配比为：

金属硅粉(处理后)：50-65wt％，

稀释剂15-30wt％，

添加剂5-20wt％，

其中，所述的稀释剂为氮化硅粉体，可为自蔓燃合成或其他方法合成的氮化硅粉体(α或β)，纯度＞93％，平均粒径为1-20μm；所述的添加剂为(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃、CO(NH₂)₂中的任意一种或任意两种及两种以上的组合；

(3)混合：将上述步骤的混合物，采用搅拌球磨机或罐磨机进行搅拌球磨，以Si₃N₄球、钢球中的一种或混合为球磨介质，放置在刚玉罐中，料∶球重量比为1∶2～5，搅拌时间1-4小时，使其充分混合均匀，取出后10-40目筛网过筛；

(4)自蔓燃反应：过筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再平放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，充高纯氮气，压力保持在7-9MPa，点火引导高温自蔓燃合成，可通过0.6mm的镍铬丝(或钨)缠绕成螺旋状，通入10-40A的直流电，持续时间4～15s，使线圈发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至反应完成。合成后反应器通循环水冷却；

(5)得成品：反应后反应器内的压力会降低，当反应器的压力降到6-8MPa时，自蔓燃反应完成，排出反应器内的气体(排出的气体用水过滤)，然后对反应器充1-5分钟的普通氮气或空气，消除残存的少量NH₃，得到疏松的块状产物。细磨后得到高β相氮化硅棒状晶须，棒状晶须的长度3-30μm，直径0.2-5μm，长径比在15-30，粉体的平均粒径可达2μm左右。

本发明的自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须方法，实现了自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法，克服了燃烧合成法气体中含Cl^-、F^-盐的问题，解决了对环境污染和对操作人员身心有害的问题；解决了已有技术普遍采用的添加Mg、Ca化合物和稀土氧化物为晶须生长助剂的弊端，无需提供晶须生产助剂；提供了一种以无毒性添加剂来实现自蔓燃合成β相氮化硅棒状晶须的方法，减少环境污染，提高对操作人员的保护，制备的粉体含有较高的β相棒状晶须，整个工序简单可靠，易于实现大规模生产。所获的产品纯度高，β相含量高。通过设计和调整反应物体系，以(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃或尿素CO(NH₂)₂等无毒性添加剂替代含Cl、F的氨盐；同时控制最高燃烧温度得到高β相，球磨的硅粉为反应提供了少量的无定形硅粉，提高了初始燃烧燃烧反应物活性；加入一定量的Si₃N₄粉体，一方面控制反应的温度，控制反应物料体系各部位的温度场均匀分布，同时调整了物料的孔隙率，利于渗氮反应，实现了硅粉的完全氮化，保证了自蔓燃反应平稳、持续、快速的进行。

本发明所述的自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：

1)原材料方便可得，并且无需酸洗等特殊处理；

2)合成反应时间迅速，生产效率高，整个反应周期(包括混料、合成反应、合成物处理)15-25分钟，易于工业化生产；

3)节约能源，除却引燃反应外，不需要外加热源，合成反应依靠原料自身反应放出的热量自蔓燃维持，节约能源，降低了成本；

4)反应后气体中不含F^-盐，对环境友好，对操作人员身心无影响，便于操作；

5)由于较好的控制住了反应时的温度和反应速度，反应的转化率高，合成的产物纯度高，β相含量高(高达96％以上)，晶粒规则，长径比在15-30。

附图说明：

图1为实施例一自蔓燃合成产物取样的氮化硅棒状晶须扫描电镜显微分析图；

图2为实施例一自蔓燃合成产物取样的氮化硅棒状晶须X射线衍射图；

图3为实施例二自蔓燃合成产物取样的氮化硅棒状晶须扫描电镜显微分析图；

图4为实施例二自蔓燃合成产物取样的氮化硅棒状晶须X射线衍射图。

具体实施方式：

实施例1，将100目的金属硅粉，纯度＞99.5％，铁含量＜0.2％，以钢球为球磨介质，放置在钢罐中，料∶球重量比为1∶8，在行星式球磨机上进行16小时的球磨处理。球磨后的硅粉作为下一步混料的原料。按重量比硅粉(球磨后)为65％(本实施例中，重量为1950克)、α-氮化硅为30％(平均粒径1μm，α相＞94％，本实施例中，重量为900克)、(NH₄)HCO₃ 5％(本实施例中，重量为150克)混合后，以Si₃N₄球为球磨介质，放置在刚玉罐中，料∶球重量比为1∶2，放在搅拌球磨机上搅拌球磨4小时，混后的物料过10目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充入9MPa的高纯氮气，用直径0.6mm的镍铬丝作发热体，通入40安培的电流，持续时间4s，使线圈发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续9分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到8MPa时，释放反应器内的压力，释放的废气中无含F、Cl的气体，对反应器充1分钟的普通氮气，消除反应器内残存的少量NH₃，排出的气体用水过滤以吸收NH₃气体，然后开启反应器取出疏松状的产物，除去表面一层黄色的α-Si₃N₄粉体(5mm左右)，得到的产物整体稍硬，呈白色。合成产物采用X射线衍射分析法定量计算其β相为98％，游离硅含量为0.28％。棒状晶须的长度5-30μm，直径0.3-4μm，平均长径比大约为27，其晶体结构完整，表面光滑无缺陷。其扫描电镜显微分析形貌见图1，X射线衍射分析图见附图2。

实施例2，将300目的金属硅粉，纯度＞99.5％，铁含量＜0.2％，以Si₃N₄球为球磨介质，放置在钢罐中，料∶球重量比为1∶5，在高能球磨机上进行10小时的球磨处理。球磨后的硅粉作为下一步混料的原料。按重量比硅粉(球磨后)为50％(本实施例中，重量为1500克)、β-氮化硅为30％(平均粒径20μm，β相＞94％，本实施例中，重量为900克)、(NH₄)₂CO₃和CO(NH₂)₂共计20％(本实施例中，(NH₄)₂CO₃为300克，CO(NH₂)₂为300克，总计重量为600克)混合后放入罐磨机内搅拌球磨1小时，以钢球为球磨介质，放置在刚玉罐中，料∶球重量比为1∶5，混后的物料过40目筛网，过筛后的物料均匀的放置于多孔的半圆柱状的石墨舟内，然后放入自蔓燃合成反应器内，抽真空后，充入7MPa的高纯氮气，用直径0.6mm的镍铬丝作发热体，通入10安培的电流，持续时间15s，使线圈发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，反应时间持续14分钟，反应器内压力开始下降，此时反应器通循环水冷却，当反应器的压力降到6MPa时，释放反应器内的压力，释放的废气中无含F、Cl的气体，对反应器充5分钟的空气，消除反应器内残存的少量NH₃，排出的气体用水过滤以吸收NH₃气体，然后开启反应器取出疏松状的产物，除去表面一层黄色的Si₃N₄粉体(厚度5mm左右)，得到的产物整体稍硬，呈白色。合成产物采用X射线衍射分析法定量计算其β相为98％，游离硅含量为0.3％。棒状晶须的长度4-25μm，直径0.3-3μm，平均长径比大约为30，其晶体结构完整，表面光滑无明显缺陷。其扫描电镜显微分析形貌见图3，X射线衍射分析见附图4。

Claims (6)

1、自蔓燃合成法制备高β相氮化硅棒状晶须的方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：

(1)原料处理：对粒度为100-300目的金属硅粉进行高速球磨处理10-16小时；

(2)配料：以上述处理后的金属硅粉为原料，加入稀释剂、添加剂，其重量百分比为：

金属硅粉(处理后)：50-65wt％，

稀释剂15-30wt％，

添加剂5-20wt％，

上述稀释剂为氮化硅粉体，添加剂为(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃、CO(NH₂)₂中的任意一种或任意两种及两种以上的组合；

(3)混合：将上述混合物搅拌球磨1-4小时，取出后过10-40目筛网过筛；

(4)自蔓燃反应：过上述筛后的粉料装在半圆柱状的石墨舟内，再平放置在自蔓燃反应器内，抽真空后，用高纯氮气充气，压力保持在7-9MPa，点火引导高温自蔓燃合成，合成后通循环水冷却；

(5)得成品：反应后反应器内的压力会降低，当反应器的压力降到6-8MPa时，自蔓燃反应完成，排出反应器内的气体，然后对反应器充1-5分钟的普通氮气或空气，消除残存的少量NH₃，得到疏松的块状产物，得到高β相氮化硅棒状晶须成品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料处理步骤的金属硅粉的纯度大于99.5％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氮化硅粉体的平均粒径为1-20μm。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料处理步骤采用高能球磨机、行星式球磨机中的一种进行研磨，以Si₃N₄球、钢球中的一种或混合为球磨介质，放置在钢罐中。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合步骤采用搅拌球磨机或罐磨机进行搅拌球磨，以Si₃N₄球、钢球中的一种或混合为球磨介质，放置在刚玉罐中，混后的物料过10-40目筛网。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自蔓燃反应步骤的点火引导高温自蔓燃合成，是通过0.6mm的镍铬丝缠绕成螺旋状，通入10-40A的直流电，持续时间4～15s，使线圈发热，温度达到了原料混合物中硅粉与氮气的反应温度，然后化学反应在物料中以蔓燃的方式逐层推进，直至反应完成。

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