CN1696076A

CN1696076A - 控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法

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Publication number: CN1696076A
Application number: CN 200410009076
Authority: CN
Inventors: 杨筠; 林志明; 李江涛
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2024-05-11
Also published as: CN1264781C

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种以无毒性铵盐为催化剂实现控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅的方法。以重量份计，硅粉：50～90份，氮化硅稀释剂：6～30份，催化剂：0.5～20份进行混合，进行研磨混合处理，然后装入反应器中，在2～4MPa的氮气或氮气加氨气的混合气体中，诱发反应剂体系发生自蔓延燃烧合成反应，得到平均粒径为1.5μm的α相氮化硅粉体。本发明的方法具有无需原料预处理、工序简便，生产周期短，诱发方式简便，反应压力低、安全系数高，尤其是没有HF毒气，尾气经饱和石灰水处理后，基本不含HCl气体、对环境友好，动力消耗小，成本低、产物α相含量高、粉末产品颗粒尺寸均匀、易于后处理的优点。

Description

控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种在较低压力下，控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法。

背景技术

由于具有优良的高温力学性能和化学稳定性，氮化硅陶瓷已经在全世界得到广泛的关注和深入的研究，并被公认为典型的先进结构陶瓷之一。随着氮化硅陶瓷材料在化工、冶金、航空和汽车工业的广泛应用，各国的工业部门和科技工作者越来越重视对氮化硅的研究。近年来有关低价制备高纯、超细氮化硅粉体的研究尤为活跃。

从相组成上分，氮化硅粉体有高温稳定的β-Si₃N₄相和低温稳定的α-Si₃N₄相两种粉体。低温稳定的α-Si₃N₄粉体的烧结性能要远远优于β-Si₃N₄粉体。在Si₃N₄粉体的烧结过程中一般会发生α→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，伴随相变同时发生致密化。因此，如何制备高α-Si₃N₄相的粉体一直是该领域的研究热点。

目前制备氮化硅粉末的方法可分为以下几种，第一种是工业上广泛应用的Si粉直接氮化方法；第二种是SiO₂碳热还原法，第三种是相对较新的等离子化学合成法；第四种是燃烧合成领域的高温自蔓延合成法(SHS)。

硅粉直接氮化法方法简单，适用于工业大批量生产。但是该方法也有明显的缺点，首先，硅粉在高温反应过程中可能熔化，致使氮气扩散困难；其次，随着硅粉的氮化反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层阻止内部硅粉的进一步的氮化。这些原因都使得硅粉难被充分的氮化。所制备的氮化硅粉末颗粒不均匀、粒径较粗、成分不纯且生产成本较高，无法满足制备高性能Si₃N₄陶瓷粉末对原料的要求。另外，生成的氮化硅容易自烧结，需要将生成的块状氮化硅破碎粉碎，这样不但延长了生产周期，提高了生产成本，而且也容易引入新的杂质，影响氮化硅的纯度。

SiO₂碳热还原法是将氧化硅粉末与碳粉混合，在流动的氮气气氛中利用C还原SiO₂，被还原出的Si或SiO与氮气进一步反应生成Si₃N₄。此法制备氮化硅粉末具有设备简单，原料价格低，生成的氮化硅具有高α相含量，残留的碳经600℃煅烧可去除，粉末不需要球磨等特点。但是，这种方法需加入过量碳以确保SiO₂完全反应，中间过程所产生的SiO造成原料的损失。同时，SiO₂-C-N₂反应系统在低温时，反应速度慢，而在高温时，可能导致生成碳化硅。直接到影响氮化硅的产率和纯度。

等离子体法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器产生等离子体，然后，将硅粉或气相硅源输送到等离子火焰区内，在温度高达1万多度的高温区内，粉末立即熔化挥发，与氮迅速化合而成为Si₃N₄粉末的方法。在等离子发生器中几乎所有的硅颗粒都处在高能量状态，以很高的速度与氮气进行反应，所以该方法能有效地缩短反应时间，所合成的Si₃N₄粉末多是非晶相，含有较高的氧，具有较高的化学活性和良好的烧结活性，因此，需要在制备与储存的过程中采取一定的防护措施。此法的缺点是能耗高，设备复杂，生产成本昂贵。

从技术上讲，自蔓延燃烧合成是最有前途的一种方法。具体的步骤是：将硅粉在高压氮气中用外界热源点燃，然后依靠Si和N₂之间的高化学反应热使反应自维持下去，直到Si粉完全转化成为Si₃N₄为止。该方法制备Si₃N₄粉末不同于硅粉直接氮化法和碳热还原法，不需将原料加热至1000℃以上长时间氮化，整个反应过程除引燃外，无需外部热源供给，因而能耗少、设备简单、生产效率高、成本低；另外，粉末的形貌呈不规则状，使得产物具有高的活性和烧结性能。

目前已公开的燃烧合成法制备氮化硅粉体的专利，存在很大的局限性。如Merzhanov等发明的“一种制备高α相氮化硅的方法”(专利US5032370)，需要的氮气压力过高(4～30MPa)，对设备要求苛刻，生产安全系数低，不利于大规模生产。同样，江国健等人发明的“自蔓延高温合成氮化硅铁粉的制备方法”(CN1275526)也存在反应压力过高、对设备要求苛刻的缺点，而且由于采用纯度较低的硅铁合金粉作为原料，产品中铁杂质含量高，基本上是商业价值较低的β相氮化硅，不能满足精细结构陶瓷的需要。而清华大学陈克新等人发明的“一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法”(CN1362358A)，采用的是硅的悬浮氮化技术，主要分以下几步完成，1.对原料金属硅粉进行酸洗或超声预处理，以提高原始硅粉的活性；2.加入活性剂、稀释剂和添加剂；3.将混合好的原料粉末在滚动球磨机上球磨15～30小时；4.混合后的原料在50～70℃烘干，放入低压燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.1～1MPa的氮气，同时诱发原料粉燃烧，实现低压下硅的悬浮氮化。这种合成技术虽然可以大幅度降低所使用的氮气压力，降低对设备耐高压性能的要求，但是从整个反应流程上看，存在工序繁多且耗时，生产周期长，诱发反应方式复杂且容易引入杂质、能耗大，从而使生产成本提高等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于克服传统的合成Si₃N₄技术中硅氮化反应压力高、生产周期长、诱发反应方式复杂、能耗大和成本高等缺点，提供一种操作简便、生产周期短，并在较低的压力下实现控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法。

本发明的再一目的是针对燃烧合成技术中普遍采用的有毒性催化剂问题(采用NH₄F作催化剂，反应完成后排出废气中有HF有毒气体，污染环境和对人体健康造成危害)，提供一种以无毒性催化剂实现燃烧合成α相氮化硅粉体的方法，以无毒性、对环境污染小的生产方法来改善生产环境。

本发明的控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法包括以下步骤：

(1)配料：

以重量份计，将硅粉：50～90份，氮化硅稀释剂：6～30份，催化剂：0.5～30份进行混合，得到一混合物；

其中所述的催化剂为碳酸铵、氯化铵、尿素或它们的任意混合物。

(2)研磨混合处理：

将步骤(1)得到的混合物进行研磨混合均质处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物装入容器中(如石墨坩埚)，松装密度约为0.8～2.0g/cm³，再将装有混合物的容器放入反应器中，先对反应器抽真空后，再充入氮气或者是氮气与氨气的混合气体，使压力控制在2～4MPa，然后诱发混合物进行燃烧合成反应；充入混合气体时，采用先通入0.1～0.5Mpa的氨气，然后再通入氮气直至压力达到2～4Mpa；

(4)反应完成：

由于Si粉氮化消耗N₂，反应后高压腔内压力会降低，当反应器内的压力降低至1～2MPa时，燃烧合成反应完成，冷却至室温后，释放反应器内压力，得到疏松的块状产物，经细磨后，得到α相氮化硅粉，粉体的平均粒径可达到1.5μm。

(5)尾气处理：

高压室内剩余气体，采用通入到饱和浓度石灰水中的办法，除去其中的HCl气体，以减少对环境的污染。

本发明实现了在较温和的条件下燃烧合成高α相氮化硅，通过设计和调配反应物体系，控制最高燃烧温度到适合α相氮化硅形成的温度区间(＜1600℃)；同时加入催化剂提高反应物的活性，以保证氮化反应的燃烧波能在较低的压力和燃烧温度下得以蔓延。我们将这种控制最高燃烧温度同时又提高反应物活性的技术称之为控温活化技术。

为了在低的温度下使燃烧反应自维持，向原料硅粉中加入催化剂并进行活化处理，以起到提高反应物活性的目的。所用的催化剂在燃烧合成过程中起双重作用：第一，它可作为原料的稀释剂，用于降低燃烧温度，为合成α相提供适宜温度；第二，它在燃烧初期被气化，并与硅形成中间产物Si(NH₂)₂，中间产物将在燃烧过程中促进α相氮化硅生成。更应该强调的是，本发明所采用的催化剂在燃烧合成过程中放出的气体不具有毒性，因此，不造成环境污染，进一步优化了这种燃烧合成高α相氮化硅的控温活化技术。

在本发明中，所使用的原料Si粉的粒径范围为0.1～110μm；氮化硅稀释剂的粒径范围为0.05～78μm；所使用的催化剂为铵盐，如碳酸铵、氯化铵、尿素或它们的任意混合物。

在本发明步骤(1)的配料过程中，优选将硅粉和氮化硅稀释剂按比例混合后进行干燥预处理。

对于步骤(1)得到的混合物的研磨混合处理，可采用机械混合处理，包括高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能震动研磨或搅拌球磨等，研磨时间1～5小时。研磨本身既可磨细又可起活化作用，磨细到一定程度时，会发生非晶化，即Si粉由晶态转变为非晶态。然后，将研磨后的混合物松装于耐高温的容器(例如多孔石墨坩锅)中，松装密度为0.8～2.0g/cm³，再一起放入反应器中。用于本发明中的反应器是用不锈钢制成的带冷却水套的高压反应容器。

在本发明中，采用W螺旋丝或碳纸作发热体，通入5～20A的电流，以局部加热方式诱发粉末体系发生燃烧合成反应。例如用φ0.5mm钨丝绕成线圈，通以5～20A的脉冲电流保持5～10s，使线圈充分发热，引发燃烧合成化学反应并以蔓延的方式一层一层向前推进燃烧。在这一系统中，燃烧波的蔓延速率为0.01～20mm/s.(燃烧波的蔓延速率与氮化介质和原料组分有关)。

当反应器内的压力降低至小于初始压力的50％时，合成反应完成，释放反应器内压力，可以得到松散的块状产物，经细磨后，得到α相含量90wt％以上的氮化硅粉体。

本发明的优点在于：

1)原材料粉体方便可得，原料硅粉无需酸洗等特殊处理。

2)研磨混合处理时间即球磨时间仅1～5小时，燃烧合成反应迅速，反应时间为10分钟至50分钟，缩短了整个生产周期。

3)依靠原料自身的放热效应完成高温自蔓延反应，反应诱发后，无需外加能源。因此，节省了能源，大幅度降低成本。

4)采用无毒性催化剂，不仅达到了有效控制反应进程的目的，而且使燃烧合成放出的气体不含有HF等有毒气体，所以对环境污染小。

5)本发明克服了常规自蔓延过程中，由于反应温度过高，反应难以控制，合成产品中α相含量低，且难以粉碎等缺点。通过加入稀释剂和催化剂，有效地控制反应温度，降低燃烧合成所需的氮气压力(反应压力2～4Mpa)。进而降低了对设备的耐压要求，提高了生产安全系数，同时制得纯度高，α相含量高、粒度分布均匀的氮化硅粉体。

具体实施方式

实施例1

平均粒径0.1μm的Si粉、平均粒径0.5μm的Si₃N₄粉体和(NH₄)₂CO₃，按重量份计，Si粉60份、Si₃N₄ 22份、(NH₄)₂CO₃ 18份，将它们放入振动球磨机的球磨罐中球磨5小时，使其充分混合和活化；将混合后的物料置于多孔石墨坩埚中，物料上层放置一绕成螺旋状的钨丝，钨丝直径为0.5mm，再一起放入燃烧合成反应器内(松装密度约为0.8～2.0g/cm³)；抽真空后，从反应器底部充入高纯氮气，直到氮气压力达到4MPa；将螺旋钨丝通以脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续20分钟后，冷却至室温，再将残余的N₂排放掉，细磨产品，即可得反应产物。反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行物相定量分析，其结果为α相氮化硅含量为93％的氮化硅粉体，粉体的平均粒径为1.5μm，其中残余Si的含量为2％。

实施例2

平均粒径5μm的Si粉、平均粒径20nm的Si₃N₄粉体、(NH₄)₂CO₃和NH₄Cl，按重量份计，Si粉52份、Si₃N₄ 28份、(NH₄)₂CO₃ 16份和NH₄Cl 4份，分别取样，首先将称得的Si粉和Si₃N₄混合后放入烘箱，在100℃条件下干燥1.5小时，取出后加入称得的(NH₄)₂CO₃和NH₄Cl，一起放入行星式球磨机的球磨罐中球磨3小时，使其充分混合；将混合后的物料置于多孔石墨坩埚内，物料上层放置一螺旋钨丝，再一起放入燃烧合成反应器内(松装密度约为0.8～2.0g/cm³)；抽真空后，从底部先充入氨气至0.1Mpa，再充入高纯氮气，直到反应器内压力达到3Mpa；将螺旋钨丝通以12A的脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续45分钟后，放空残余气体，细磨产品，即可得反应产物，反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行物相定量分析，其结果为α相氮化硅含量为93.5％的氮化硅粉体，粉体的平均粒径为1.5μm，X-射线衍射分析无游离Si。

实施例3

平均粒径0.5μm的Si粉与平均粒径78μm的Si₃N₄粉体，按重量份计，Si粉86份、Si₃N₄ 6份、NH₄Cl 2份、CO(NH₂)₂ 3份，放入行星式球磨机的球磨罐中，球磨4.5小时，使其充分混合，将混合后的物料(物料上层放置一螺旋钨丝)置于多孔石墨坩埚内，放入燃烧合成反应器内(松装密度约为0.8～2.0g/cm³)；抽真空后，先充入氨气至0.5Mpa，再充入高纯氮气，直到反应器内压力达到2Mpa；将螺旋钨丝通以12A的脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续40分钟后，放空残余气体，细磨产品，即可得反应产物，反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行XRD分析，其结果为α相氮化硅含量为92％的氮化硅粉体，粉体的平均粒径为1.5μm，X-射线衍射分析无游离Si。

Claims

1.一种控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤，

(1)配料：

其中所述的催化剂为碳酸铵、氯化铵、尿素或它们的任意混合物；

(2)研磨混合处理：

将步骤(1)得到的混合物进行研磨混合均质处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物以0.8～2.0g/cm³的松装密度装入反应器中，抽真空后，充入氮气或者是氮气与氨气的混合气体，使压力控制在2～4MPa，然后诱发混合物进行燃烧合成反应；充入混合气体时，采用先通入0.1～0.5Mpa的氨气，然后再通入氮气直至压力达到2～4Mpa；

(4)反应完成：

当反应器内的压力降低至1～2MPa时，燃烧合成反应完成，冷却至室温后，释放反应器内压力，得到疏松的块状产物，经细磨后，得到α相氮化硅粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(4)后进一步有尾气处理的步骤(5)，其是将制备α相氮化硅粉体时产生的尾气通入到饱和浓度石灰水中，除去其中的HCl气体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硅粉粒径为0.1～110μm；氮化硅稀释剂的粒径为0.05～78μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的α相氮化硅粉体的平均粒径为1.5μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的配料是将硅粉和氮化硅稀释剂按比例混合后进行干燥处理，再加入催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的研磨机械包括高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能震动研磨或搅拌球磨。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的研磨时间为1～5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应器是用不锈钢制成的带冷却水套的高压反应容器。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的燃烧合成反应时间为10分钟至50分钟。