JPH06144821A

JPH06144821A - 粒状多結晶シリコン成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06144821A
Application number: JP4323702A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Komatsu; 善徳小松; Masaaki Ishii; 正明石井; Kazutoshi Takatsuna; 和敏高綱; Yasuhiro Saruwatari; 康裕猿渡; Nobuhiro Ishikawa; 延宏石川; 大助 ▲廣▼田; Daisuke Hirota
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Tonen Chemical Corp; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】汚染が極めて少ないシリコン成形体及びその
製造方法を提供すること、特に、流動層反応器で製造さ
れる粒状多結晶シリコン中の微量不純物元素評価用試料
として好適な粒状多結晶シリコン成形体及びその製造方
法を提供すること。【構成】粒状多結晶シリコンの焼結体からなる粒状多
結晶シリコン成形体。容器内に充填された粒状多結晶シ
リコンを、高真空下又は高純度不活性ガス雰囲気下に保
持しながら焼結させることを特徴とする粒状多結晶シリ
コン成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、汚染が極めて少ないシ
リコン成形体及びその製造に関するものであり、特に粒
状多結晶シリコンをフローティングゾーン法により単結
晶化して分析するための試料として好適な粒状多結晶シ
リコン成形体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】半導体用高純度多結晶シリ
コンの製造は主にジーメンス法で行われている。この方
法は、ベルジャー型反応器内に設置されたシリコン棒を
通電加熱し、そこにシラン化合物を導入することでシリ
コン棒表面にシリコンを析出させるものである。この方
法は高純度シリコンの製造に適しているが、反応表面積
が小さいため生産性が低いうえ、ベルジャー型反応器表
面からの放熱が大きいため電力消費量が多く、さらにシ
リコン棒が一定の太さに生長する毎にシリコン棒を交換
するため反応停止が必要であるなどの欠点がある。一
方、省エネルギー型の多結晶シリコンの製造方法として
流動層法が最近注目されている。この方法は、流動化し
ているシリコン粒子表面にシリコン含有化合物を含む原
料ガスを導入し、そのシリコン含有化合物の水素還元及
び／又は熱分解で生成したシリコンを流動化シリコン粒
子表面に析出させ、高純度の粒状多結晶シリコンを製造
する方法である。この方法では、反応が流動化している
粒子表面で行われるため、反応表面の面積が大きく生産
性が高いうえ、連続化も容易であり、熱の放散量もジー
メンス法よりも著しく少ないという利点がある。

【０００３】ところで、前記のようにして得られる多結
晶シリコン中のIII族元素、Ｖ族元素、炭素、酸素等の
不純物元素評価は、その多結晶シリコンを単結晶化した
後、ライフタイム測定、抵抗率測定、赤外分光法等で不
純物を測定することで行われている。例えばＪＩＳＨ
０６０４には円柱状又は角柱状の単結晶シリコンとなし
た後、光電減衰法によりライフタイムを測定する方法が
記載されている。また、ＡＳＴＭＦ５７４には棒状多
結晶シリコンをフローティングゾーン法（以下、ＦＺ法
と略記する）で単結晶化した後、その単結晶の導電率を
測定してホウ素やリンの含有量を推算する方法が記載さ
れている。

【０００４】一方、シリコン単結晶の製造には、通常、
ＦＺ法又はチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と略記）
が採用されている。ＣＺ法は多結晶シリコンを石英ルツ
ボ中で溶解し、この中に入れた種結晶を回転させながら
徐々に引き上げて単結晶を得る方法である。この方法で
は、溶融シリコンの反応性が大きいため石英ルツボと反
応してルツボ中の不純物が溶融シリコン中に混入した
り、ヒーターに使用するグラファイトから炭素が混入し
易い等の難点があって、不純物元素評価用のサンプルの
製造法としては適当な方法ではない。これに対して、Ｆ
Ｚ法は、垂直に保持した棒状多結晶シリコンを高周波加
熱等の加熱方法で下部から部分的に幅せまく溶融させ、
その溶融帯域を徐々に上方に移動させるとともに、その
溶融部を再凝固化させて単結晶化させる方法である。こ
の方法では、外部からの異物の混入がないため、不純物
元素評価用単結晶の製造に好適である。

【０００５】前記のようにして多結晶シリコンから単結
晶を製造する場合、従来から行われているジーメンス法
から得られる多結晶シリコンは、棒状製品であることか
ら、そのままＦＺ法による単結晶化が可能であるが、一
方、流動層法で得られる多結晶シリコンは粒状製品であ
るため、そのままではＦＺ法で単結晶化することができ
ず、これが流動層法多結晶シリコンの不純物元素評価を
行う場合の大きな障害となっている。シリコン粒子を棒
状に固める方法としては、容器中で溶融して棒状に固化
させる方法や圧縮成形法等が考えられるが、溶融法では
前記のように容器材料からの不純物元素混入による汚染
があるし、圧縮成形法では成形容器と試料が高圧下で接
触することから、この場合にも成形容器からの微量の不
純物元素の混入を避けることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、汚染が極め
て少ないシリコン成形体及びその製造方法を提供するこ
とを課題にし、特に、流動層反応器で製造される粒状多
結晶シリコン中の微量不純物元素評価用試料として好適
な粒状多結晶シリコン成形体及びその製造方法を提供す
ることをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコン粒子の焼
結は溶融温度よりはるかに低い約６２０℃で開始するこ
とに着目するとともに、粒状多結晶シリコンを容器内に
詰め、溶融することなく焼結させて得られる成形体は、
容器からの不純物元素による汚染がなく、特に粒状多結
晶シリコン成形体が棒状の場合はＦＺ法による単結晶化
用試料として好適のものであることを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明によれば、粒状多
結晶シリコンの焼結体からなる粒状多結晶シリコン成形
体が提供される。また、本発明によれば、容器内に充填
された粒状多結晶シリコンを、高真空下又は高純度不活
性ガス雰囲気下に保持しながら焼結させることを特徴と
する粒状多結晶シリコン成形体の製造方法が提供され
る。

【０００８】本発明により粒状多結晶シリコン成形体を
製造するには、粒状多結晶シリコンを容器内に充填す
る。粒状多結晶シリコンとしては、流動層法により得ら
れたものが用いられ、その平均粒径は１００〜３０００
μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍである。成形容
器としては任意の形状のものが用いられる。ＦＺ法によ
る単結晶化用試料を作製する場合には容器としては、棒
状成形体を与える筒状容器が用いられるが、その横断面
形状は円形状であってもよく、また、方形状であっても
よい。

【０００９】図１に本発明で用いる筒状容器の１つの例
についての模式断面図を示す。この図において、１は円
筒状容器であり、このものは両端開口した円筒体２を主
体として構成される。この円筒体２の両端開口部には環
状フランジ３，４が各固着されている。そして、円筒体
２の下端開口部には、蓋体５が耐熱性を有するパッキン
グ７を介して配設固定化され、その中央開口を通ってガ
ス導入管９が円筒体内に挿入固定化されている。さら
に、円筒体下端部には、上端開口が密閉板１２で密封さ
れた円筒体１１が挿入されている。その密閉板１２の中
央部には開口が配設され、この開口にはガス導入管９の
先端が嵌合している。また、ガス導入管の先端部には、
石英ウール１３が充填され、円筒体２の内部に充填され
たシリコン粒子がガス導入管内に流失するのが防止され
る。このような円筒体２の内部には粒状多結晶シリコン
Ｆを充填し、その上端開口部を耐熱性を有するパッキン
グ８を介してガス排出管１０を有する蓋体６により密閉
する。

【００１０】図１に示す構造の円筒状容器に充填された
粒状多結晶シリコンを焼結させるには、ガス導入管９よ
り不活性ガスを導入するとともに、ガス排出管１０から
その不活性ガスを排出させながら、円筒状容器１を環状
電気炉中で加熱する。この場合の加熱温度は筒状容器内
に充填された粒状多結晶シリコンＦが、溶融せずに焼結
する範囲の温度で、円筒体内に充填された粒状多結晶シ
リコンの温度を、６２０〜１４１０℃、好ましくは７０
０〜１４００℃に加熱する温度である。加熱時間は、通
常、５〜６００分、好ましくは３０〜３００分である。
この場合の容器内圧力は、−１〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
好ましくは−１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。前記のよう
にして、筒状容器内で粒状多結晶シリコンを焼結するこ
とにより、粒状多結晶シリコンは棒状焼結体に成形さ
れ、このものは筒状容器から取出され、試験用の試料棒
として用いられる。また、容器の形状を工夫することに
より、棒状体のみに止まらず、各種形状の成形体を作製
することができる。

【００１１】本発明で用いる容器は、粒状多結晶シリコ
ン粒子の焼結に際し、得られる焼結体を汚染することの
ない耐熱性材料で形成されたものであれば良い。このよ
うな耐熱性材料としては、例えば、シリコン、石英、炭
化ケイ素、窒化ケイ素及びそれらの複合物の中から選ば
れる材料が好ましく使用されるが、特に、不純物元素の
各含有重量が１０ｐｐｍ以下である前記材料の使用が好
ましい。また、不純物元素含有量の高い材料からなる容
器であっても、その容器内面を、不純物元素の各含有重
量が１０ｐｐｍ以下であるシリコン、石英、炭化ケイ
素、窒化ケイ素及びそれらの複合物の中から選ばれる材
料で厚さ１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上にコーテ
ィングしたものを用いても、汚染のない粒状多結晶シリ
コンの棒状焼結体を得ることができる。容器は、その使
用に際し、その内面に付着する汚染物を除去するため
に、高純度の酸、例えば、半導体用フッ酸等で洗浄する
のが好ましい。

【００１２】本発明においては、容器内おいて粒状多結
晶シリコンを焼結させる場合、その粒状多結晶シリコン
は、容器内雰囲気からの汚染がないように、高真空下又
は高純度不活性ガス雰囲気下に保持される。高真空下に
保持する場合、その絶対圧力は２０トール以下、好まし
くは１０トール以下である。また高純度不活性ガス雰囲
気下に保持する場合、不活性ガスとしては、焼結条件下
でシリコンと反応しないガスであれば任意のガスが用い
られる。このような不活性ガスの具体例としては、例え
ば、水素、ネオン、ヘリウム、アルゴン、それらの混合
ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、酸素等の汚染
原因となる不純物ガスを実質上含有しない高純度のも
の、例えば、不純物ガス濃度が、容量で、１０ｐｐｍ以
下、好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが好ましく用い
られる。さらに、本発明において、粒状多結晶シリコン
を容器内に充填する作業や、焼結体を容器から取出す作
業は、外気からの汚染がないように、クリーンルーム内
で行うのが好ましい。

【００１３】

【発明の効果】本発明の粒状多結晶シリコンの成形体の
製造方法によれば、容器内に充填された粒状多結晶シリ
コンと容器内壁とは軽く接触するだけで、しかもその粒
状多結晶シリコンは焼結されるだけで溶融されることが
なく、容器と反応を起すようなことがないため、容器か
らの汚染を実質上完全に回避させることができる。即
ち、本発明によれば、容器による汚染の実質上ない粒状
多結晶シリコンの成形体を容易に得ることができる。本
発明の粒状多結晶シリコン成形体は、実質上無汚染の焼
結体からなるもので、無汚染のシリコン成形体が必要な
分野、例えば、管状の成形体は多結晶シリコン製造用流
動層反応器などに使用できる。また、粒状多結晶シリコ
ン成形体が棒状の場合はシリコン中の不純物評価用試料
として好適のものである。即ち、本発明の粒状多結晶シ
リコン棒状成形体をＦＺ法により単結晶化し、この単結
晶の不純物元素評価を行うことにより、外部からの不純
物の混入を可及的最小限に抑えて、粒状多結晶シリコン
の不純物元素評価を高精度で行うことができる。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００１５】実施例１内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英管を主体とする図
１に示す構造の円筒状容器の内壁を１Ｎの半導体用高純
度フッ化水素酸（ダイキン工業株式会社製）で５分間洗
浄後、超純水で充分洗浄してクリーンルーム内で乾燥し
た。この石英管中の各不純物元素含有重量は１０ｐｐｍ
以下である。この石英管に粒状多結晶シリコン８５０ｇ
を仕込み、環状電気炉中で１２００℃に加熱しながら２
０ｍｌ／分の速度でアルゴンガスを２時間流した。この
間に粒状多結晶シリコンは充分に焼結し、円柱状焼結物
に成形された。焼結終了後、室温まで放冷してから焼結
物を取り出し、ＦＺ法で単結晶化した。これを低温下の
フーリエ変換赤外分光法で分析すると、単結晶サンプル
中にはホウ素０．２ｐｐｂａ、リン０．３ｐｐｂａ及び
炭素０．１ｐｐｍａが含まれていることが確認された。

【００１６】実施例２アルゴンを流さずに、石英管内を真空ポンプで１０トー
ル以下の高真空とし、この高真空下で粒状多結晶シリコ
ンを焼結させた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。その結果、単結晶サンプル中にはホウ素０．４ｐｐ
ｂａ、リン０．２ｐｐｂａ、炭素０．１ｐｐｍａが含ま
れていることが確認された。

【００１７】実施例３実施例１において、石英管の代りに内面を高純度炭化ケ
イ素膜でコーティングした炭化ケイ素管を用いた以外は
実施例１と同一の方法で実験を行った。なお、コーティ
ングに使用した高純度炭化ケイ素の不純物レベルは、各
不純物元素の含有重量で１０ｐｐｍ以下である。この場
合の単結晶サンプル中には、ホウ素０．３ｐｐｂａ、リ
ン０．３ｐｐｂａ、炭素０．１ｐｐｍａが含まれている
ことが確認された。

【００１８】比較例１加熱温度を１４５０℃、加熱時間を１時間とした以外は
実施例１と全く同一の方法で比較例の実験を行った。こ
の実験では加熱時に原料の粒状多結晶シリコンは溶融
し、加熱後の放冷時に石英容器が破損し、シリコン塊が
外気にさらされたうえ、破損した容器の一部がシリコン
塊に固着してしまった。そのため、シリコン塊を単結晶
化することができなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒状多結晶シリコンを棒状焼結体に成形する筒
状容器の模式断面図である。

【符号の説明】

１円筒状容器２円筒体３，４フランジ５，６蓋体７，８パッキング９ガス導入管１０ガス排出管１１円筒体Ｆ多結晶シリコン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高綱和敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者猿渡康裕神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号東燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者石川延宏愛知県名古屋市港区船見町一番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 ▲廣▼田大助愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒状多結晶シリコンの焼結体からなる粒
状多結晶シリコン成形体。
【請求項２】容器内に充填された粒状多結晶シリコン
を、高真空下又は高純度不活性ガス雰囲気下に保持しな
がら焼結させることを特徴とする粒状多結晶シリコン成
形体の製造方法。
【請求項３】不活性ガスが、水素、ネオン、ヘリウム
及びアルゴンの中から選ばれる１種又は２種以上の混合
物であることを特徴とする請求項２の粒状多結晶シリコ
ン成形体の製造方法。
【請求項４】容器が、シリコン、石英、炭化ケイ素、
窒化ケイ素又はこれらの複合物からなり、不純物元素の
各含有重量が１０ｐｐｍ以下である材料で形成されてい
ることを特徴とする請求項２又は３の粒状多結晶シリコ
ン成形体の製造方法。
【請求項５】容器内面が、シリコン、石英、炭化ケイ
素、窒化ケイ素又はこれらの複合物からなり、不純物元
素の各含有重量が１０ｐｐｍ以下の材料の厚さ１μｍ以
上のコーティング層で形成されていることを特徴とする
請求項２又は３の粒状多結晶シリコン成形体の製造方
法。