CN114835910A - 一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钕基金属有机骨架Nd‑MOF材料及其制备方法，该钕基金属有机骨架材料的化学式为C54H36N18O15Nd，该金属有机骨架材料选用5,5’‑二(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)‑[1,1’‑联苯]‑3,3’‑二羧酸为配体构筑具有三维网状结构的Nd‑MOF材料。该配体是由两个苯甲酸和两个三氮唑构成的大的共轭体系，在合成的MOF结构中，两个羧基与金属离子形成配位键，两个三氮唑没有与金属离子配位，游离在孔道中，丰富的氮源和裸露的配位点，为MOF材料在荧光检测方面的应用打下基础。本发明利用氧原子比氮原子更容易与稀土离子钕生成稳定配位键的特点，以水为主要反应溶剂，有效抑制了三氮唑与金属离子的配位。
Description
技术领域
本发明属于新型材料的制备技术领域，尤其涉及一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键自组装而成的具有一维、二维或三维结构的杂化材料。金属有机骨架化合物(MOFs)具有比表面积大、多孔且孔径大小可以调节、结构稳定等特点。广泛应用在气体吸附、催化、生物成像、药物传输、荧光识别等领域。金属有机骨架化合物(MOFs)通过选择不同的金属离子或有机配体可实现所合成配合物结构和性质的调控， MOFs的这一特点正是他的魅力所在，吸引了无数科学家的关注。在合成的过程中，金属离子的选择是有限的，而有机配体可以进行多样性的设计与合成，因此调控材料性能的多样性，选择合适的有机配体至关重要。根据软硬酸碱理论，稀土离子与氧、氟、氮、硫、磷等原子都可以发生配位，因此会选用含氮的羧酸类配体，如吡啶羧酸或三氮唑羧酸类配体，利用配体中丰富的O和N等配位点，合成配位模式丰富，结构多样性的MOFs材料。但是目前MOFs制备过程中，配体中氮与金属离子容易配位，这样配体中氮配位点难以保留下来，那么就限制了后续材料的应用研究。
发明内容
由于氧和氟的电负性更强，与稀土离子的配位能力也更强，在合成的过程中以水为溶剂，其中水是占据配位点的，可有效抑制配体中氮与金属离子的配位，配体中氮配位点得以保留下来，为后续材料的应用打下基础。本发明就是基于该技术问题，提供一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料及其制备方法，选用5, 5’-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1’-联苯]-3,3’-二羧酸为配体构筑具有三维网状结构的Nd-MOF材料，该材料具有近红外荧光。该配体是由两个苯甲酸和两个三氮唑构成的大的共轭体系，在合成的MOF结构中，两个羧基与金属离子形成配位键，两个三氮唑没有与金属离子配位，游离在孔道中，如图2所示。
三氮唑中的氮原子没有参与配位，每个氮原子上都有一孤对电子，可以与客体分子形成氢键、配位键，MOFs三维的孔道环境和有机配体大的共轭体系可以和客体分子形成π-π作用，因此实现了3-羟基丁酸和Hg2+的选择性检测，3-羟基丁酸是卵巢癌的生物标志物，Hg2+是污水中毒性较大的金属离子。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，所述Nd-MOF的化学式为C54H36N18O15Nd。
上述钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，所述Nd-MOF的结构中最小不对称单元中包括两个金属中心Nd1与Nd2，三个有机配体L2-和三个配位水分子，所述Nd-MOF的结构中Nd1与Nd2具有不同的配位模式，Nd1与6个配体上的8个羧基氧（O1、O2、O3、O5、O6、O7、O9、O10）和一个水分子氧（O4）形成9配位，Nd2与6个羧基氧原子（O6、O8、O10、O12、O13、O15）和两个水分子氧（O11，O14）形成8配位，Nd1和Nd2由三个羧基共同连接（C4、C5、C6连接的羧基）。
上述钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，所述的Nd-MOF晶体属于单斜晶系P121/c1空间群，晶胞参数分别为：a = 12.5317(13)Å，b = 16.7139(17)Å，c=26.992(3)Å，α= 90°， β=92°(2)，γ=90°。
上述钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.04-0.06mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.04-0.06mmol六水硝酸钕分别溶解在3-6mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.4-0.6mL浓硝酸和1-3mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为150～180℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
上述钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.05mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.05mmol六水硝酸钕分别溶解在6ml去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5ml浓硝酸和2ml的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理30 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为165 ℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
相对于现有技术，本发明能够有以下技术效果：
1、本发明钕基金属有机骨架Nd-MOF材料选用5, 5’-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1’-联苯]-3,3’-二羧酸为配体构筑具有三维网状结构的Nd-MOF材料。该配体是由两个苯甲酸和两个三氮唑构成的大的共轭体系，在合成的MOF结构中，两个羧基与金属离子形成配位键，两个三氮唑没有与金属离子配位，游离在孔道中（如图2）。
2、本发明选用5,5’-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1’-联苯]-3,3’-二羧酸为配体构筑了具有三维的网状结构的Nd-MOF材料。本发明利用氧原子比氮原子更容易与稀土离子钕生成稳定配位键的特点，以水为主要反应溶剂，有效抑制了三氮唑与金属离子的配位。因此，三氮唑游离在三维孔洞中，丰富的氮源和裸露的配位点，为MOF材料在荧光检测方面的应用打下基础。
3、本发明的Nd-MOF材料具有合成方法简单，产量和纯度高，以及结构明确新颖的特点。
附图说明
图1是本发明的Nd-MOF材料的配位单元。
图2是本发明的Nd-MOF材料的配位结构三维图。
图3是本发明制备方法实施例2所得产物的的XRD图。
图4是本发明制备方法实施例3所得产物的的XRD图。
图5是本发明制备方法实施例4所得产物的的XRD图。
图6是本发明制备方法实施例5所得产物的的XRD图。
图7是本发明制备方法实施例6所得产物的的XRD图。
图8是本发明制备方法实施例7所得产物的的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，所述Nd-MOF的化学式为C54H36N18O15Nd。具体的，所述的一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的结构测定包括以下步骤：s1：挑选晶体：从上述得到的Nd-MOF晶体中挑选形状规则，结晶性好的晶体进行x-射线单晶衍射测试。s2：解析结构：将测试的数据进行结构解析，确定Nd-MOF的准确结构。
该钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的结构测定结果如图1所示：所述Nd-MOF的结构中最小不对称单元中包括两个金属中心Nd1与Nd2，三个有机配体L2-和三个配位水分子，所述Nd-MOF的结构中Nd1与Nd2具有不同的配位模式，Nd1与6个配体上的8个羧基氧（O1、O2、O3、O5、O6、O7、O9、O10）和一个水分子氧（O4）形成9配位，Nd2与6个羧基氧原子（O6、O8、O10、O12、O13、O15）和两个水分子氧（O11，O14）形成8配位，Nd1和Nd2由三个羧基共同连接（C4、C5、C6连接的羧基）。
上述钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，所述的Nd-MOF晶体属于单斜晶系P121/c1空间群，晶胞参数分别为：a = 12.5317(13)Å，b = 16.7139(17)Å，c=26.992(3)Å，α= 90°， β=92°(2)，γ=90°。
本申请钕基金属有机骨架Nd-MOF材料选用5, 5’-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1’-联苯]-3,3’-二羧酸为配体构筑具有三维网状结构的Nd-MOF材料。该配体是由两个苯甲酸和两个三氮唑构成的大的共轭体系，在合成的MOF结构中，两个羧基与金属离子形成配位键，两个三氮唑没有与金属离子配位，游离在孔道中（如图2）。本发明利用氧原子比氮原子更容易与稀土离子钕生成稳定配位键的特点，以水为主要反应溶剂，有效抑制了三氮唑与金属离子的配位。因此，三氮唑游离在三维孔洞中，丰富的氮源和裸露的配位点，为MOF材料的应用研究打下基础。
制备方法实施例1：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.04-0.06mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.04-0.06mmol六水硝酸钕分别溶解在3-6mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.4-0.6mL浓硝酸和1-3mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为150～180℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合，说明样品的纯度较高。
经计算产率在70%以上。
制备方法实施例2：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-1材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.05 mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.05 mmol六水硝酸钕分别溶解在6 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5 mL浓硝酸和2 ml的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理30 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为165 ℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图3），说明样品的纯度较高。
经计算产率在75 %。
制备方法实施例3：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-2材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.04mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.04mmol六水硝酸钕分别溶解在3 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.4mL浓硝酸和1mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为150℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图4），说明样品的纯度较高。
经计算产率在70%。
制备方法实施例4：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-3材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.06 mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.06 mmol六水硝酸钕分别溶解在6 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.6 mL浓硝酸和3 mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理45 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为180℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图5），说明样品的纯度较高。
经计算产率在73%。
制备方法实施例5：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-4材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.05 mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.05 mmol六水硝酸钕分别溶解在6 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.4 mL浓硝酸和2 mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理20 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为160℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图6），说明样品的纯度较高。
经计算产率为72%。
制备方法实施例6：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-5材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.04 mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.04 mmol六水硝酸钕分别溶解在3 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.6 mL浓硝酸和1 mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理45 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为180℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图7），说明样品的纯度较高。
经计算产率为71%。
制备方法实施例7：
一种钕基金属有机骨架Nd-MOF-6材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.06 mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.05 mmol六水硝酸钕分别溶解在3 mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.6 mL浓硝酸和2 mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理30 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为170℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
将拿到的产品进行X-射线粉末衍射测试，并将图谱与单晶数据模拟的标准图谱进行对比，两者几乎完全重合（图8），说明样品的纯度较高。
经计算产率为70 %。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，其特征在于，所述Nd-MOF的化学式为C54H36N18O15Nd。
2.根据权利要求1的所述的钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，其特征在于，所述Nd-MOF的结构中最小不对称单元中包括两个金属中心Nd1与Nd2，三个有机配体L2-和三个配位水分子，所述Nd-MOF的结构中Nd1与Nd2具有不同的配位模式，Nd1与6个配体上的8个羧基氧（O1、O2、O3、O5、O6、O7、O9、O10）和一个水分子氧（O4）形成9配位，Nd2与6个羧基氧原子（O6、O8、O10、O12、O13、O15）和两个水分子氧（O11，O14）形成8配位，Nd1和Nd2由三个羧基共同连接（C4、C5、C6连接的羧基）。
3.根据权利要求1的所述的钕基金属有机骨架Nd-MOF材料，其特征在于，所述的Nd-MOF晶体属于单斜晶系P121/c1空间群，晶胞参数分别为：a = 12.5317(13)Å，b = 16.7139(17)Å，c=26.992(3)Å，α= 90°， β= 92°(2)，γ=90°。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.04-0.06mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.04-0.06mmol六水硝酸钕分别溶解在3-6mL去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.4-0.6mL浓硝酸和1-3mL的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为150～180℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
5.根据权利要求4所述的钕基金属有机骨架Nd-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：常温下将配体0.05mmol 5,5'-二(1H-1,2,4-三唑-1-基)-[1,1'-联苯]-3,3'-二羧酸和金属盐0.05mmol六水硝酸钕分别溶解在6ml去离子水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5ml浓硝酸和2ml的甲醇进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理30 min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为165 ℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到黄色块状Nd-MOF晶体。
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