DE112013004967T5

DE112013004967T5 - Ionenaustauschmembranen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112013004967T5
Application number: DE112013004967.8T
Authority: DE
Inventors: Juchui Ray Lin
Original assignee: Evoqua Water Technologies LLC
Current assignee: Evoqua Water Technologies LLC
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2015-07-23
Also published as: GB201506467D0; SG11201502696UA; GB2522358A; WO2014058470A1; SG10201702278XA; US20170240439A1

Abstract

Ionenaustauschmembranen können einen polymeren mikroporösen Träger und eine vernetzte ionentransferierende polymere Schicht auf dem Träger beinhalten. Die vernetzte ionentransferierende polymere Schicht kann ein Polymerisationsprodukt aus mindestens einem funktionellen Monomer und einem Monomer mit niedrigem r2/rs-Wert beinhalten. Die Ionenaustauschmembranen können eine scheinbare Permselektivität von mindestens etwa 95 % und einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 1,5 Ohm-cm2 aufweisen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Aspekte betreffen im Allgemeinen Ionenaustauschmembranen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, sowie verbesserte Prozesse zum Herstellen von Ionenaustauschmembranen mit diesen Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem oder mehreren Aspekten kann eine Ionenaustauschmembran einen polymeren mikroporösen Träger und eine vernetzte ionentransferierende polymere Schicht auf dem Träger beinhalten, wobei die vernetzte ionentransferierende polymere Schicht ein Polymerisationsprodukt aus mindestens einem funktionellen Monomer und einem Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert beinhaltet.
Gemäß einem oder mehreren Aspekten kann eine Ionenaustauschmembran das Polymerisationsprodukt aus einem ersten Monomer, das ein Reaktivitätsverhältnis r₁ aufweist, und aus einem zweiten Monomer, das ein Reaktivitätsverhältnis r₂ aufweist, beinhalten, wobei das Reaktivitätsverhältnisprodukt aus dem ersten Monomer und dem zweiten Monomer weniger als etwa 0,6 oder zwischen etwa 0,7 bis 1,3 beträgt.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kann ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran Folgendes beinhalten: das Mischen einer Lösung, die mindestens ein funktionelles Monomer und ein Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert umfasst, wobei mindestens zwei der Monomere ein Reaktivitätsverhältnisprodukt von weniger als etwa 0,6 oder zwischen etwa 0,7 bis 1,3 aufweisen, das Sättigen eines polymeren mikroporösen Trägers mit der Lösung und das Polymerisieren der Lösung auf dem gesättigten Träger, um die Ionenaustauschmembran zu bilden.
Noch andere Aspekte, Ausführungsformen und Vorteile dieser beispielhaften Aspekte und Ausführungsformen werden nachstehend ausführlich besprochen. Die hierin offenbarten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen auf jede Art kombiniert werden, die mindestens einem der hierin offenbarten Grundsätzen entspricht, und Bezugnahmen auf „eine Ausführungsform“, „manche Ausführungsformen“, „eine alternative Ausführungsform“, „verschiedene Ausführungsformen“, „eine Ausführungsform“ oder Ähnliches schließen sich nicht unbedingt gegenseitig aus und sollen anzeigen, dass ein besonderes beschriebenes Merkmal, eine Struktur oder ein Charakteristikum in mindestens einer Ausführungsform eingeschlossen ist. Wenn solche Begriffe hierin auftreten, beziehen sie sich nicht unbedingt alle auf die gleiche Ausführungsform.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Verschiedene Aspekte von mindestens einer Ausführungsform werden nachstehend mit Bezugnahme auf die begleitenden Figuren besprochen, die nicht maßstabsgetreu sein sollen. Die Figuren sind eingeschlossen, um eine Veranschaulichung und ein weitergehendes Verständnis der verschiedenen Aspekte und Ausführungsformen bereitzustellen und sind in diese Patentschrift eingegliedert und stellen einen Teil davon dar, sind aber nicht als eine Definition der Grenzen der Erfindung gedacht. Wo auf technische Merkmale in den Figuren, der ausführlichen Beschreibung oder einem Anspruch Bezugszeichen folgen, wurden die Bezugszeichen lediglich zu dem Zweck eingeschlossen, die Figuren und Beschreibung verständlicher zu machen. In den Figuren wird jede identisch oder nahezu identische Komponente, die in verschiedenen Figuren veranschaulicht ist, durch eine gleiche Zahl dargestellt. Um Klarheit zu gewährleisten, ist möglicherweise nicht jede Komponente in jeder Figur mit einer Beschriftung versehen. In den Figuren stellt:
1 eine verwendete elektrochemische Prüfeinheit dar; und stellt
2 die Elektroden der elektrochemischen Prüfeinheit aus 1 dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Vorrichtungen zur Fluidreinigung unter Verwendung elektrischer Felder werden häufig zur Behandlung von Wasser und anderen Flüssigkeiten, die gelöste Ionenspezies enthalten, verwendet. Zwei Arten von Vorrichtungen, die Wasser auf diese Weise behandeln, sind Elektrodeionisations- und Elektrodialysevorrichtungen. Innerhalb dieser Vorrichtungen befinden sich konzentrierende und verdünnende Kammern, die durch Ionenaustauschmembranen getrennt sind. Eine Elektrodialysevorrichtung schließt in der Regel alternierende elektroaktive semipermeable Anionen- und Kationenaustauschmembranen ein. Die Räume zwischen den Membranen sind so konfiguriert, dass Flüssigkeitsströmungskammern mit Zulauf- und Ablaufströmen entstehen. Ein über Elektronen angelegtes elektrisches Feld führt dazu, dass die gelösten, von ihren jeweiligen Gegenelektroden angezogenen Ionen durch die Anionen- und Kationenaustauschmembranen wandern. Dies führt im Allgemeinen zur Ionenverarmung der Flüssigkeit in der verdünnenden Kammer und zur Anreicherung der Flüssigkeit in der konzentrierenden Kammer mit den transferierten Ionen.
Die Elektrodeionisation (EDI) ist ein Prozess, der eine oder mehrere ionisierte oder ionisierbare Spezies aus Wasser entfernt, oder zumindest reduziert, wobei elektrisch aktive Medien und ein elektrisches Potential verwendet werden, um den Ionentransport zu beeinflussen. Die elektroaktiven Medien dienen in der Regel dazu, alternierend ionische und/oder ionisierbare Spezies zu sammeln und entladen, und in einigen Fällen zum Ermöglichen des Transports von Ionen, und dies kann kontinuierlich mittels Ionen- oder elektronischen Substitutionsmechanismen erfolgen. EDI-Vorrichtungen können elektrochemisch aktive Medien permanenter oder temporärer Ladung sein, und können im Batchverfahren, intermittierend, kontinuierlich und/oder sogar in Umkehrpolaritätsmodi betrieben werden. EDI-Vorrichtungen können zur Förderung von einer oder mehreren elektrochemischen Reaktionen betrieben werden, die spezifisch auf die Erzielung oder Verbesserung von Leistung ausgelegt sind. Derartige elektrochemische Vorrichtungen können ferner elektroaktive Membranen beinhalten, wie etwa semipermeable oder selektiv permeable Ionenaustausch- oder bipolare Membranen.
Kontinuierliche Elektrodeionisations(CEDI)-Vorrichtungen sind EDI-Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, welche auf eine solche Weise betrieben werden, dass die Wasserreinigung kontinuierlich ablaufen kann, während das Ionenaustauschmaterial kontinuierlich wieder aufgeladen wird. CEDI-Techniken können Prozesse wie etwa die kontinuierliche Deionisation, Filled-cell-Elektrodialyse oder Elektrodiarese einschließen. Unter kontrollierten Spannungs- und Salinitätsbedingungen können Wassermoleküle in CEDI-Systemen gespalten werden, um Wasserstoff- oder Hydroniumionen oder -spezies und Hydroxid- oder Hydroxylionen oder -spezies zu erzeugen, die Ionenaustauschmedien in der Vorrichtung regenerieren können und somit die Freisetzung der gefangenen Spezies daraus ermöglichen können. Auf diese Weise kann ein Wasserstrom, der behandelt werden soll, kontinuierlich gereinigt werden, ohne dass das Ionenaustauschharz chemisch wiederaufgeladen werden muss.
Elektrodialyse(ED)-Vorrichtungen werden nach einem ähnlichen Grundsatz betrieben wie CEDI, abgesehen davon, dass ED-Vorrichtungen in der Regel keine elektroaktive Medien zwischen den Membranen enthalten. Wegen des Mangels an elektroaktiven Medien kann der Betrieb der ED bei Zulaufwasser mit geringer Salinität wegen erhöhten elektrischen Widerstands behindert sein. Da außerdem der Betrieb der ED bei Zulaufwasser mit hoher Salinität zu einem erhöhten elektrischen Stromverbrauch führen kann, wurden ED-Apparate bisher am effektivsten bei Quellwasser mit mittelhoher Salinität verwendet. Bei Systemen auf ED-Grundlage ist wegen des Fehlens elektroaktiver Medien das Aufteilen von Wasser ineffizient, und der Betrieb in einem solchen Zustand wird im Allgemeinen vermieden.
In CEDI- und ED-Vorrichtungen wird eine Vielzahl von benachbarten Zellen oder Kammern in der Regel durch selektiv permeable Membranen getrennt, die den Durchtritt entweder positiv oder negativ geladener Spezies, in der Regel aber nicht beider Spezies, gestatten. In solchen Vorrichtungen liegen in der Regel in Zwischenräumen zwischen den Verdünnungs- oder Verarmungskammern konzentrierende oder Konzentrationskammern. In einigen Ausführungsformen kann ein Zellenpaar auf ein Paar benachbarter konzentrierender und verdünnender Kammern verweisen. Während Wasser durch die Verarmungskammern strömt, werden ionische und andere geladene Spezies in der Regel unter dem Einfluss eines elektrischen Felds, wie etwa eines Gleichstromfelds, in konzentrierende Kammern hineingezogen. Positiv geladene Spezies werden zu einer Kathode hin gezogen, die sich in der Regel an einem Ende eines aus mehreren Verarmungs- und Konzentrationskammern bestehenden Stapels befinden, und in ähnlicher Weise werden negativ geladene Spezies zu einer Anode solcher Vorrichtungen hin gezogen, die sich in der Regel am entgegengesetzten Ende des Kammernstapels befindet. Die Elektroden sind in der Regel in Elektrolytkammern untergebracht, die gewöhnlich teilweise von der Fluidkommunikation mit den Verarmungs- und/oder Konzentrationskammern isoliert sind. Sobald die geladenen Spezies in eine Konzentrationskammer gelangt sind, werden sie in der Regel durch eine Barriere aus selektiv permeabler Membran, die die Konzentrationskammer mindestens teilweise definiert, eingefangen. Zum Beispiel werden die Anionen in der Regel durch eine kationenselektive Membran daran gehindert, weiter zur Kathode hin aus der Konzentrationskammer hinaus zu wandern. Nach dem Fangen in der konzentrierenden Kammer können die eingefangenen geladenen Spezies in einem Konzentratstrom entfernt werden.
In CEDI- und ED-Vorrichtungen wird das Gleichstromfeld in der Regel aus einer Spannungs- und elektrischen Stromquelle, die an die Elektroden (Anode oder positive Elektrode, und Kathode oder negative Elektrode) angelegt wird, an die Zellen angelegt. Die Spannungs- und Stromquelle (zusammen „Leistungsversorgung“) kann wiederum selbst von einer Reihe verschiedener Mittel versorgt werden, wie etwa einer Wechselstrom-Leistungsquelle oder zum Beispiel einer aus Sonnen-, Wind- oder Wellenenergie gewonnenen Leistungsquelle. An den Elektroden-/Flüssigkeits-Grenzflächen treten elektrochemische Halbzellenreaktionen auf, die den Transfer von Ionen durch die Membranen und Kammern einleiten und/oder ermöglichen. Die spezifischen elektrochemischen Reaktionen, die an der Elektrode/den Grenzflächen auftreten, können in gewissem Umfang durch die Konzentration von Salzen in den spezialisierten Kammern gesteuert werden, in denen die Elektrodenbaugruppen untergebracht sind. Zum Beispiel wird ein natriumchloridreicher Zulauf zu den Anoden-Elektrolytkammern dazu neigen, Chlorgas und Wasserstoffionen zu erzeugen, während ein solcher Zulauf zu der Kathoden-Elektrolytkammer dazu neigen wird, Wasserstoffgas und Hydroxidionen zu erzeugen. Im Allgemeinen wird das Wasserstoffion, das an der Anodenkammer erzeugt worden ist, mit einem freien Anion, wie etwa einem Chloridion, assoziieren, um die Ladungsneutralität zu erhalten, und Chlorwasserstoffsäurelösung bilden, und analog wird das in der Kathodenkammer erzeugte Hydroxidion mit einem freien Kation, wie etwa Natrium, assoziieren, um die Ladungsneutralität zu erhalten, und Natriumhydroxidlösung bilden. Die Reaktionsprodukte der Elektrodenkammern, wie etwa das erzeugte Chlorgas und Natriumhydroxid, kann in dem Prozess je nach Bedarf zu Desinfektionszwecken, zu Membranreinigungs- und Entblockierungszwecken und zu pH-Einstellungszwecken eingesetzt werden.
Rahmenfilter- und spiralförmige Konstruktionen wurden für verschiedene Typen elektrochemischer Deionisationsvorrichtungen verwendet, insbesondere Elektrodialyse(ED)- und Elektrodeionisations(EDI)-Vorrichtungen. Handelsübliche ED-Vorrichtungen sind in der Regel Rahmenfilterkonstruktionen, während EDI-Vorrichtungen sowohl in Rahmenfilter- als auch spiralförmigen Konfigurationen erhältlich sind.
Eine oder mehrere Ausführungsformen betreffen die Zusammensetzung von Ionenaustauschmembranen, die in Vorrichtungen zur elektrischen Fluidreinigung verwendet werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Elektrochemische Trennsysteme werden verwendet, um Ultrareinwasser für die pharmazeutische und Halbleiterindustrie herzustellen, als Leistungserzeugungsquellen in der Umkehrelektrodialyse, als Separatoren in Brennstoffzellen, bei der Rückgewinnung von Metallionen in der Galvanisierungs- und metallverarbeitenden Industrie, sowie in verschiedenen anderen Anwendungen, u. a. in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie. Zu den wichtigsten Anwendungen von Ionenaustauschmembranen zählt jedoch die Entsalzung von Meerwasser mittels elektrochemischer Verfahren.
Die Entsalzung von Meerwasser erfolgt traditionell anhand von durch Druck betriebenen Verfahren und wird am häufigsten mittels Umkehrosmose durchgeführt. Die Meerwasser-Umkehrosmose erfordert allerdings eine umfassende Vorbehandlung des Zulaufs und ist ein energieintensiver Prozess. Die elektrochemische Entsalzung bietet Vorteile gegenüber der Umkehrosmose, da weniger Vorbehandlung erforderlich ist. Elektrochemische Verfahren werden zwar oftmals verwendet, um Brack- und Abwasser zu behandeln, aber elektrochemische Verfahren werden oft als zu teuer für die Meerwasserentsalzung betrachtet.
Meerwasser weist einen Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen von etwa 35 000 ppm (Teilen je Million) auf. Die Mehrzahl der gelösten Feststoffe in Meerwasser ist Natriumchlorid, und somit schließt die Behandlung von Meerwasser vorwiegend die Entfernung von einwertigen Ionen ein. Umkehrosmosemembranen entfernen jedoch im Allgemeinen vorzugsweise zweiwertige Ionen und sind somit weniger effizient in Bezug auf die Behandlung von Meerwasser als Membranen, die selektiv einwertige Ionen entfernen. Die elektrochemische Entsalzung bietet möglicherweise Vorteile gegenüber der Umkehrosmose-Entsalzung, weil für einwertige Ionen selektive Membranen zur Behandlung von Meerwasser verwendet werden können.
Ionenaustauschmembranen können so gefertigt werden, dass sie ionenselektiv sind. Zum Beispiel kann eine Membran aus einem spezifischen Vorläufer gefertigt werden, so dass die resultierende Membran vorzugsweise ein bestimmtes Ion aus einem Behandlungswasser entfernt. Bestimmte Industrien benötigen Wasser mit einer besonders niedrigen Konzentration eines spezifischen Ions. Zum Beispiel muss Wasser, das im Ölraffineriesektor zum Fluten verwendet wird, sehr niedrige Sulfatwerte aufweisen, und die Halbleiter- und pharmazeutische Industrie benötigen Ultrareinwasser mit sehr niedrigen Konzentrationen an Bor und Siliziumdioxid. Die Fertigung ionenselektiver Membranen ist somit aufgrund ihrer Fähigkeit zum effizienten Entfernen von Spezies, die von Interesse sind und in einem Behandlungswasser enthalten sind, höchst wünschenswert.
Die Konstruktion eines erfolgreichen und wirtschaftlichen elektrochemischen Trennsystems, einschließlich eines elektrochemischen Systems zur Meerwasserentsalzung, wird von einer Reihe von Parametern beeinflusst, einschließlich der Ionenselektivität der Membranen, aber am wichtigsten von dem Spannungsabfall über ein Paar Ionenaustauschmembranen und von der bei dem Entsalzungsprozess verbrauchten elektrischen Leistung. Die Eigenschaften der in solchen Systemen verwendeten Ionenaustauschmembranen wirken sich auf den Wirkungsgrad des Systems aus. Die Entwicklung von Ionenaustauschmembranen erfordert eine Optimierung von Eigenschaften, um die miteinander konkurrierenden Effekte zu überwinden. Ionenaustauschmembranen zur Meerwasserentsalzung müssen im Allgemeinen vier Hauptcharakteristika entsprechen, um als erfolgreich betrachtet zu werden. Die Membranen müssen einen geringen elektrischen Widerstand, eine Permselektivität, hohe chemische Stabilität und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen. Von diesen Parametern kommt dem geringen elektrischen Widerstand und der hohen Permselektivität die größte Bedeutung zu, weil diese den Energieverbrauch eines elektrochemischen Trennprozesses direkt beeinflussen.
Der spezifische elektrische Widerstand einer Ionenaustauschmembran ist ein Ausdruck dafür, wie stark die Membran dem Fluss des elektrischen Stroms widersteht. Ist der spezifische Widerstand hoch, muss mehr Strom, und somit mehr Energie, an die elektrochemische Zelle angelegt werden, um den Ionentransfer über die Membran zu ermöglichen, um die elektrochemische Trennung durchzuführen. Daher gilt im Allgemeinen, dass je niedriger der spezifische Widerstand der Ionenaustauschmembran ist, desto effizienter kann die Membran, und das System mit der Membran, elektrochemische Trennungen durchführen. Der spezifische Widerstand einer Membran wird im Allgemeinen in Widerstandseinheiten mal Fläche, zum Beispiel Ohm-Quadratzentimeter (Ω·cm²) ausgedrückt. In mindestens einigen Ausführungsformen kann eine Ionenaustauschmembran einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 1,5 Ohm-cm² aufweisen.
Die Permselektivität misst den Grad, bis zu dem eine Membran für Gegenionen permeabel ist und für Coionen impermeabel ist. Wird ein elektrischer Strom an eine elektrochemische Zelle angelegt, die eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran aufweist, werden (mit spezieller Bezugnahme auf die Kationenaustauschmembran zur Erläuterung) die Gegenionen (Kationen) in der Lösung die Kationenmembran durchqueren und theoretisch gesehen werden die Coionen (Anionen) von der Membran abgestoßen. In der Praxis werden jedoch einige Anionen die Kationenaustauschmembran durchqueren. Der Durchtritt dieser Coionen durch die Membran reduziert den Gesamtwirkungsgrad des Prozesses. Daher sind Membranen, die eine hohe Permselektivität aufweisen, das heißt in hohem Maße für Gegenionen permeabel und in hohem Maße für Coionen impermeabel sind, effizienter als Membranen mit geringerer Permselektivität.
Meerwasserentsalzung führt im Allgemeinen zur Blockierung von Membranen. Die bei der Meerwasserentsalzung verwendeten Ionenaustauschmembranen müssen der Reinigung mit oxidierenden Chemikalien widerstehen können und müssen daher auch in der Lage sein, pH-Werten im Bereich von etwa 0 bis etwa 14, zum Beispiel einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 12, zu widerstehen. Die Membranen müssen auch in der Lage sein, dem Stress der Handhabung zu widerstehen, dem sie während der Fertigung zu Modulen oder anderen Verarbeitungsvorrichtungen ausgesetzt sind. Die Membran muss auch eine gute Maßhaltigkeit im Betrieb aufweisen. Der Meerwasserzulauf kann in Bezug auf seine Temperatur und Konzentration variieren, und die Membran sollte nicht übermäßig anschwellen oder schrumpfen, wenn sich die Eigenschaften des Fluids, das mit der Membran in Kontakt gebracht wird, ändern.
Um mit der Umkehrosmose-Meerwasserentsalzung konkurrieren zu können, muss ein elektrochemischer Apparat, wie etwa ein ED oder EDR, Membranen mit einem Widerstand von weniger als etwa 1 Ohm-cm², bevorzugt von weniger als 0,8 Ohm-cm² und am meisten bevorzugt von weniger als etwa 0,5 Ohm-cm² aufweisen. Ferner muss die Ionen-Permselektivität mehr als etwa 90 %, noch weiter bevorzugt mehr als 95 % und am meisten bevorzugt mehr als etwa 98 % betragen.
Die Membran muss auch eine lange Lebensdauer aufweisen, physikalisch stark und chemisch dauerhaft sein, und sie muss bei geringen Kosten zu fertigen sein. Dünnere Membranen weisen zwar einen geringeren Widerstand auf und erlauben mehr Membranfläche je Volumeneinheit einer Vorrichtung, aber dünnere Membranen sind auch anfälliger für Dimensionsänderungen, die durch Umwelteffekte bedingt sind, wie etwa Änderungen in der Temperatur und Konzentration der Lösung, die mit der Membran in Kontakt gebracht wird. Darüber hinaus ist die Entwicklung und Produktion mängelfreier dünner Membranen schwieriger, als wenn eine verhältnismäßig größere Dicke erlaubt ist, da die Produktion dünnerer Membranen die verfügbare Fehlerspanne während der Membranproduktion reduziert.
Ionenaustauschmembranen beinhalten polymere Materialien, die den Transport von entweder positiven oder negativen Ionen durch die Membran ermöglichen. Ionenaustauschmembran-Eigenschaften, u. a. spezifischer Widerstand und Permselektivität, werden zum Teil durch die Menge, den Typ und die Verteilung der festen Ionengruppen in der Membran gesteuert. Zum Beispiel beinhalten stark basische Anionenaustauschmembranen im Allgemeinen quartäre Ammoniumsalze, wohingegen schwach basische Anionenaustauschmembranen im Allgemeinen tertiäre Amine beinhalten. Die Ammoniumylide weisen feste positive Ladungen auf, die es Anionenspezies gestatten, durch die Membran zu diffundieren.
Handelsübliche Ionenaustauschmembranen sind im Allgemeinen heterogene Membranen. Heterogene Membranen beinhalten eine polymere Schicht, die oben auf einen Film aufgetragen wird, und werden mittels eines aus mehreren Schritten bestehenden Prozesses gefertigt, bei dem neutrale Polymere, ein Binder und ein Weichmacher bei hoher Temperatur und hohem Druck auf ein verstärkendes Monofil, wie etwa ein Gewebe, kalandriert werden. Der kalandrierte Monofilfilm wird dann in einem Batchprozess funktionalisiert. Das auf den Film aufgetragene Polymer durchläuft eine Reaktion, die feste Ladungen in der resultierenden Membran schafft. Bei der Fertigung von Kationenaustauschmembranen durchlaufen die beschichteten Filme einen Batchprozess zum Sulfonieren der Polymerbeschichtung. Bei der Fertigung von Anionenaustauschgliedern durchläuft der beschichtete Film einen Prozess, der die Polymerbeschichtung chlormethyliert.
Der Funktionalisierungsschritt ist zeitaufwändig, und seine Durchführung kann länger als einen Tag, länger als zwei Tage oder länger als drei Tage dauern. Nach Abschluss der Funktionalisierung werden die Membranen gründlich gewaschen und die überschüssigen Sulfonierungsmittel im Falle des Kationenaustauschs bzw. Chlormethylierungsmittel im Falle des Anionenaustauschs werden abgespült. Die Lösungsmittel, die zum Waschen der Membranen verwendet werden, sind teuer und können krebserregend oder auf andere Weise gefährlich sein, und daher ist bei dem Spülprozess sowohl eine gute Belüftung als auch ein guter Lösungsmittelrückgewinnungsprozess erforderlich.
Andere Klassen handelsüblicher Ionenaustauschmembranen umfassen das Anordnen einer ionenaustauschfunktionalisierten thermoplastischen Polymerlösung auf einer freisetzenden Oberfläche mit oder ohne verstärkten Stützträgern. Die Funktionalisierung von Ionenaustauschthermoplasten, wie etwa Polysulfon, Poly(ether-etherketon), Poly(phenylenoxid) und fluorierten Polymeren erfordert mehrere Schritte, ist langwierig, kann zu niedrigen Erträgen führen. Mit dieser Technik hergestellte Membranen weisen im Allgemeinen eine geringe Permselektivität auf und sind teuer. Da das Polymer nicht vernetzt ist, tritt bei den Membranen außerdem ein höherer Grad an Dimensionsänderung auf, wenn sie während der Trennprozesse hohen Salinitätsgefällen ausgesetzt sind.
Handelsübliche Membranen sind folglich teuer, und die Installation handelsüblicher Membranen kann für kommerzielle Entsalzungsinstallationen im industriellen Maßstab unerschwinglich und ineffizient sein.
Membranen, die mittels dieser aus mehreren Schritten bestehenden Prozesse gefertigt werden, weisen oft eine Dicke von etwa 150 µm bis etwa 200 µm auf, je nach Typ der gefertigten Membran. Dickere Membranen können durch Verwendung pulverförmiger Ionenaustauschharzkügelchen in einem Heißmischprozess mit einem Polyethylenbinder gefertigt werden. Die vermischte Polymerverbindung wird auf einen Film extrudiert. Durch Beschichtung eines Films mittels Extrusion gefertigte Membranen weisen eine typische Dicke von etwa 300 µm bis etwa 500 µm auf. Diese Membranen sind ebenfalls teuer, und ihre Dicke ist für die Installation von Entsalzungsprozessen im großen Maßstab unerwünscht.
Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen werden eine homogene Ionenaustauschmembran und ein Prozess der Fertigung einer homogenen Ionenaustauschmembran offenbart. Der Fertigungsprozess der vorliegenden Erfindung kann ein aus einem Schritt bestehender Prozess sein. Der Prozess kann die Produktion von Ionenaustauschmembranen in großen Mengen, in kürzeren Zeiträumen und bei geringeren Kosten ermöglichen.
Gemäß den Ausführungsformen können reaktive Monomere verwendet werden, um die Poren eines polymeren mikroporösen Trägers zu füllen. Der Porenfüllprozess kann ein aus einem Schritt bestehender Prozess sein und kann Membranen produzieren, die gegenüber handelsüblichen Membranen verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen. Die Membranen der vorliegenden Erfindung können einen niedrigeren spezifischen Widerstand pro Fläche und eine höhere Permselektivität aufweisen als handelsübliche Membranen. Heterogene Membranen leiden im Allgemeinen unter Schwankungen und Uneinheitlichkeiten bezüglich elektrochemischer Eigenschaften. Der Prozess und die Membranen der vorliegenden Offenbarung können eine gleichförmigere Mikrostruktur aufweisen und somit einen höheren Grad an Einheitlichkeit bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften von auf die gleiche Weise gefertigten Membranen bereitstellen. Die Membranen der vorliegenden Offenbarung können eine Permselektivität von mehr als etwa 95 % und einen spezifischen Widerstand pro Fläche von weniger als etwa 1,5 Ω·cm² bereitstellen.
Handelsübliche Membranen sind im Allgemeinen nicht schweißbar und müssen in der Regel stets feucht gehalten werden, was die Installation der Ionenaustauschmembranen in einer elektrochemischen Vorrichtung und den Betrieb der Vorrichtung schwierig gestaltet. Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen wird eine warm schweißbare Membran bereitgestellt, die ausgetrocknet, erneut benetzt und wiederverwendet werden kann. Die Membranen der vorliegenden Offenbarung können auch dünner als handelsübliche Membranen sein und können zum Beispiel eine Dicke von weniger als etwa 255 µm, weniger als etwa 155 µm, weniger als etwa 55 µm aufweisen, und in einigen Ausführungsformen kann die Membran eine Dicke von etwa 20 µm aufweisen. Somit erlauben es die offenbarten Membranen möglicherweise, eine größere effektive Membranfläche in einen kleineren Raum zu packen, als dies durch handelsübliche Membranen erzielbar wäre. Die Membranen der vorliegenden Offenbarung können somit verwendet werden, um elektrochemische Vorrichtungen mit erhöhter Produktivität zu konstruieren. Die Membranen der vorliegenden Erfindung können vielseitigere Produktkonstruktionen erlauben.
Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen wird eine homogene Ionenaustauschmembran produziert, die verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweist. Die homogene Ionenaustauschmembran kann mittels Polymerisation von Monomeren produziert werden. Ein polymerer mikroporöser Träger kann in einer Monomermischung getränkt werden. In der Regel beschichtet eine Polymermischung den Träger, wenn ein polymerer mikroporöser Träger zum Fertigen einer Ionenaustauschmembran verwendet wird. Die Poren des Trägers werden möglicherweise nicht durch die Polymere in dem Gemisch gefüllt, weil die Polymere in der Mischung eine viel größere Größe aufweisen als die Größe der Trägerporen. Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen können die Poren einer polymeren mikroporösen Stütze durch reaktive Monomere gefüllt werden, und der porengefüllte Träger kann verwendet werden, um eine Ionenaustauschmembran zu produzieren. Anionenaustauschmembranen können zum Beispiel aus einem Träger gefertigt sein, der mit einem Vinylimidazolmonomer gefüllt ist, so dass, wenn das Monomer, das die Poren füllt, polymerisiert wird, um eine Membran zu bilden, das polymerisierte Produkt quartäre Amingruppen mit fester Ladung beinhaltet, die als aktive Stellen für den Anionenaustausch fungieren. Kationenaustauschmembranen können zum Beispiel aus einem Träger gefertigt sein, der mit einem Sulfoethylmethacrylatmonomer gefüllt ist, so dass, wenn das Monomer, das die Poren füllt, polymerisiert wird, um eine Kationenaustauschmembran zu bilden, das Polymerisationsprodukt feste Sulfonsäuregruppen beinhaltet, die aktive Stellen für den Kationenaustausch bereitstellen.
Die Monomere, die zu Polymeren, die feste Ladungen enthalten, polymerisieren, sind jedoch im Allgemeinen hydrophil. Somit würden, wenn ein monomerer Vorläufer, der quartäres Ammoniumsalz enthält, homopolymerisiert wird, um eine Anionenaustauschmembran zu produzieren, die Ammoniumylidgruppen, die den Austausch von Anionen ermöglichen, letztlich während der Membrankonditionierung oder bei Exposition gegenüber Behandlungslösungen aus der Membran auslaugen. Wenn die Polymere, die aktive Stellen aufweisen, aus der Membran auslaugen, nimmt die elektrochemische Leistung der Membran ab. Bei der Zubereitung von Ionenaustauschmembranen aus Monomeren ist es somit notwendig, das funktionelle Monomer mit einem Vernetzungsmittel zu polymerisieren, das das polymerisierte Produkt des funktionellen Monomers weniger hydrophil macht. Wie hierin verwendet, ist ein funktionelles Monomer ein Monomer, das polymerisiert werden kann, um eine feste Ladung aufzuweisen, die dazu geeignet ist, als eine aktive Stelle in einer Ionenaustauschmembran zu fungieren. Wie hierin verwendet, ist ein Vernetzungsmittel oder Vernetzungspolymer jedes Monomer, das mit dem funktionellen Monomer copolymerisieren kann, um das Polymerisationsprodukt weniger hydrophil zu machen.
Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen können Ionenaustauschmembranen somit durch die freie Radikalpolymerisation von zwei Monomeren, dem funktionellen Monomer und dem Vernetzungspolymer, zubereitet werden. Freie Radikalreaktionen sind allerdings schwer zu steuern, und führen oft zu uneinheitlichen Produkten. Zum Beispiel können sich die hydrophilen und hydrophoben Bestandteile beim Zubereiten von Ionenaustauschmembranen im Lauf der Zeit oder als Reaktion auf Temperaturänderungen trennen, das Gemisch kann trüb werden oder vorzeitig hart werden. Es kann ferner zu unkontrollierten Reaktionen kommen, die zu Sicherheitsrisiken und zu Zeit- und Materialverlust führen können.
Andere Probleme in Verbindung mit der Steuerung von freien Radikalpolymerisationsreaktionen sind u. a. die Homopolymerisation des wasserlöslichen funktionellen Monomers, die Homopolymerisation des Vernetzungspolymers und niedrige Konversion der Copolymerisation. Die niedrige Konversion der Polymerisation lässt einen Anteil der unvollständig polymerisierten Monomere, Dimere und Oligomere zurück. Die homopolymerisierten funktionellen Monomere und unvollständig polymerisierten Monomere, Dimere und Oligomere können während des Ionenaustauschmembran-Konditionierungsprozesses auslaugen und können die elektrochemische Leistung der Membranen negativ beeinflussen. Der spezifische Widerstand pro Fläche kann ansteigen, und die Permselektivität kann sinken.
Gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann die Auswahl von Monomeren zur Fertigung von Ionenaustauschmembranen auf der Grundlage ihrer Reaktivitätsverhältnisse erfolgen. Die Auswahl von Monomeren auf der Grundlage ihrer Reaktivitätsverhältnisse kann die Steuerung von Polymerisationsreaktionen ermöglichen, und der Prozess der Auswahl von Monomeren auf der Grundlage ihrer Reaktivitätsverhältnisse kann die Fertigung von Membranen gestatten, die verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen.
Der Wirkungsgrad einer freien Radikalpolymerisation von Copolymeren lässt sich anhand der Molverhältnisse der Ausgangsmonomere berechnen, um ihre theoretischen Ionenaustauschkazapitäten im Vergleich mit den experimentell gemessenen Eigenschaften einer gefertigten Ionenaustauschmembran zu bestimmen. Die gemessenen Wirkungsgrade von Copolymerisationsreaktionen können verwendet werden, um die Reaktionsmischung zu modifizieren und Membranen mit verbesserten Eigenschaften zu fertigen.
Die Eigenschaften gefertigter Membranen lassen sich mittels Ionenaustauschkapazitätsprüfungen und mittels spektroskopischer Analyseverfahren messen, wie etwa FTIR, FT-UV, FT-Raman oder NMR-Spektroskopie. Monomersequenzverteilungen in einem Copolymer können oft mittels spektroskopischer Verfahren bestimmt und klassifiziert werden.
Das Reaktivitätsverhältnis von zwei Polymeren lässt sich bestimmen, indem die Zusammensetzung des initial gebildeten Copolymers und der initialen Mischung von Monomeren verglichen wird. Das Reaktivitätsverhältnis eines Vinylmonomers, das mit einem zweiten Monomer copolymerisiert, ist definiert durch: m₁/m₂ = [M₁(r₁M₁ + M₂)]/[M₂(r₂M₂ + M₁)] wobei m₁ = Mol des in das Copolymer eingehenden Monomers 1, m₂= Mol des in das Copolymer eingehenden Monomers 2; M₁= Mol des Monomers 1 in dem Monomergemisch, M₂= Mol des Monomers 2 in dem Monomergemisch, und r₁und r₂ sind die Monomer-Reaktivitätsverhältnisse.
Das Verhalten von Monomeren in Copolymerisationsreaktionen ist besonders nützlich, um den Effekt der chemischen Struktur auf die Reaktivität zu untersuchen. Copolymerisationsreaktionen ermöglichen die Fertigung von Polymerprodukten mit spezifisch erwünschten Eigenschaften. Die Homopolymerisation einzelner Monomere kann keine breite Auswahl von Produkten produzieren. Mittels Copolymerisation können dagegen nahezu unbegrenzt viele verschiedene Produkte synthetisiert werden. Durch das Variieren des Wesens und der relativen Mengen der zwei Monomereinheiten kann eine große Vielzahl verschiedener Copolymere aus einer binären Monomerkombination produziert werden.
Copolymerisationsreaktionen können vier deutlich verschiedene Typen von Polymeren produzieren; statistische, Block-, alternative und Pfropfcopolymere. Zur Identifikation des Copolymers, das aus einer Copolymerisationsreaktion resultiert, kann die spektroskopische Analyse verwendet werden.
Die unten gezeigten Mayo-Lewis-Copolymerisationsgleichungen für ein Zwei-Monomer-System führt zu zwei Typen von fortpflanzenden Spezies: einer mit M₁ am fortpflanzenden Ende und der anderen mit M₂am fortpflanzenden Ende. Diese können durch M₁* und M₂* dargestellt werden, wobei der Stern das Radikal als die fortpflanzende Spezies darstellt. ~M₁* + M₁ → ~M₁ M₁* k₁₁ ~M₁* + M₂ → ~M₁ M₂* k₁₂ ~M₂* + M₂ → ~M₂ M₂* k₂₂ ~M₂* + M₁ → ~M₂ M₁* k₂₁
Die Monomer-Reaktivitätsverhältnisse r₁ und r₂ für ein beliebiges Monomerpaar sind die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der verschiedenen Fortpflanzungsreaktionen: r₁ = k₁₁/k₁₂ r₂ = k₂₂ / k₂₁
Aus diesen Gleichungen können mehrere Grenzfälle abgeleitet werden:

• r₁ = r₂ >> 1: beide Reaktivitätsverhältnisse sind sehr hoch, die zwei Monomere weisen keine Neigung dazu auf, miteinander zu reagieren, außer mit sich selbst, was zu einer Mischung von zwei Homopolymeren führt.
• r₁ = r₂ > 1: beide Verhältnisse sind größer als 1, Homopolymerisation von Komponente M_1 ist begünstigt, aber im Fall einer Quer-Polymerisation durch M_2 wird sich das Kettenende als solches fortsetzen, was zu einem Blockcopolymer führt.
• r₁ = r₂ ≈ 1: beide Verhältnisse betragen um 1, Monomer 1 wird ebenso schnell mit einem anderen Monomer 1 oder Monomer 2 reagieren, und es ergibt sich ein statistisches Copolymer.
• r₁ = r₂ ≈ 0: beide Werte sind annähernd 0, die Monomere sind nicht in der Lage, in Homopolymerisation zu reagieren, und das Ergebnis ist ein alternierendes Polymer.
• r₁ >> r₂ >> 1: Im initialen Stadium der Copolymerisation wird Monomer 1 rascher eingegliedert, und das Copolymer ist reich an Monomer 1. Wenn dieses Monomer verarmt wird, werden mehr Monomer-2-Segmente hinzugefügt. Dies wird als Zusammensetzungs-Drift bezeichnet.

Monomer	Monomer 2	r₁	r₂
2t-Sulfoethylmethacryla	Styrol	0,60	0,37
2-Sulfoethylmethacrylat	Ethylmethacrylat	2,0	1,0
2-Sulfoethylmethacrylat	Ethylacrylat	3,2	0,3
Methylacrylat	Natrium(2-Sulfoethylmethacrylat)	0,78	1,20
Styrol	Acrylsäure	0,253	0,136
Styrol	Methylmethacrylat	0,49	0,48
Styrol	1-Vinylimidazol	9,94	0,071
Styrol	2-Sulfoethylmethacrylat	0,37	0,60
Styrol	2-Hydroxyethylmethacrylat	0,44	0,54
Styrol	Ethylenglycoldimethacrylat	0,28	0,98
Styrol	p-Divinylbenzol	0,26	1,18
Styrol	m-Divinylbenzol	0,65	0,60
Styrol	Glycidylmethacrylat	0,54	0,16
Styrol	N-Vinylcarbazol	6,0	0
Styrol	p-Chlormethylstyrol	0,62	1,12
Styrol	N-Methyl-3-vinylcarbazol	0,735	1,404
Styrol	2-Vinylpyridin	0,46	0,75
Styrol	4-Vinylpyridin	0	1,04
2-Hydroxyethylmethacrylat	2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure	0,86	0,90
2-Hydroxyethylmethacrylat	2-Vinylpyridin	0,56	0,64
2-Hydroxyethylmethacrylat	3-Vinylpyridin	0,69	0,73
2-Hydroxyethylmethacrylat	4-Vinylpyridin	0,62	0,90
2-Hydroxyethylmethacrylat	Methylmethacrylat	0,63	0,83
Methylmethacrylat	4-Vinylpyridin	0,54	0,99
Methylmethacrylat	Ethylenglycoldimethacrylat	1,8635	0,6993
Natriumstyrolsulfonat	Acrolein	0,047	0,260
Natriumstyrolsulfonat	α-Chloracrylat, Natriumsalz	1,44	0,27
Vinylidendichlorid	N-Vinylcarbazol	0	3,6
Vinylidendichlorid	2-Sulfoethylmethacrylat	0,22	3,6
Vinylidendichlorid	Methacrylsäure	0,154	3,368
Butylacrylat	Styrol, p-Octylaminsulfonat	0,30	2,30
Butylacrylat	2-Vinylpyridin	0,11	2,59
Butylacrylat	4-Vinylpyridin	0,23	4,30
Methacrylsäure	Diethylaminoethylmethacrylat	0,63	2,34
2-Acrylamido-2-methylpropansulfons	N,N-Dimethylaäurecrylamid	0,590	1,108
Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat	Vinylacetat	11,60	0,05
Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat	2-Hydroxypropylmethacrylat	1,03	0,89
Ethylacrylat	N-Vinylcarbazol	1,10	0,27
Ethylacrylat	1,3-Divinylimidazolid-2-on	0,41	0
Ethylacrylat	1-Ethyl-3-vinylimidazolid-2-on	0,47	0,01
Ethylacrylat	-Sulfoethylmethacrylat	0,30	3,20
Ethylacrylat	2-Vinylpyridin	0,21	2,25
Ethylacrylat	4-Vinylpyridin	0,29	2,58
Methylacrylat	N-Vinylcarbazol	0,530	0,049
Methylacrylat	1-Vinyl-2-methylimidazol	1,280	0,050
Methylacrylat	Vinylbutylsulfonat	4,14	0
Methylacrylat	p-N,N-Dimethylaminostyrol	0,06	0,38
Acrylonitril	N-Vinylcarbazol	0,390	0,090
Acrylonitril	Maleinsäureanhydrid	6,0	0
Acrylonitril	N,N-Divinylanilin	0,246	-0,006*
Methacrylsäure	Na, 2-Sulfoethylmethacrylat	0,78	1,20
Methacrylsäure	Styrol	0,550	0,210
Methacrylsäure	Diethylaminoethylmethacrylat	0,63	2,34
Methacrylsäure	Sulfolanylmethacrylat	0,810	0,810
Methacrylsäure	Glycidylmethacrylat	0,98	1,20
Methacrylsäure	Vinyldiethylphosphonat	1,90	0,15
Methacrylsäure	2-Vinylpyridin	0,58	1,69
Methacrylsäure	o-Chlorstyrol	0,622	0,101
N-Vinylpyrrolidon	1-Vinylimidazol	0,160	0,960

Tabelle 1 führt die für einige häufig vorkommende Monomere bestimmten Reaktivitätsverhältniswerte auf. Tabelle 1 ist jedoch unvollständig und enthält nicht alle Monomere, die von Interesse sind. Ohne experimentelle Daten, die zeitraubend und schwer zu erheben sind, ist es schwierig zu bestimmen, wie zwei Monomere copolymerisieren werden. Es können jedoch Daten dazu vorliegen, wie Monomere, die von Interesse sind, mit anderen Monomeren reagieren, die bekannte Eigenschaften aufweisen.

Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen können Daten von einem einzelnen Monomer verwendet werden, um derivative Reaktivitätsverhältnisse von Monomeren, die von Interesse sind, zu produzieren, wenn ansonsten keine Reaktivitätsdaten verfügbar sind. Die erhaltenen derivativen Reaktivitätsverhältnisse können als Hilfsmittel bei der Auswahl von Monomeren für die Fertigung von Ionenaustauschmembranen, die verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Ein derivatives Reaktivitätsverhältnis eines Monomers kann durch Normalisierung veröffentlichter Reaktivitätsdaten mit einem Polymer, das bekannte Eigenschaften aufweist, und durch Vergleich des normalisierten Werts mit dem veröffentlichten Wert erstellt werden. Zum Beispiel ist Styrol ein sehr hydrophiles Monomer und kann verwendet werden, um ein normalisiertes Reaktivitätsverhältnis zu produzieren, das abschätzen kann, wie ein funktionelles Monomer oder neutrales Monomer mit einem hydrophoben Monomer, wie etwa einem Vernetzungsmittel, reagieren könnte. Tabelle 2 stellt die styrolnormalisierten Reaktivitätsverhältnisse von Monomeren, die für die Membranfertigung von Interesse sind, dar. Tabelle 2

Monomer S	Monomer 2		r_s	r₂	r₂/r_s
Styrol	p-Divinylbenzol	p-DVB	0,26	1,18	4,54
Styrol	m-Divinylbenzol	m-DVB	0,65	0,60	0,92
Styrol	2-Hydroxyethylmethacrylat	HOEMA	0,44	0,54	1,23
Styrol	2-Sulfoethylmethacrylat	2-SEM	0,37	0,60	1,62
Styrol	1-Vinylimidazol	VI	9,94	0,071	0,0007
Styrol	N-Vinylcarbazol	NVK	6,0	0	0
Styrol	p-Chlormethylstyrol	VBC	0,62	1,12	1,81
Styrol	Acrylsäure	AA	0,253	0,136	0,54
Styrol	Methylmethacrylat	MMA	0,49	0,48	0,98
Styrol	Glycidylmethacrylat	GMA	0,54	0,16	0,30
Styrol	Ethylenglycoldimethacrylat	EGDM	0,28	0,98	3,50

Durch den Vergleich der styrolnormalisierten Reaktivitätsverhältnisse (r_s) mit dem r₂ funktioneller Polymere, Vernetzungspolymere und neutraler Polymere lassen sich Schlussfolgerungen in Bezug auf die Reaktivität der Monomere ziehen. Ist zum Beispiel das styrolnormalisierte derivative Reaktivitätsverhältnis (r₂/r_s) größer als etwa eins, weist Monomer 2 möglicherweise eine gleich große Neigung dazu auf, mit einem anderen Monomer zu reagieren, wie mit sich selbst. Ist zum Beispiel das Verhältnis viel größer als 1, weist das Monomer möglicherweise eine viel größere Neigung dazu auf, mit sich selbst zu reagieren, als mit einem anderen Monomer. Beträgt das Verhältnis weniger als etwa eins, weniger als etwa 0,5 oder sogar weniger als etwa 0,2, weist Monomer 2 möglicherweise eine größere Neigung dazu auf, mit einem anderen Monomer zu copolymerisieren, als mit sich selbst. Im Allgemeinen wird der niedrige r₂/r_s-Wert eines Monomers als ein niedriger r₂/r_s-Wert betrachtet, wenn das Verhältnis bei weniger als etwa 1,3, weniger als etwa 1,0 und noch bevorzugter bei weniger als etwa 0,6 liegt.
Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen kann ein styrolnormalisiertes derivatives Reaktivitätsverhältnis zur Auswahl von Monomeren für die Copolymerisation zur Fertigung einer Ionenaustauschmembran verwendet werden, und das styrolnormalisierte derivative Reaktivitätsverhältnis kann weiterhin bei der Optimierung der Zusammensetzung des ausgewählten Monomergemischs helfen.
Beim Fertigen einer Ionenaustauschmembran mit einem Vernetzungsmittel, das ein styrolnormalisiertes Reaktivitätsverhältnis von mehr als eins aufweist, was darauf hindeutet, dass das Vernetzungsmittel wahrscheinlich homopolymerisieren wird, ist es wichtig, dass die Reaktion geändert wird, um die Homopolymerisation zu begrenzen. Durch die Begrenzung oder Elimination der Homopolymerisation kann die elektrochemische Leistung der produzierten Membranen verbessert werden.
Die Homopolymerisation kann durch Zugabe zusätzlicher Monomere zu dem Gemisch aus funktionellem Monomer und Vernetzungsmittel gesteuert werden. Ein Monomer mit einem r₂/r_s-Wert von weniger als etwa eins kann zu dem Gemisch zugegeben werden, um die Copolymerisation der Polymerkette zu starten. Die Zugabe eines zusätzlichen Monomers mit niedrigem r₂/r_s-Wert kann die Bildung alternativer oder statistischer Copolymere ermöglichen und dadurch die Homopolymerisation begrenzen oder eliminieren.
Zum Beispiel kann 2-SEM verwendet werden, um eine Kationenaustauschmembran zu fertigen, die aktive Sulfonsäurestellen für den Kationenaustausch aufweist. Der r₂/r_s-Wert von 2-SEM ist größer als eins und deutet folglich darauf hin, dass 2-SEM wahrscheinlich homopolymerisieren wird. Das homopolymerisierte Polymerisationsprodukt von 2-SEM wird hydrophil sein. Ein Vernetzungspolymer muss mit dem 2-SEM copolymerisiert werden, um die resultierende Membran hydrophob zu machen, um sicherzustellen, dass die Sulfonsäuregruppen nicht aus der gefertigten Membran auslaugen.
p-DVB und m-DVB sind Vernetzungsmittel. Obwohl m-DVB einen r₂/r_s-Wert von weniger als eins aufweist, was nach Verwendung des Begriffs hierin als ein „niedriger“ r₂/r_s-Wert betrachtet wird, ist m-DVB im Handel lediglich in einer Mischung von m-DVB und p-DVB erhältlich, und das handelsübliche hochreine DVB beinhaltet im Allgemeinen etwa 70 % m-DVB und 30 % p-DVB. Bei Verwendung von DVB als Vernetzungsmittel kann DVB somit einen r₂/r_s-Wert aufweisen, der größer ist als eins oder viel größer ist als eins. Dies deutet darauf hin, dass DVB stark dazu neigt, zu homopolymerisieren, und folglich sollte weniger DVB in dem Monomergemisch verwendet werden. Eine gewisse Menge an DVB muss verwendet werden, um das 2-SEM zu copolymerisieren, aber es können zusätzliche Monomere, zum Beispiel neutrale Monomere, zu dem Gemisch zugegeben werden. Neutrale Monomere sind hierin als Monomere mit einem styrolnormalisierten derivativen Reaktivitätsverhältnis von weniger als etwa 1,3, weniger als etwa 1,0, weniger als etwa 0,5 oder sogar weniger als etwa 0,20 definiert. Die Zugabe eines neutralen Monomers kann die Produktion eines statistischeren Copolymerprodukts ermöglichen. Durch Zugabe von beispielsweise Acrylsäure (AA), die einen r₂/r_s-Wert von 0,54 aufweist, kann somit die resultierende Kationenaustauschmembran, die aus 2-SEM, DVB und AA gefertigt ist, verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen, wenn man dies mit einer Kationenaustauschmembran, die aus 2-SEM und DVB gefertigt ist, aber ohne neutrales Monomer, vergleicht.
Die gleichen Prinzipien lassen sich auf die Fertigung von Anionenaustauschmembranen anwenden. Zum Beispiel kann 1-Vinylimidazol (VI) verwendet werden, um eine Anionenaustauschmembran zu fertigen, die tertiäre oder quartäre Amingruppen aufweist, die als aktive Stellen für den Anionenaustausch fungieren. Ausgehend von dem nahe null liegenden r₂/r_s-Wert besteht eine höhere Wahrscheinlichkeit, dass VI mit einem anderen Monomer polymerisiert als mit sich selbst. Indem ferner ein Vernetzungspolymer mit einem niedrigen r₂/r_s-Wert ausgewählt wird, kann eine Anionenaustauschmembran mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden.
Wird zum Beispiel VI mit einem Vernetzungsmittel, das einen r₂/r_s-Wert aufweist, der größer ist als 1, wie etwa VBC, copolymerisiert, kann ein neutrales Monomer, wie etwa HOEMA, Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat, zu dem Monomergemisch zugegeben werden, um eine Anionenaustauschmembran zu fertigen, die überlegene elektrochemische Eigenschaften gegenüber einer nur aus VI und VBC gefertigten Anionenaustauschmembran aufweist.
Falls ein Vernetzungsmittel mit hohem r₂oder hohem r₂/r_sausgewählt wird, kann ein zusätzliches Monomer mit einem niedrigen r₂- oder niedrigen r₂/r_s-Wert zugegeben werden, um einen höheren Grad an Copolymerisation erzielen zu helfen. In einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen können Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure zu den Monomeren, die die resultierenden Eigenschaften der Membran verbessern können, zählen.
Gemäß den Ausführungsformen kann das Produkt des Reaktivitätsverhältnisses von zwei Monomeren oder das Produkt des styrolnormalisierten derivativen Reaktivitätsverhältnisses von zwei Monomeren verwendet werden, um wünschenswerte Membranzusammensetzungen zu bestimmen. Ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse von etwa 1 deutet darauf hin, dass das Copolymer ein statistisches Copolymer sein wird. Ein Produkt der Reaktivitätsverhältnisse von etwa 0 deutet darauf hin, dass das resultierende Copolymer ein alternatives Copolymer sein wird. Das gleiche Prinzip lässt sich auf das Produkt der styrolnormalisierten derivativen Reaktivitätsverhältnisse, [r₂/r_s]₁, eines ersten Monomers und [r₂/r_s]₂ für ein zweites Monomer anwenden. Somit ist es höchst wünschenswert, dass das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse der zwei Monomere nahe 1 oder nahe null liegt, wie etwa weniger als etwa 0,6 oder im Bereich zwischen etwa 0,7 bis etwa 1,3. Gemäß einigen Ausführungsformen kann das Produkt des Reaktivitätsverhältnisses der zwei Monomere weniger als etwa 0,3 betragen oder im Bereich zwischen etwa 0,9 bis 1,1 liegen.
Neben den Reaktivitätsverhältnissen der Monomere werden auch andere Faktoren den Ausgang einer Copolymerisationsreaktion beeinflussen. Die Art des verwendeten Initiators, die Polarität der Lösungsmittel, die Temperatur, die relative Luftfeuchtigkeit, die Viskosität der Monomermischung, das Rührverfahren während der Polymerisation, das Elektronen entziehende oder Elektronen freisetzende Wesen der funktionellen Seitengruppen des endgültigen Monomers sowie die Polarität können alle die Polymerisationsreaktionen beeinflussen. Gemäß den Aspekten und Ausführungsformen können polymere mikroporöse Träger verwendet werden, um Ionenaustauschmembranen aus Monomergemischen zu produzieren. Das Monomergemisch wird teilweise auf der Grundlage der Reaktivitätsverhältnisse, der styrolnormalisierten Reaktivitätsverhältnisse und der styrolnormalisierten derivativen Reaktivitätsverhältnisse von Monomeren ausgewählt. In einigen nicht einschränkenden Ausführungsformen kann der mikroporöse Träger Polypropylen, hochmolekulares Polyethylen, ultrahochmolekulares Polyethylen oder Polyvinylidenfluorid beinhalten.
Die ausgewählten Monomere werden gemischt, und in einigen Ausführungsformen werden sie in einem Lösungsmittelsystem gemischt. Dann kann der Träger mit dem Monomergemisch benetzt werden. Dem Monomergemisch kann erlaubt werden, die Poren des Träger zu füllen, und dann kann der benetzte oder gesättigte Träger in eine Ionenaustauschmembran gegossen werden. Der zum Fertigen von Membranen verwendete Gießprozess kann die Anwendung eines Vakuums, die Anwendung eines positiven Drucks, die Anwendung von ultravioletter Strahlung, Wärme oder von einem anderen zum Verfestigen des Gemischs auf und in dem Träger ausreichenden Prozess einschließen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kann ein polymerer mikroporöser Träger mindestens eines von Polypropylen, hochmolekularem Polyethylen, ultrahochmolekularem Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid und Polytetrafluorethylen beinhalten. Die Dicke des polymeren mikroporösen Trägers kann zwischen etwa 20 Mikrometer und etwa 255 Mikrometer betragen. In einigen Ausführungsformen kann sie weniger als etwa 155 Mikrometer betragen. In anderen Ausführungsformen kann sie weniger als etwa 55 Mikrometer betragen. Die resultierende Membran kann eine Dicke aufweisen, die im Wesentlichen die gleiche ist wie die des polymeren Trägers.
Die elektrochemischen Charakteristika der gemäß den Aspekten und Ausführungsformen gefertigten Ionenaustauschmembranen sind unter Verwendung einer elektrochemischen Zelle leicht zu messen. Die Leistung von Ionenaustauschmembranen, einschließlich des spezifischen Widerstands und der Permselektivität, kann unter Verwendung eines kleinen Musterstücks in einer auf einem Arbeitstisch aufgestellten elektrochemischen Prüfeinheit gemessen und verglichen werden.
Zum Beispiel und unter Bezugnahme auf 1 weist die elektrochemische Prüfeinheit 100 ein Elektrodenpaar 110 auf. Die Elektroden 110 können Platinscheiben sein. Eine Elektrode fungiert als Kathode und die andere als Anode. Die elektrochemische Prüfeinheit 100 weist ein Paar Referenzelektroden 120 auf. Unter Bezugnahme auch auf 2 können die Referenzelektroden 120 einen Silberdraht 10 mit einer Silberchloridbeschichtung 20 beinhalten. Der Draht 10 mit der Beschichtung 20 ist in dem Glasrohr 30 angeordnet. Das Glasrohr 30 weist eine poröse Spitze 35 auf, die es der Elektrodenlösung 40 erlaubt, sehr langsam aus dem Rohr 30 zu fließen.
Um Messungen vorzunehmen, wird die Zelle mit einer Prüflösung gefüllt und ein Strom wird an der Zelle angelegt. Die Leitfähigkeit der Prüflösung wird aus dem gemessenen Spannungsabfall zwischen den zwei Referenzelektroden bei dem angelegten Strom berechnet.
Dann wird ein Muster einer Ionenaustauschmembran, die von Interesse ist, zwischen die Referenzelektrode gelegt, und der Spannungsabfall über die Membran wird bei dem angelegten Strom von den Referenzelektroden gemessen. Der Widerstand der Membran wird als eine Funktion des Gesamtwiderstands minus dem Lösungswiderstand berechnet. Die Permselektivität wird als eine Funktion des gemessenen Spannungsabfalls, der Lösungstemperatur und Konzentration der Prüflösung auf den zwei Seiten der Membran in der Zelle berechnet.
Bereits vorhandene elektrochemische Wasserbehandlungssysteme können nachgerüstet werden, indem die hierin besprochenen, gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen gefertigten Membranen bereitgestellt und implementiert werden. Zum Beispiel kann ein bereits vorhandenes Wasserbehandlungssystem, das eine elektrochemische Trennvorrichtung beinhaltet, mit einer oder mehreren der hierin besprochenen Membranverbesserungen und -modifikationen nachgerüstet werden. Die Modifikationen und Verbesserungen des Ionenaustauschmembran-Herstellungsprozesses können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die verbesserten Membranen und Prozesse der vorliegenden Offenbarung sind möglicherweise in der Lage, mittels Bereitstellung und Implementierung der hierin besprochenen Modifikationen gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen Wasser effizienter und mit insgesamt niedrigeren Investitionskosten zu behandeln als herkömmliche Wasserbehandlungssysteme.
Die Funktion und die Vorteile dieser und anderer Ausführungsformen können aus den folgenden Beispielen weiter verständlich werden, die die Nutzen und/oder Vorteile der/der einen oder mehreren Systeme, Verfahren und Techniken veranschaulichen, aber nicht den vollen Umfang der Erfindung beispielhaft darstellen. Die zum Fertigen von Ionenaustauschmembranen verwendeten Standardarbeitsanweisungen und die zur Erhebung von Daten auf den resultierenden Membranen verwendeten Standardarbeitsanweisungen sind im Folgenden ausführlich dargestellt.
STANDARDARBEITSANWEISUNGEN
Standardarbeitsanweisungen zur Fertigung von Ionenaustauschmembranen
Die Ionenaustauschmembranen wurden gefertigt, indem verschiedene Monomerlösungen auf polymeren mikroporösen Trägern polymerisiert wurden. Die zum Fertigen der Membranen der vorliegenden Erfindung verwendeten mikroporösen Träger waren Polyethylenfilme (PE), Filme aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Filme aus ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) und Filme aus Polypropylen (PP).

Die Träger wiesen eine poröse Struktur mit Poren in einer Größe von etwa 100 nm bis etwa 10 000 nm und einer Porosität von etwa 20 % bis etwa 90 % auf. Es wurden Sandwich-Polymerträger mit unterschiedlich strukturierten Schichten untersucht, um verschiedene Lösungspenetrationen zu berücksichtigen. Monofil- und Multifilgarne, Stapelgarne, Gewebe, Nass- und Schmelzspinn-Textilverbundstoffe und -Nichtverbundstoffe, Faservliesstoffe im Bereich von etwa 100 Mikrometer bis etwa 1 mm wurden ebenfalls untersucht und als geeignete Träger festgestellt. Eine Liste der bevorzugten Träger und ihrer Eigenschaften ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Technische Daten der bevorzugten Träger

Abkürzung	Handelsname	Hersteller	Material	Nennporen größe	Dicke Mikro meter	Poro sität %
AP H6A	APorous- Chargen: H6A oder NS7	AporousBillerica, MA	HDPE	0,1	52	68
TK20	Teklon HPIP20	Entek Lebanon, OR	UHMWPE		20	48
TK32(Bi)	Teklon HPIP32Bi	Entek Lebanon, OR	UHMWPE		32	48
TK32	Teklon HPIP32	Entek Lebanon, OR	UHMWPE		32	48
S16P05A	Solupor 16P05A	Lydall Filtration Rochester NH	UHMWPE	0,5	60 & 115	83 & 85
S16P10A	Solupor 16P10A	Lydall Filtration Rochester NH	UHMWPE	0,9	120	85
EK2045	Celgard	Celgard	UHMWPE	0,097	20	45
EZ2590	Celgard	Celgard	PP	0,1	26	66

Polymere mikroporöse Träger wurden in Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 4,3 cm gestanzt. Klare Polyester(PET)-Filme mit einer Dicke von 3 mm wurden in Scheiben mit einer Größe von etwa 5 cm bis etwa 10 cm gestanzt und als Trennscheiben zwischen Trägern verwendet, um die Träger vor Luftkontakt zu isolieren und das Aneinanderhaften der verschiedenen Trägermaterialien während der Wärmehärtung zu verhindern. Ein Wägeschiffchen aus Aluminium mit einem Durchmesser von etwa 10,5 cm wurde verwendet, um die Fertigung der Membranen zu erleichtern.
Spezifische Monomermischungen, die von Interesse waren, wurden in das Aluminiumschiffchen gegossen. Eine PET-Scheibe wurde in das Boot gelegt, und ein Stück Träger wurde oben auf die PET-Scheibe geschichtet. Es wurde genügend Zeit zum Benetzen des Trägers durch die Monomerlösung gelassen. Luftblasen wurden vollständig aus dem Träger herausgedrückt, bevor eine zweite Schicht des PET-Films oben auf den benetzten Träger gelegt wurde.
Mit dieser Vorgehensweise gelang es, mehr als 10 Schichten des Trägers, die sandwichartig zwischen PET-Schichten gelegt wurden, in etwa 8 Gramm Monomermischung zu benetzen. Alternativ wurden die Träger in einem gesonderten Behälter vorbenetzt, indem die Träger zunächst in der Monomerlösung getränkt wurden. Unterdruck und leichte Erwärmung bei weniger als etwa 40 ºC wurden zum Entgasen der benetzten Träger verwendet, und diese wurden wirksam sowohl unabhängig voneinander als auch in Verbindung miteinander verwendet.
Dann wurde die Polymerisation der Monomerlösung auf dem Träger durch die Anwendung von Druck und Wärme eingeleitet, um Ionenaustauschmembranen zu bilden. Die mit PET benetzten Trägerschichten wurden in einen luftdichten Behälter gelegt, und der Behälter wurde mit Stickstoffgas gefüllt, um einen positiven Druck bereitzustellen. Dann wurde Wärme auf den Behälter angewendet, indem er in einem auf 80 ºC eingestellten Ofen gestellt wurde. Die PET-Trägerschichten wurden etwa 10 bis etwa 30 Minuten lang erwärmt. Alternativ wurde die Polymerisation auch eingeleitet, indem sie ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von etwa 100 nm bis etwa 400 nm ausgesetzt wurden.
Die Monomerlösung wurde Bedingungen ausgesetzt, die zur Verfestigung der Lösung ausreichend waren. Nachdem die Verfestigung der Lösung beobachtet worden war, wurden die PET-Trägerschichten auseinandergebaut und die gefertigten Ionenaustauschmembranen wurden zur Konditionierung etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden bei etwa 40 ºC bis etwa 50 ºC in eine 0,5-NaCl-Lösung gelegt, bevor ihr spezifischer Widerstand je Fläche und ihre Permselektivität geprüft wurden.
Standardvorgehensweisen zum Messen des spezifischen Widerstands je Fläche und der scheinbaren Permselektivität von Membranen
Nach der Fertigung der Membranen gemäß den Aspekten und Ausführungsformen erfolgte die Messung ihrer elektrochemischen Eigenschaften. Eine von Solartron Analytics angebotene elektrochemische Messeinheit Solartron 1280 wurde verwendet, um die scheinbare Permselektivität und den spezifischen Widerstand der gefertigten Membranen zu messen. Diese Werte wurden dann mit den handelsüblichen Standardmembranen verglichen.
Die Solartron 1280 weist die Konfiguration der elektrochemischen Prüfeinheit 100, die in 1 gezeigt ist, auf. Die zylindrische Bahn der Solartron-1280-Zelle wies eine gesteuerte Querschnittsfläche von 7,0 cm² auf. Die Referenzelektroden 120 waren Platinelektroden und wurden zum Anlegen von Strom über die Zelle verwendet. Die Referenzelektroden 120 wurden im Labor gefertigt, indem eine elektrochemische Zelle erstellt wurde, die eine Platindrahtkathode und eine Silberdrahtanode 10 beinhaltete, die mit einer 0,1-HCl-Lösung gefüllt war. An die Zelle wurde Strom durch eine Leistungsversorgung und ein Amperemeter angelegt. Nach etwa 10 Minuten fing bei einem Strom von etwa 2 bis 3 Milliampere (mA) der Silberdraht 10 an, schwarz zu werden, was darauf hindeutete, dass sich eine Silberchloridschicht 20 auf der Oberfläche des Silberdrahts 10 bildete. Die Referenzelektroden 120 wurde für jeden Versuch neu gefertigt.
Der gefertigte Silber-/Silberchloriddraht wurde in dem Glasrohr 30, das eine poröse Spitze 35 aufwies, angeordnet. Das Glasrohr 30 wies einen Durchmesser von etwa ¼ Zoll auf und war mit 1,0-KCl-Elektrodenlösung gefüllt. Die Elektrodenlösung wurde etwa alle 20 Minuten zu den Elektroden zugegeben, um die durch die porösen Spitzen 30 der Elektroden 120 ausgelaufene Elektrodenlösung 40 auszugleichen.
Bevor Messungen vorgenommen wurden, wurden die waagrechten Positionen der Referenzelektroden durch ein Paar Schrauben eingestellt, um eine präzise Dimensionssteuerung zwischen den zwei Referenzelektroden sicherzustellen. Die präzise Dimensionssteuerung ist für eine genaue Berechnung der Widerstandsmessungen wesentlich und stellt auch sicher, dass die Elektrodenspitzen die Membranmuster nicht beschädigen. Zum Einstellen der Positionen der Referenzelektroden wurde eine starre Kunststoffscheibe anstatt einer Membran verwendet. Die Referenzelektroden wurden so positioniert, dass die Elektrodenspitze die Kunststoffscheibe berührte. Sobald die ordnungsgemäße Platzierung erreicht war, wurden die Referenzelektroden durch ein Paar Schrauben fixiert, die so justiert waren, dass sie die Wand des Musterschiebers berührten.
Dann wurde die Kunststoffscheibe entfernt, und Prüflösungsmessungen wurden vorgenommen, während kein Membranmuster vorhanden war. Die Prüflösung war im Allgemeinen 0,50-NaCl. Der Spannungsabfall zwischen und die Stromdichte zwischen den zwei Referenzelektroden wurde bei einem angelegten Strom von etwa 10 mA bis etwa 50 mA und einem Abstand von etwa 1,00 cm aufgezeichnet. Aus diesen Messungen wurde die Leitfähigkeit der Lösung erhalten. Um Genauigkeit zu gewährleisten, wurde die Lösungsleitfähigkeit mit der Messung verglichen, die mit einem Leitfähigkeitsmesser durchgeführt wurde.
Die Leitfähigkeit C der Lösungen in der Zelle kann ausgedrückt werden als
wobei L der Abstand zwischen den Referenzelektroden ist, U die zwischen den Elektroden bei Abstand L gemessene Spannung ist, I der entnommene Strom ist und A die Querschnittsfläche der Zelle ist.
Zum Beispiel betrug für eine 0,500-M-NaCl-Lösung, wenn 10,00 mA Strom entnommen wurde und ein Spannungsabfall von 33,1 mV über die Membranen, die im Abstand von 1,0 cm voneinander lagen, gemessen wurde, die Leitfähigkeit der Lösung:
Nach dem Messen der Lösungsleitfähigkeit wurde ein Muster der Membran in den Solartron 1280 gestellt, und die Spannung und Stromdichte wurden erneut gemessen. Der Widerstand der Membran ist der gemessene Gesamtwiderstand minus dem Lösungswiderstand, der gemessen wurde, wenn kein Membranmuster vorhanden war. Somit kann der spezifische Widerstand je Fläche R ausgedrückt werden als: R = (Tr – Sr) / I × A wobei R der spezifische Widerstand pro Fläche ist, T_r der gesamte gemessene spezifische Widerstand ist, S_r der gemessene spezifische Widerstand der Lösung ist, I der gemessene Strom ist, der zwischen den Referenzelektroden entnommen wird, und A die Fläche der Membran ist.
Zum Beispiel wurde eine handelsübliche Standard-Kationenaustauschmembran (CXM), die von Astom Corporation, Japan, angeboten wird, in die Solartron-1280-Zelle gelegt, und ein Potential von 38,0 mV wurde über die Membran gemessen. Die Solartron-1280-Querschnittsfläche und somit die Querschnittsfläche der CXM betrug 7,0 cm². Die Lösung wies ohne Membranmuster einen spezifischen Widerstand von 33,1 mV und einen Strom von 10,00 mA auf. Somit weist die CXM den folgenden spezifischen Widerstand je Fläche auf: R = (38,1 – 33,1)mV / 10.0 mA × 7,00 cm² = 3,42Ω·cm²
Die Permselektivität einer Kationen(+)- oder Anionen(–)-Membran T_± wird erhalten durch:
wobei V die durch die Referenzelektroden gemessene Spannung ist, R die Gaskonstante (8,314 Joule·K^–1·Mol^–1) ist, wobei T die Kelvin-Temperatur der Lösung ist, F die Faraday-Konstante (96 480 Coulomb/Mol) ist und a_R und a_L die Aktivitäten der Lösung auf der rechten bzw. linken Seite der Membran sind. Die Aktivität a ist eine Funktion der Konzentration C: a = γ(C); wobei γ der Aktivitätskoeffizient der Lösung ist. Der Aktivitätskoeffizient der Lösung lässt sich unter Verwendung bekannter Modelle berechnen, wie etwa der Debye-Hückel-Gleichung, der erweiterten Debye-Hückel-Gleichung und der Davies-Gleichung.
Der Widerstand je Fläche und die scheinbare Permselektivität der polymeren mikroporösen Träger wurden gemessen und verglichen, bevor sie zur Fertigung von Ionenaustauschmembranen verwendet wurden. Polymere mikroporöse Träger wurden von Lithiumionenbatterie-Anbietern erhalten. Teklon-HPIP-Träger, hergestellt von Entek aus Lebanon, OR, Aporous-Träger, hergestellt von Aporous Inc. aus Billeric, MA, Celgard-Träger, hergestellt von Celgard, LLC, aus Charlotte, NC, und Solupur-16P10A-Träger, hergestellt von Lydall Filtration aus Rochester, NH, wurden unter Verwendung von Isopropanol-Ethanol und deionisiertem Wasser jeweils fünf Minuten lang vorgewaschen. Dann wurden die Träger viermal mit 0,5 N NaCl (wässr.) gespült. Trägerscheiben wurden gestanzt, und der spezifische Widerstand je Fläche und die scheinbare Permselektivität jedes Trägers wurden gemäß den oben angegebenen Arbeitsanweisungen für Solartron 1280 gemessen. Die erhobenen Daten sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Spezifischer Widerstand und Permselektivität der Träger

Träger R (Ohm cm²) Scheinbare Permselektivität %

Teklon HPIP 0,593 57,24

Solupor 16P10A 2,192 57,38

Celgard EZ-2590 PP 0,788 57,54

Celgard EZ-2090 PP 1,159 57,38
BEISPIELE
KATIONENMEMBRANFERTIGUNG
Kationenaustauschmembranen wurden gemäß den Aspekten und Ausführungsformen gefertigt, um die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von Kationenaustauschmembranen zu prüfen, die anhand der hierin offenbarten Prozesse gefertigt wurden. Lösungen mit unterschiedlichen Monomergemischen wurden auf mikroporöse polymere Träger gegossen und man ließ sie die Poren der Träger füllen. Wie hierin verwendet, werden Monomergemisch und Monomerlösung untereinander austauschbar verwendet. Dann wurde eine Ionenaustauschmembran, die eine kationentransferierende polymere Schicht beinhaltet, aus dem feuchten, porengefüllten Träger gebildet. Dann wurden der spezifische Widerstand je Fläche und die scheinbare Permselektivität der resultierenden Kationenaustauschmembranen gemessen, und die Werte wurden mit dem gemessenen spezifischen Widerstand je Fläche und der gemessenen scheinbaren Permselektivität einer handelsüblichen Kationenaustauschmembran (CMX), die von Astom Corporation, Japan, angeboten wird, verglichen. Die CMX-Membran wies eine Dicke von etwa 170 µm auf.
BEISPIEL 1: CEM(Kationenaustauschmembran)-Fertigung auf Grundlage von 2-SEM/DVB/EGDM/AA
Der Effekt der Monomerzusammensetzung auf die resultierenden Membranen wurde untersucht, indem ein Monomer mit einem niedrigen r₂/r_s-Wert zu einem System zugegeben wurde, das ein funktionelles Kationenmonomer und Vernetzungsmittel mit r₂/r_s-Werten von mehr als eins aufweist. Ein 9-Unzen-Kolben, der in ein Eiswasserbad bei etwa 5 ºC eingetaucht war, wurde mit einem Lösungsmittelssystem aus 30,0 g NMP und 21 g 1-Butanol beschickt. 135,1 g 2-SEM, 9 g DVB (80 % m-DVB, 20 % p-DVB), 36,5 g EGDM und 3,0 g AA wurden zu dem Lösungsmittelsystem zugegeben und gerührt, um eine homogene dunkelrote, weinfarbene, klare Lösung zu erhalten. 1,54 g 2,2’-Dimethyl-2,2’azodipropiononitril (Vazo^® 64, hergestellt von DuPont^TM) wurde zu dem Gemisch zugegeben, um die freie Radikalpolymerisation einzuleiten. Das Vazo^® 64 wurde gerührt, bis es gelöst war.
Drei 32-µm-Teklon-HPIP-Scheiben und drei 32-µm-Teklon-HPIP-Scheiben wurden 80 Minuten lang in der Monomergemischlösung getränkt. Die Doppelschicht beinhaltete zwei zusammenkalandrierte Trägerschichten. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas gefüllt owar, gelegt, und 2 Stunden in einen auf 90° C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Der Widerstand je Fläche und die Permselektivität der gefertigten Membranen sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Daten für CEM auf Grundlage von 2-SEM/DVB/EGDM/AA

Beschreibung R (Ohm cm²) Scheinbare Permselektivität (%)

Astom CMX 2,94 106

Teklon HPIP 32 µm 1,67 105

Teklon-HPIP-32-µm- Doppelschicht 0,84 104
Die resultierenden Membranen wiesen eine verbesserte scheinbare Permselektivität auf, waren dünner und wiesen einen niedrigeren Widerstand je Fläche auf als die Astom CMX. Die Zugabe von Acrylsäure (AA) reduzierte den spezifischen Widerstand je Fläche der resultierenden Membranen signifikant. Wie durch die verbesserten elektrochemischen Eigenschaften der resultierenden Membranen angezeigt, verbesserte die Zugabe von Acrylsäure, die einen r₂/r_s von 0,54 aufweist, zu dem Monomergemisch die Reaktivität von 2-SEM, was zu einem vollständiger copolymerisierten Produkt führte.
BEISPIEL 2: CEM-Fertigung auf Grundlage von 2-SEM/DVB/AA
Dann wurde die Wirkung der Monomerzusammensetzung untersucht, indem eine Kationenaustauschmembran mit DVB und AA gefertigt wurde. Ein 6-Unzen-Kolben, der bei etwa 10 ºC in ein Eiswasserbad eingetaucht war, wurde mit einem Lösungsmittelsystem aus 7,0 g NMP beschickt. 15,8 g 2-SEM, 9 g DVB (80 % m-DVB, 20 % p-DVB) und 2,0 g AA wurden zu dem System zugegeben und gerührt, um eine homogene dunkelrote, weinfarbene, klare Lösung zu erhalten. 0,34 g Vazo^® 64 wurde zugegeben und gerührt, bis es gelöst war.

Zehn 20-µm-Teklon-HPIP-Scheiben, zehn 115-µm-Solupor-10P05A-Scheiben und 4 120-µm-Solupor-16P10A-Scheiben wurden 120 Minuten in der Monomergemischlösung getränkt. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas gefüllt war, gelegt, und 40 Minuten in oeinen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Der Widerstand je Fläche und die Permselektivität der gefertigten Membranen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Daten für CEM auf Grundlage von 2-SEM/DVB/AA

Beschreibung	R (Ohm cm²)	Scheinbare Permselektivität %
CMX	3,3	106
Solupor 16P10A	2,6	105
Solupor 16P10A	3,1	104
Teklon HPIP 20 µm	5,8	105
Teklon HPIP 20	3,3	105
Solupor 16P05A_1	3,6	104
Solupor 16P05A_2	3,7	105

Die resultierenden Membranen wiesen eine verbesserte scheinbare Permselektivität auf, waren dünner und wiesen einen niedrigeren Widerstand je Fläche auf als die Astom CMX. p-DVB weist einen hohen r₂/r_s-Wert auf, aber die Zugabe von Acrylsäure (AA) reduzierte den spezifischen Widerstand je Fläche der resultierenden Membranen signifikant. Wie durch die verbesserten elektrochemischen Eigenschaften der resultierenden Membranen angezeigt wird, verbesserte die Zugabe von Acrylsäure, die einen r₂/r_s-Wert von 0,54 aufweist, zu dem Monomergemisch die Reaktivität von 2-SEM, was zu einem vollständiger copolymerisierten Produkt führte.
BEISPIEL 3: CEM-Fertigung auf Grundlage von 2-SEM/Sty/DVB/HOEMA
Die Wirkung der Monomerzusammensetzung wurde weiterhin untersucht, indem eine Kationenaustauschmembran mit DVB, Styrol (Sty) und HOEMA gefertigt wurde. Ein 6-Unzen-Kolben, der bei etwa 16 ºC in ein Eiswasserbad eingetaucht war, wurde mit 7,6 g NMP-Lösungsmittel beschickt. 18,0 g 2-SEM, 5,7 g DVB (80 % m-DVB, 20 % p-DVB), 1,8 g Styrol und 2,7 g HOEMA wurden zu dem NMP zugegeben und gerührt, um eine homogene dunkelrote, weinfarbene, klare Lösung zu erhalten. 0,198 g Vazo^® 64 wurde zugegeben und gerührt, bis es gelöst war.

Siebzehn 120-µm-Solupor-10P10A-Scheiben wurden 19 Stunden in einem Kühlschrank in der Monomergemischlösung getränkt. Dann wurden die Scheiben sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas ogefüllt war, gelegt, und 2 Stunden in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Der Widerstand je Fläche und die Permselektivität der gefertigten Membranen sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Daten für CEM auf Grundlage von 2-SEM/Sty/DVB/HOEMA

Beschreibung	R (Ohm cm²)	Scheinbare Permselektivität %
CMX	3,0	105,3
Solupor 16P10A #1	1,9	102,8
Solupor 16P10A #2	1,8	103,5
Solupor 16P10A #3	2,4	103,8
Solupor 16P10A #4	2,4	104,0

Die resultierenden Membranen wiesen eine verbesserte scheinbare Permselektivität auf, waren dünner und wiesen einen niedrigeren Widerstand je Fläche auf als die Astom CMX, der spezifische Widerstand je Fläche und die Permselektivität der resultierenden Membranen waren allerdings nicht so wünschenswert wie die der mit AA gefertigten Membranen. Die Zugabe von HOEMA, das einen r₂/r_s-Wert von 1,23 aufweist, und das Fehlen von AA, die einen r₂/r_s von 0,54 aufweist, wirkten sich ungünstig auf die elektrochemischen Eigenschaften der resultierenden Membran aus.
ANIONENMEMBRANFERTIGUNG
Anionenaustauschmembranen wurden gemäß den Aspekten und Ausführungsformen gefertigt, um die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der Anionenaustauschmembranen zu prüfen, die anhand der hierin offenbarten Prozesse gefertigt wurden. Lösungen mit unterschiedlichen Monomergemischen wurden auf mikroporöse polymer Träger gegossen und man ließ sie die Poren der Träger füllen. Dann wurden Ionenaustauschmembranen, die eine anionentransferierende polymere Schicht beinhalteten, aus dem feuchten, porengefüllten Träger gebildet. Dann wurden der spezifische Widerstand je Fläche und die scheinbare Permselektivität der resultierenden Anionenaustauschmembranen gemessen, und die Werte wurden mit dem gemessenen spezifischen Widerstand je Fläche und der gemessenen scheinbaren Permselektivität einer handelsüblichen Anionenaustauschmembran (AMX), die von Astom Corporation, Japan, angeboten wird, verglichen. Die AMX-Membran wies eine Dicke von etwa 140 µm auf.
Die zum Produzieren der Anionenaustauschmembranen verwendeten funktionellen Monomere waren quartäre Aminmonomere. Die quartären Aminmonomere wurden in einem einzigartigen, aus zwei Stufen bestehenden Prozess produziert. Der Prozess beinhaltete die Quaternisierung eines tertiären Aminmonomers durch ein Chloralkylierungsmittel oder Chloracylierungsmittel und das Reagieren-Lassen bis zur vollständigen Umsetzung. Das Quat-Zwischenprodukt wurde dann anschließend verwendet, um die Anionenaustauschmembranen zu fertigen.
BEISPIEL 4: AEM(Anionenaustauschmembran)-Fertigung auf Grundlage von VI/BC/VBC
Ein quaternisiertes Monomer wurde in einem 100-ml-Becherglas produziert, das mit 29,2221 g klarem und hellgelbem 1-Vinylimidazol und 38,1466 g klarem, farblosem Benzylchlorid beschickt war. Die Lösung wurde 17 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren war das Gemisch sehr viskös und wies eine klare orangene Farbe auf. Dann wurde die resultierende quaternisierte Monomerlösung mit 7,05 g VBC, 13,10 g Dipropylenglycol (DPG) und 0,88 g Vazo^® 64 gemischt und gerührt. Unmittelbar nach dem Rühren wurde eine klare Lösung erhalten. Zu der Lösung wurden weitere 4,01 g DPG zugegeben.
Eine 20-µm-Teklon-HPIP-Scheibe und eine 20-µm-Celgard-EK2045-Scheibe wurden sofort befeuchtet und 25 Minuten lang in der Lösung belassen. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der omit Stickstoffgas gefüllt war, gelegt, und 2 Stunden in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Der Widerstand je Fläche und die Permselektivität der gefertigten Membranen sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7: Daten für AEM auf Grundlage von VI/BC/VBC

Beschreibung R (Ohm cm²) Scheinbare Permselektivität %

Astom AMX 2,87 94,1

Teklon HPIP 1,48 96,2

Celgard EK-2045 1,31 95,6
Die Monomerformulierung war bei Raumtemperatur sehr stabil und konnte kontinuierlich gerührt werden, was zum Teil auf die reaktiven Eigenschaften von 1-Vinylimidazol zurückzuführen ist. Vinylimidazol weist keine Neigung zur Homopolymerisation auf, was durch seinen niedrigen r₂/r_s-Wert von 0,0007 angezeigt wird. Die resultierenden Anionenaustauschmembranen, die aus der Monomerlösung gefertigt wurden, wiesen eine verbesserte scheinbare Permselektivität auf, waren dünner und wiesen einen niedrigeren Widerstand je Fläche auf als die Astom AMX. Die Membranen wiesen auch eine gute gleichförmige Topologie auf und waren völlig transparent, was darauf hindeutete, dass das Copolymer eine gleichförmige Mikrostruktur aufwies.
BEISPIEL 5: AEM-Fertigung auf Grundlage von VI/BC/VBC
Die quaternisierte Monomerlösung aus Beispiel 5 wurde weiter untersucht. Zu 76,07 g des in Beispiel 5 hergestellten und beschriebenen Gemischs wurden weitere 4,17 Gramm DPG zugegeben. Eine 20-µm-Teklon-HPIP-Scheibe und eine 20-µm-Celgard-EK2045-Scheibe wurden sofort befeuchtet und wurden 90 Minuten lang in der Lösung belassen. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas gefüllt war, gelegt, und 65 Minuten in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Der Widerstand je Fläche und die Permselektivität der gefertigten Membranen sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Daten für AEM auf Grundlage von VI/BC/VBC

Beschreibung 2 R (Ohm cm) Scheinbare Permselektivität %

Astom AMX 2,81 94,9

Teklon HPIP 1,41 95,1

Celgard EK-2045 1,13 95,1
Die resultierenden Anionenaustauschmembranen, die aus der Monomerlösung gefertigt wurden, wiesen eine verbesserte scheinbare Permselektivität auf, waren dünner und wiesen einen niedrigeren Widerstand je Fläche auf als die Astom AMX. Die Membranen wiesen auch eine gute gleichförmige Topologie auf und waren völlig transparent. Wie in Beispiel 4 war das Monomergemisch sehr stabil, und somit könnte der Prozess leicht in größerem Maßstab durchgeführt werden, um größere Membranen mit gleichförmigen Eigenschaften zu produzieren.
BEISPIEL 6
Dann wurden verschiedene Vernetzungsmittel untersucht, um ihren Effekt auf die Eigenschaften der resultierenden Membranen zu bestimmen. Jede Membran wurde aus einem 20-µm-Teklon-HPIP-Träger hergestellt, und der Träger wurde mit quaternisiertem 1-Vinylimidazol beschichtet, das aus der gleichen Charge quaternisierter 1-Vinylimidazol-Lösung produziert wurde.
Eine quaternisierte 1-Vinylimidazol(QVI)-Lösung wurde durch Mischen von 15,6823 g 1-Vinylimidazol, 21,1925 g Benzylchlorid und 6,2581 g N-Methylpyrrolidon (NMP) in einem 250-ml-Becherglas zubereitet. Die Lösung wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann eine weitere Stunde lang bei allmählich zunehmender Temperatur gemischt. Die Temperatur lag nach der 6. Stunde bei 58 ºC. Dann wurde die Mischung von der Wärme entfernt und weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung nahm eine klare goldene Farbe an. 10 g NMP wurden zugegeben.
Beispiel 6A: AEM-Fertigung aus VI/BC/NMP/VBC auf 20-µm-Teklon-HPIP-Träger
Die QVI-Lösung wurde zuerst mit Vinylbenzylchlorid gemischt. 13,0580 g QVI wurden mit 2,5427 g Vinylbenzylchlorid (VBC) gemischt und gerührt, um die Mischung zu homogenisieren. Teklon-HPIP-Scheiben mit einer Dicke von 20 µm wurden sofort befeuchtet und zum Tränken 1 Stunde in der Mischung belassen. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der omit Stickstoffgas gefüllt war, gelegt, und 70 Minuten in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert.
Beispiel 6B: AEM-Fertigung aus VI/BC/NMP/DVB/HEOMA auf 20-µm-Teklon-HPIP-Träger
Dann wurde die QVI-Lösung mit Divinylbenzol (DVB) und Hydroxyethylmethylacrylat (HOEMA) gemischt. 15,2864 g QVI wurden mit 3,7745 g DVB (80 %) und 2,8966 g HEOMA gemischt und gerührt, um die Mischung zu homogenisieren. Teklon-HPIP-Scheiben mit einer Dicke von 20 µm wurden sofort befeuchtet und zum Tränken 1 Stunde lang in der Mischung belassen. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas gefüllt owar, gelegt, und 80 Minuten in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert.
Beispiel 6C: AEM-Fertigung aus VI/BC/NMP/EGDM/HEOMA auf 20-µm-Teklon-HPIP-Träger
Dann wurde die QVI-Lösung mit Ethylenglycoldimethacrylat (EGDM) und HOEMA gemischt. 15,2864 g QVI wurden mit 2,5707 g EGDM, 1,4550 g HOEMA und 1,0784 g 1-Propanol gemischt. Teklon-HPIP-Scheiben mit einer Dicke von 20 µm wurden sofort befeuchtet und zum Tränken 1 Stunde lang in der Mischung belassen. Die Scheiben wurden sandwichartig zwischen Polyester(Mylar)-Scheiben gelegt, und Luftblasen wurden aus den getränkten Trägern entfernt. Die Baugruppe wurde in einen luftdichten Behälter, der mit Stickstoffgas gefüllt war, gelegt, und 50 Minuten in einen auf 80°C eingestellten Ofen gestellt. Dann wurden die gefertigten Membranen aus der Baugruppe entfernt und in 0,5 N NaCl (wässr.) konditioniert. Die Daten aus den Beispielen 6A bis 6C sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9: AEM-Fertigung aus VI/BC/NMP und verschiedenen Vernetzungsmitteln

Vernetzungsmittel 2 R(Ohm cm²) Scheinbare Permselektivität %

Beispiel 6A: (VBC) 2,62 95,2

Beispiel 6B: (DVB, HEOMA) 28,97 95,0

Beispiel 6C: (EGDM, HEOMA) 3,57 95,0
Alle geprüften Vernetzungsmittel produzierten vergleichbare Werte für die scheinbare Permselektivität, und alle waren höher als die scheinbare Permselektivität der Astom AMX. Bei Verwendung von DVB und HOEMA als Vernetzungsmittel war der spezifische Widerstand je Fläche sehr hoch, was direkt mit den hohen r₂/r_s-Werten der verwendeten Vernetzungsmittel korrelierte. Bei Verwendung von EGDM und HOEMA als Vernetzungsmittel war der spezifische Widerstand je Fläche niedriger, aber dennoch nicht so niedrig wie bei Verwendung von VBC, das den niedrigsten r₂/r_s-Wert der verwendeten Vernetzungspolymerkombinationen aufwies. Die Daten deuteten darauf hin, dass bei der Fertigung von Anionenaustauschmembranen die elektrochemischen Eigenschaften verbessert werden, wenn ein Vernetzungsmittel mit einem niedrigen r₂/r_s-Wert verwendet wird.
Das Gießen eines Monomergemischs auf einen mikroporösen Träger zum Zubereiten von Ionenaustauschmembranen gemäß den hierin offenbarten, aus einem Schritt bestehenden Verfahren stellt die Fertigung verbesserter Ionenaustauschmembranen bereit. Das Verfahren ermöglicht die Fertigung von Membranen unter Verwendung von mindestens einem funktionellen Monomer und mindestens einem Vernetzungsmittel auf warm schweißbaren, mikroporösen Polyolefinträgern. Die hierin beschriebenen Membranen können in großen Mengen hergestellt werden und können kontinuierlich hergestellt werden. Die Membranen können in einer Maschine gefertigt werden, die einen Sättigungstank aufweist, der das vollständige Füllen der Poren eines Trägers mit einem Monomergemisch erlaubt. Dann können die feuchten Träger durch eine erwärmte oder UV-Härtungszone geleitet werden, um das Gemisch auf dem Träger zu einer fertigen Membran zu polymerisieren und zu verfestigen. Die Membranen können getrocknet, erneut benetzt und wiederverwendet werden und können dünner sein und bei geringeren Kosten gefertigt werden als handelsübliche Membranen. Ferner können die Membranen gemäß den Aspekten und Ausführungsformen verbesserte elektrochemische Eigenschaften, wie etwa einen niedrigeren Widerstand je Fläche und eine höhere Permselektivität, aufweisen. Die Membranen der vorliegenden Erfindung können den Energieverbrauch eines elektrochemischen Trennprozesses reduzieren, die Rückgewinnung von Wasser erhöhen, die effektive Membranfläche, die in das gleiche Membranmodulvolumen gepackt werden kann, erhöhen und den Gesamtwirkungsgrad elektrochemischer Trennprozesse verbessern.
Die hierin verwendete Ausdrucksweise und Terminologie dient lediglich zu Beschreibungszwecken und ist nicht als einschränkend zu betrachten. Bei jeder Bezugnahme auf Ausführungsformen oder Elemente oder Handlungen des Apparats und der Verfahren, auf die hierin in der Einzahl Bezug genommen wird, kann die Einzahl auch Ausführungsformen umfassen, die eine Vielzahl dieser Elemente einschließen, und jede Bezugnahme in der Mehrzahl, die sich auf eine Ausführungsform oder ein Element oder eine Handlung hierin bezieht, kann auch Ausführungsformen umfassen, die nur ein einzelnes Element einschließen. Die Verwendung von „einschließen“, „beinhalten“, „aufweisen“, „enthalten“, „eingliedern“ und Variationen derselben hierin soll die anschließend aufgeführten Punkte und Äquivalente davon sowie auch zusätzliche Punkte umfassen. Jede Bezugnahme auf die positionsbezogene oder die räumliche Ausrichtung sind nur dazu bestimmt, die Beschreibung praktischer zu gestalten, und sollen den vorliegenden Apparat und die vorliegenden Verfahren oder ihre Komponenten nicht einschränken.
Nachdem oben mehrere Aspekte von mindestens einer Ausführungsform beschrieben worden sind, versteht es sich, dass verschiedene Änderungen, Modifikationen und Verbesserungen für den Fachmann leicht ersichtlich sein werden. Solche Änderungen, Modifikationen und Verbesserungen sollen Teil dieser Offenbarung sein und sollen zum Umfang der Erfindung gehören. Entsprechend dienen die vorstehende Beschreibung und die Zeichnungen lediglich als Beispiele.

Claims

Eine Ionenaustauschmembran, die Folgendes beinhaltet: einen polymeren mikroporösen Träger; und eine vernetzte ionentransferierende polymere Schicht auf dem Träger, wobei die vernetzte ionentransferierende polymere Schicht ein Polymerisationsprodukt aus mindestens einem funktionellen Monomer und einem Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert ein Vernetzungspolymer ist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei die vernetzte ionentransferierende polymere Schicht das Polymerisationsprodukt aus mindestens dem funktionellen Monomer, einem Vernetzungspolymer und dem Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke des polymeren mikroporösen Trägers zwischen etwa 20 Mikrometer und etwa 255 Mikrometer beträgt.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei die vernetzte ionentransferierende polymere Schicht ein vernetztes kationentransferierendes Polymer beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 5, wobei das vernetzte kationentransferierende Polymer durch die Polymerisation von 2-Sulfoethylmacrylat und einem Vernetzungspolymer gebildet wird.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycoldimethacrylat, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol und Mischungen davon besteht.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 5, wobei das vernetzte kationentransferierende Polymer durch die Polymerisation von 2-Sulfoethylmacrylat, einem Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert und einem Vernetzungsmonomer gebildet wird.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 8, wobei das Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert einen r₂/r_s-Wert von weniger als etwa 1,3 aufweist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 8, wobei das Monomer mit niedrigem r₂/r_s aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat besteht.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 8, wobei das Vernetzungsmonomer mindestens eines von Ethylenglycoldimethacrylat, m-Divinylbenzol und einer Mischung aus m-Divinylbenzol und p-Divinylbenzol beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1, wobei der polymere mikroporöse Träger Polypropylen, hochmolekulares Polyethylen, ultrahochmolekulares Polyethylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenfluorid beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 5, wobei die Membran eine scheinbare Permselektivität von mindestens etwa 95 % aufweist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 5, wobei der spezifische Widerstand der Membran weniger als etwa 1,5 Ohm-cm² beträgt.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 5, wobei die ionentransferierende polymere Schicht ein vernetztes anionentransferierendes Polymer beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 15, wobei das vernetzte anionentransferierendes Polymer das Polymerisationsprodukt aus Folgendem beinhaltet: mindestens einem von 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin oder 3-Vinylpyridin; einem Vernetzungsmonomer, das mindestens eines von m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol oder Chlormethylstyrol (Vinylbenzylchlorid) beinhaltet; und einem Quaternisierungsmittel, das mindestens eines von Benzylchlorid, Benzylbromid, Methyliodid oder Butylchlorid beinhaltet.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 16, wobei das vernetzte anionentransferierende Polymer das Polymerisationsprodukt aus 1-Vinylimidazol, Vinylbenzylchlorid und/oder Divinylbenzol ist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 16, wobei das Quaternisierungsmittel Benzylchlorid ist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 16, wobei die Membran eine Permselektivität von mindestens etwa 88 % aufweist.
Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 15, wobei die Membran einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 1,5 Ohm-cm² aufweist.
Eine Ionenaustauschmembran, die das Polymerisationsprodukt aus einem ersten Monomer, das ein Reaktivitätsverhältnis r₁ aufweist, und einem zweiten Monomer, das ein Reaktivitätsverhältnis r₂ aufweist, beinhaltet, wobei das Reaktivitätsverhältnisprodukt aus dem ersten Monomer und dem zweiten Monomer weniger als etwa 0,3 beträgt oder zwischen etwa 0,9 und 1,1 liegt.
Ein Wasserbehandlungssystem, das Folgendes beinhaltet: eine elektrochemische Trennvorrichtung, die mindestens eine Ionenaustauschmembran gemäß Anspruch 1 einschließt.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Ionenaustauschmembran, das Folgendes beinhaltet: Mischen einer Lösung, die mindestens ein funktionelles Monomer und ein Monomer mit niedrigem r₂/r_s-Wert einschließt, wobei mindestens zwei der Monomere ein styrolnormalisiertes Reaktivitätsverhältnisprodukt [(r₂/r_s)₁× (r₂/r_s)₂] von weniger als etwa 0,6 oder zwischen etwa 0,7 bis 1,3 aufweisen; Sättigen eines polymeren mikroporösen Trägers mit der Lösung; und Polymerisieren der Lösung auf dem gesättigten Träger, um die Ionenaustauschmembran zu bilden.