CN100433426C - 燃料电池的电极基底及其制法以及包括它的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池的电极基底，其包括扩散层，嵌入到该扩散层中的第一微孔层，该第一微孔层的厚度为10～30μm，及在第一微孔层的表面上与扩散层一起形成边界的第二微孔层。所述电极基底具有改进的性能如增大的燃料或氧化剂的扩散性质，增加的排水性质，及提高的电子导电性。

Description

燃料电池的电极基底及其制法以及包括它的膜电极组件
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极基底，制备该用于燃料电池的电极基底的方法，及包括所述用于燃料电池的电极基底的膜电极组件。更具体地，本发明涉及一种用于燃料电池的电极基底，其促进燃料和氧化剂的扩散及排水，并具有优异的电子导电性。本发明还涉及一种制备用于燃料电池的电极基底的方法，及包括该用于燃料电池的电极基底的膜电极组件。
背景技术
燃料电池是通过氧化剂和燃料如氢或烃-基物质如甲醇、乙醇、天然气等的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。
根据所使用的电解质类型，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解质型或碱性。虽然这些不同类型的燃料电池基本上都是根据相同的原理运行，但是它们在所采用的燃料类型、工作温度、催化剂和/或电解质方面可以彼此不同。
最近，已经开发出聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。它们具有比常规燃料电池更好的功率特性，以及更低的工作温度与更快的启动和响应特性。因此，PEMFC具有广泛的应用范围如用于汽车的移动电源，用于住宅和公共建筑的分布式电源，及用于电子器件的小型电源。
PEMFC基本上由发电元件、重整器和燃料供应器组成。发电元件形成PEMFC的主体，燃料供应器将存储在燃料罐中的燃料供应给重整器。重整器重整燃料产生氢气并将氢气供应给发电元件。因此，在PEMFC中，存储在燃料罐中的燃料通过燃料泵泵送到重整器中，然后重整器重整燃料产生氢气。氢气和氧化剂各自通过泵供应给发电元件。发电元件通过氢气和氧化剂的电化学反应产生电能。
燃料电池可以是将液体燃料直接导入发电元件的直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池可以省略重整器，而这对聚合物电解质燃料电池来说是必不可少的。直接氧化燃料电池可包括直接甲醇燃料电池。
根据上述燃料电池系统，实质上用于发电的发电元件的结构，是几个或许多个由膜电极组件(MEA)和隔板(或称作“双极板”)组成的单元电池堆叠而成的。膜电极组件由被聚合物电解质膜隔开的阳极(称作“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(称作“空气电极”或“还原电极”)构成。隔板用作分别向阳极和阴极提供反应所需要的燃料和氧化剂的通道，而且在膜电极组件中还用作串联阳极和阴极的导体。
在阳极上发生燃料的电化学氧化反应，在阴极上发生氧的电化学还原反应。因为反应所产生的电子的移动，可以共同产生电、热和水。
在该背景技术部分中公开的上述信息仅是为了加强对本发明背景技术的了解，因此应当理解上述信息可以包含不构成现有技术的信息，现有技术在该国家对于本领域的普通技术人员来说是已经公知的。
发明内容
通常，燃料电池包括阳极和阴极，其分别包括电极基底和催化剂层。常规电极基底包括扩散层如炭纸。然而，该扩散层不能充分地扩散燃料或氧化剂。
因此，本发明提供一种电极基底，其通过在扩散层上增加微孔层(MPL)而提高燃料和氧化剂的扩散性能。
然而，当在扩散层上简单地涂布微孔层时，微孔层增加与扩散层的界面上的电阻，这阻碍了电子的传导，从而使燃料电池的性能恶化。
为了解决该问题，本发明的一个实施方案提供了一种用于燃料电池的电极基底，其具有优异的燃料和氧化剂扩散性能，及在扩散层和微孔层之间界面上的低电阻。
本发明的另一个实施方案提供一种制备用于燃料电池的电极基底的方法。
本发明的再一个实施方案提供一种包括该电极基底的用于燃料电池的膜电极组件。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于燃料电池的电极基底，该电极基底包括扩散层和微孔层。其中，部分微孔层嵌入到扩散层中。
在一个实施方案中，本发明还提供一种制备用于燃料电池的电极基底的方法，该方法包括通过混合由颗粒构成的碳材料、粘结剂和溶剂，制备组合物。将该组合物涂布到扩散层上；及烧制所涂布的组合物，从而在扩散层上形成微孔层。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于燃料电池的膜电极组件，该膜电极组件包括阳极，其包括所述电极基底和在电极基底的微孔层上形成的催化剂层；阴极，其包括所述电极基底和在电极基底的微孔层上形成的催化剂层；及位于阳极和阴极之间并与其催化剂层都接触的聚合物电解质膜。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的用于燃料电池的电极基底的剖视图。
图2为根据本发明另一个实施方案的用于燃料电池的膜电极组件的剖视图。
图3为根据实施例1和3以及对比例1的电极基底的界面上传质阻力的示意图。
图4为使用根据实施例4以及对比例3和4的膜电极组件而制备的燃料电池的电压-电流特性的示意图。
具体实施方式
如图1所示，根据本发明一个实施方案的电极基底10包括扩散层1和微孔层4。微孔层4包括通过嵌入到扩散层1内部而形成的第一微孔层2，及在其表面上与扩散层1一起形成边界的第二微孔层3。然而，电极基底无需局限于图1中的结构。
在一个实施方案中，第一微孔层2的厚度为10～30μm。当第一微孔层的厚度小于10μm时，燃料或氧化剂的传输阻力会因扩散层和第二微孔层之间的界面阻力以及这两层的孔径差而增大。
在一个实施方案中，第一微孔层的厚度可以为大于或等于两层微孔层的总厚度的约25％。在另一个实施方案中，第一微孔层的厚度可以为两层微孔层的总厚度的约25～80％。当第一微孔层的厚度在上述比例内时，所得到的电池性能可以得到提高。
在一个实施方案中，可以根据燃料电池的尺寸和性能适当地调整扩散层和整个微孔层(第一微孔层与第二微孔层)的厚度。在一个实施方案中，扩散层的厚度可以为200～280μm，微孔层的厚度可以为20～50μm。
当扩散层不足200μm厚时，电极基底的机械强度可能很低，而当它超过280μm厚时，燃料或氧化剂可能难于扩散，导致传质阻力增加。另外，当微孔层不足20μm厚时，对提高燃料或氧化剂的扩散性能没有作用，而当它超过50μm厚时，在扩散燃料或氧化剂以及排出在燃料电池运行期间所产生的水方面存在问题。
根据本发明的实施方案，电极基底起到扩散燃料或氧化剂并将催化剂层中产生的电子导入隔板的作用。电极基底包括扩散层和微孔层，其由具有电子导电性的碳材料构成。
在一个实施方案中，扩散层为导电基底，例如为炭纸、炭布、炭毡或金属薄板(metal cloth)(包括金属薄板纤维或金属化的聚合物纤维的多孔膜)，但是不局限于此。
另外，在一个实施方案中，微孔层包括选自下列的碳材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性炭，Vulcan，科琴黑(ketjen black)，炭黑，及碳纳米角(carbon nano horn)。
在一个实施方案中，微孔层还可以包括粘结剂，以增加碳材料的附着，粘结剂可以包括选自下列的一种：聚(全氟磺酸)，聚(四氟乙烯)，及氟化乙烯-丙烯共聚物。
在一个实施方案中，粘结剂的含量按90～60重量份的碳材料计为10～40重量份，但不局限于此。
根据本发明的实施方案，电极基底制备如下：混合由颗粒构成的碳材料、粘结剂和溶剂，制备涂布组合物；将该组合物涂布到电极基底的扩散层上；及通过烧制所涂布的组合物，在其上形成微孔层。
在一个实施方案中，用于形成微孔层的碳材料可以包括至少一种选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性炭，Vulcan，科琴黑，炭黑，碳纳米角，及其组合。
在一个实施方案中，粘结剂可以包括至少一种选自下列的材料：聚(全氟磺酸)，聚(四氟乙烯)，氟化乙烯-丙烯，及其组合。
在一个实施方案中，用于制备涂布组合物的溶剂可以包括选自下列中的至少一种：异丙醇，N-丙醇，乙醇，甲醇，N-乙酸丁酯，及其组合。然而，溶剂不必局限于此。
在一个实施方案中，涂布组合物包含的固含量的浓度为组合物总重量的40～70wt％。在一个实施方案中，用于形成微孔层的碳材料的含量为固含量的20～40wt％。当固含量的浓度低于40wt％时，其中的碳材料难于形成微孔层，因为所有的碳材料都嵌入到扩散层中，而当固含量的浓度高于70wt％时，碳材料难于嵌入到扩散层中，从而恶化了界面阻力影响。
另外，当包含在固含量中的碳材料的量低于20％时，难于确保反应物的充足导电性和扩散性质。另一方面，碳材料的含量大于40％能够导致形状保持特性恶化。
在一个实施方案中，扩散层由炭纸、炭布、炭毡或金属薄板(包括金属薄板纤维或金属化聚合物纤维的多孔膜)构成，厚度为200～280μm。
在一个实施方案中，涂布组合物形成为粘度为1500～3000厘泊的浆料。当涂布组合物的粘度低于1500厘泊时，碳颗粒大部分向下流入到扩散层中，没有形成微孔层，而当涂布组合物的粘度高于3000厘泊时，组合物难于嵌入到扩散层中。
根据本发明的实施方案，涂布涂布组合物的方法没有具体限制，但可以包括普通的浆料涂布法，其包括使用丝网涂布器的涂布方法。
另外，在一个实施方案中，涂有组合物的扩散层在未涂布侧可以形成有真空，从而可以固定。在一个实施方案中，真空是通过使用大于200目的网作为扩散层的支撑体而形成的。
在一个实施方案中，涂布组合物涂布的总厚度为20～50μm。在一个实施方案中，部分地嵌入到扩散层中的部分涂布组合物的总厚度为10～30μm。
在一个实施方案中，在280～350℃下烧制所涂布的扩散层，制得具有微孔层的用于燃料电池的电极基底。
图2为根据本发明另一个实施方案用于燃料电池的膜电极组件的剖视图。参考图2，膜电极组件100包括(i)阴极30，其包括电极基底10，该电极基底10包括扩散层1、嵌入到扩散层1中的第一微孔层2、在其上与扩散层1一起形成边界的第二微孔层3和在第二微孔层3上形成的催化剂层20；(ii)阳极30′，其包括电极基底10′，该电极基底10′包括扩散层1′、嵌入到扩散层1′中的第一微孔层2′、在其上与扩散层1′一起形成边界的第二微孔层3′和在第二微孔层3′上形成的催化剂层20′；及(iii)用于燃料电池的聚合物电解质膜40。
在一个实施方案中，相比较而言，阴极30的第一微孔层2比阳极30′的第一微孔层2′要厚10％。换言之，在一个实施方案中，阴极30的第一微孔层2的厚度超过整个微孔层厚度的40％，在一个实施方案中，其厚度为整个微孔层厚度的50～80％。另一方面，在一个实施方案中，阳极30′的第一微孔层2′的厚度超过整个微孔层厚度的30％，在一个实施方案中，其厚度为整个微孔层厚度的25～60％。
在一个实施方案中，催化剂层包括一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，及铂-M合金(其中M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的过渡元素及其组合)；在另一个实施方案中，催化剂层包括一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，及铂-镍合金。
在一个实施方案中，催化剂层可以包括在阳极和阴极中，并且在阳极和阴极中可以包括相同的催化剂或不同的催化剂。
在一个实施方案中，聚合物电解质膜可以包括但不局限于至少一种选自下列的质子导电聚合物：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。在一个实施方案中，质子导电聚合物为选自下列的至少一种：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮、聚(2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
下述实施例对本发明的实施方案进行了更加详细的说明。然而，可以理解本发明不受这些实施例的局限。
实施例1
混合10重量份的炭黑粉末、3.3重量份的聚(四氟乙烯)和40重量份的异丙醇，制备粘度为2000厘泊的涂布组合物。通过丝网涂布将制得的涂布组合物涂布到280μm厚的炭纸的一侧上。其中，所述组合物涂布的整体厚度为40～50μm，嵌入到炭纸中的组合物的厚度为约15μm。
在350℃下，烧制涂有组合物的炭纸，从而形成用于燃料电池的电极基底。
实施例2
按照实施例1中的方法制备电极基底，所不同的是，将嵌入到炭纸中的组合物调整为10μm厚。
实施例3
按照实施例1中的方法制备电极基底，所不同的是，通过丝网涂布将组合物涂布到炭纸的一侧上并在炭纸的另一侧上形成真空，而将嵌入到炭纸中的组合物调整为30μm厚。
对比例1
混合20重量份的炭黑粉末、6.6重量份的聚(四氟乙烯)和40重量份的异丙醇，制备涂布组合物。
将所制得的涂布组合物涂布到炭纸的表面上，但是阻止其嵌入到炭纸中。
对比例2
使用没有微孔层的280μm厚的炭纸作为电极基底。测量根据实施例1～3以及对比例1和2的电极基底的反应物扩散性能和电子导电性能，并测量电极基底的界面传质阻力。实施例1和3以及对比例1的测量结果示于图3中。
参考图3，X轴中的Z′表示实际阻抗，而Z″表示理论阻抗。
如图3所示，根据对比例1的电极基底绘制成比根据实施例1和3的电极基底更大的紧靠X轴的半圆，这表示它具有更大的界面阻力，而实施例1绘制成最小的半圆，从而具有最低的界面阻力。
实施例4
混合5g担载在碳中的铂催化剂(20wt％的铂)和1.5g聚(全氟磺酸)溶液(NAFIONTM溶液，杜邦公司)，制备催化剂浆料。将该催化剂浆料涂布到电极基底的微孔层表面上，然后干燥，制得阴极和阳极。
将阴极和阳极布置在聚(全氟磺酸)电解质膜(NAFIONTM，杜邦公司)的两侧上，制得膜电极组件。
实施例5
按照实施例4中的方法制备膜电极组件，所不同的是，使用根据实施例2制得的电极基底。
实施例6
按照实施例4中的方法制备膜电极组件，所不同的是，使用根据实施例3制得的电极基底。
对比例3
按照实施例4中的方法制备膜电极组件，所不同的是，使用根据对比例1制得的电极基底。
对比例4
按照与实施例4相同的方法制备膜电极组件，所不同的是，使用根据对比例2的炭纸。
然后，通过在根据实施例4～6以及对比例3和4的膜电极组件的两侧上布置隔板，制备燃料电池，然后测量其电压-电流特性。结果示于图4中。
如图4所示，包括本发明和根据实施例4制得的电极基底的燃料电池具有比对比例3和4更高的电压-电流特性。
因此，根据本发明用于燃料电池的电极基底具有优异的燃料或氧化剂扩散性能，更容易排水性能，及优异的电子导电性能。
尽管已经结合示例性实施方案描述了本发明，但是应该理解本发明不局限于所公开的实施方案，而是相反，覆盖包括在所附的权利要求书和它们的等价物的精神和范围内的各种修改和等效排列。

Claims (22)

1.一种用于燃料电池的电极基底，包括：
扩散层；
嵌入到该扩散层中的第一微孔层，其中该第一微孔层的厚度为10～30μm；及
与所述扩散层一起形成边界的第二微孔层，其中该第二微孔层位于所述嵌入的第一微孔层的表面上。
2.根据权利要求1的电极基底，其中所述扩散层的厚度为200～280μm，及所述第一微孔层与所述第二微孔层的厚度之和为20～50μm。
3.根据权利要求1的电极基底，其中所述第一微孔层的厚度大于或等于该第一微孔层与所述第二微孔层的厚度之和的25％。
4.根据权利要求1的电极基底，其中所述扩散层包括选自下列的材料：炭纸，炭布，炭毡，金属薄板，及其组合。
5.根据权利要求1的电极基底，其中所述第一微孔层和第二微孔层包括选自下列的碳材料：石墨，碳纳米管，富勒烯，活性炭，Vulcan，科琴黑，碳纳米角，及其组合。
6.根据权利要求1的电极基底，其中所述第一微孔层和第二微孔层包括选自下列的碳材料：石墨，碳纳米管，富勒烯，活性炭，炭黑，碳纳米角，及其组合。
7.根据权利要求1的电极基底，其中所述第一微孔层和第二微孔层包括选自下列的粘结剂：聚(全氟磺酸)，聚(四氟乙烯)，氟化乙烯-丙烯，及其组合。
8.一种制备用于燃料电池的电极基底的方法，包括：
混合碳材料、粘结剂和溶剂，制备涂布组合物；
将该涂布组合物涂布到扩散层上；及
烧制所涂布的扩散层，形成嵌入到扩散层中的第一微孔层，该第一微孔层的厚度为10～30μm，及与所述扩散层一起形成边界的第二微孔层，其中该第二微孔层位于所述嵌入的第一微孔层的表面上。
9.根据权利要求8的方法，其中所述碳材料选自：石墨，碳纳米管，富勒烯，活性炭，Vulcan，科琴黑，碳纳米角，及其组合。
10.根据权利要求8的方法，其中所述碳材料选自：石墨，碳纳米管，富勒烯，活性炭，炭黑，碳纳米角，及其组合。
11.根据权利要求8的方法，其中所述粘结剂选自：聚(全氟磺酸)，聚(四氟乙烯)，氟化乙烯-丙烯，及其组合。
12.根据权利要求8的方法，其中所述涂布组合物的固含量为20～40％重量。
13.根据权利要求8的方法，其中所述扩散层为选自下列的材料：炭纸，炭布，炭毡，金属薄板，及其组合。
14.根据权利要求8的方法，其中所述扩散层的厚度为200～280μm。
15.根据权利要求8的方法，其中所述涂布组合物是丝网涂布的。
16.根据权利要求8的方法，其中所述涂布组合物以20～50μm的厚度涂布在扩散层上。
17.一种膜电极组件，包括：
阳极，该阳极包括：
阳极基底，该阳极基底包括：
阳极扩散层，
嵌入到该阳极扩散层中的第一阳极微孔层，该第一阳极微孔层的厚度为10～30μm，及
与阳极扩散层一起形成边界的第二阳极微孔层，其中该第二阳极微孔层位于所述嵌入的第一阳极微孔层的表面上，及
位于所述第二阳极微孔层上的阳极催化剂层；
阴极，该阴极包括：
阴极基底，该阴极基底包括：
阴极扩散层，
嵌入到该阴极扩散层中的第一阴极微孔层，该第一阴极微孔层的厚度为10～30μm，及
与阴极扩散层一起形成边界的第二阴极微孔层，其中该第二阴极微孔层位于所述嵌入的第一阴极微孔层的表面上，及
位于所述第二阴极微孔层上的阴极催化剂层；及
介于阳极和阴极之间、具有相对侧面的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的每一侧分别与阳极和阴极的催化剂层接触。
18.根据权利要求17的膜电极组件，其中所述阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少有一层包含至少一种选自下列的材料：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金，其中M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh中的金属及其组合。
19.根据权利要求17的膜电极组件，其中所述聚合物电解质膜包括选自下列的质子导电聚合物：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
20.根据权利要求17的膜电极组件，其中所述聚合物电解质膜包括选自下列的质子导电聚合物：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
21.根据权利要求17的膜电极组件，其中所述阳极扩散层和阴极扩散层中的至少有一层的厚度为200～280μm。
22.根据权利要求17的膜电极组件，其中所述第一阳极微孔层的厚度大于或等于第一阳极微孔层与第二阳极微孔层的厚度之和的25％，所述第一阴极微孔层的厚度大于或等于第一阴极微孔层与第二阴极微孔层的厚度之和的25％。
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