JP2022134588A - 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極触媒層におけるクラックの発生を抑えることが可能であり、かつ、安定して高い発電性能を得ることができる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟んで当該高分子電解質膜１１の面に接する一対の電極触媒層１２Ａ，１２Ｃと、一対の電極触媒層１２Ａ，１２Ｃの各々に積層されたガス拡散層１３Ａ，１３Ｃと、を備える。電極触媒層１２Ａ，１２Ｃは、触媒物質、炭素粒子、高分子電解質の凝集体、および、繊維状物質を含み、ガス拡散層１３Ａ，１３Ｃにおける厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値は、１．０秒以上３．０秒以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。

環境問題やエネルギー問題の解決に寄与する電池として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との化学反応を利用して、電力を生成する。燃料電池のなかでも、固体高分子形燃料電池は、低温での作動や小型化が可能であるため、携帯用電源、家庭用電源、車載用電源等としての利用が期待されている。

固体高分子形燃料電池は、アノードである燃料極と、カソードである空気極と、燃料極と空気極との間に挟まれた高分子電解質膜とを有する膜電極接合体を備えている。燃料極と空気極との各々は、電極触媒層とガス拡散層との積層体を備えている。燃料極には、水素を含む燃料ガスが供給され、空気極には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。その結果、燃料極と空気極とにおいて下記（式１）および（式２）に示す電極反応が生じ、電力が生じる。
燃料極：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ ・・・（式１）
空気極：１/２Ｏ_２＋ ２Ｈ^＋＋ ２ｅ^－→ Ｈ_２Ｏ ・・・（式２）

すなわち、式１が示すように、燃料極に供給された燃料ガスから、電極触媒層が含む触媒の作用によりプロトンと電子とが生じる。プロトンは、電極触媒層と高分子電解質膜とが含む高分子電解質によって伝導され、高分子電解質膜を通って空気極に移動する。電子は、燃料極から外部回路に取り出され、外部回路を通って空気極に移動する。空気極では、式２が示すように、酸化剤ガスと、燃料極から移動してきたプロトンおよび電子とが反応して水が生成される。このように、電子が外部回路を通ることにより電流が生じる（例えば、特許文献１参照）。

一般に、電極触媒層は、白金等の触媒物質を担持した炭素材料と、高分子電解質とを含む。炭素材料は電子の伝導に寄与し、高分子電解質はプロトンの伝導に寄与する。それゆえ、炭素材料と高分子分解質との種類や比率は、固体高分子形燃料電池の発電性能を高めるための重要な因子である。さらに、電極触媒層内でのガスの拡散性や、発電時に生成した水分の排水性の向上も、発電性能の向上に寄与する。

一方、ガス拡散層は、電極触媒層へのガスの供給、電極反応で生じる電子の集電、発電時に生成した水分の排出による電池内の水分量の管理に関わる。それゆえ、ガス拡散層の特性もまた、固体高分子形燃料電池の発電性能を高めるための重要な因子である。

特開２００３－１１５２９９号公報

ところで、電極触媒層の形成の際の乾燥による収縮等に起因して、電極触媒層にクラックが生じることがある。電極触媒層にクラックが存在すると、膜電極接合体において、クラックの部分から高分子電解質膜が露出する。こうした高分子電解質膜の露出は、膜電極接合体の耐久性の低下や、固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を招く。

また、ガス拡散層の電気抵抗も、発電性能に影響を与える因子の１つである。ガス拡散層の電気抵抗は、ガス拡散層の材料や厚さや密度等によって変わる。特に、ガス拡散層の厚さについては、ガス拡散層内でばらつきが生じることや、燃料電池の駆動中に、膜電極接合体の保水状態に応じて変動することが起こり得る。そのため、ガス拡散層の電気抵抗が発電性能に与える影響が大きいと、発電性能の安定性が得られ難くなる。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟んで当該高分子電解質膜の面に接する一対の電極触媒層と、前記一対の電極触媒層の各々に積層されたガス拡散層と、を備え、前記電極触媒層は、触媒物質、炭素粒子、高分子電解質の凝集体、および、繊維状物質を含み、前記ガス拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値が、１．０秒以上３．０秒以下である。

上記構成によれば、電極触媒層が繊維状物質を含むため、電極触媒層の強度が高められて、クラックの発生が抑えられる。また、ガス拡散層における透気性が十分に高く、ガスの拡散性および排水性が十分に得られるため、ガス拡散層の電気抵抗が燃料電池の発電性能に与える影響を小さく抑えられる。したがって、電気抵抗のムラに関わらず、安定した発電性能が得られる。

上記構成において、前記繊維状物質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維、および、炭素繊維の少なくとも一方を含んでもよい。
上記構成によれば、繊維状物質が高分子電解質繊維を含むことにより、電極触媒層におけるプロトン伝導性が高められる。一方、繊維状物質が炭素繊維を含むことにより、電極触媒層における電子伝導性が高められる。

上記構成において、前記炭素繊維を構成する炭素材料が、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、および、カーボンナノチューブのいずれかであってもよい。
上記構成によれば、電極触媒層の電子伝導性が好適に高められる。

上記構成において、前記繊維状物質の平均繊維径が０．１μｍ以下であり、前記繊維状物質の平均繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
上記構成によれば、繊維状物質が、電極触媒層に含有させることに適した細さとなる。また、電極触媒層中において繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるため、電極触媒層の強度が高められ、クラックの発生を抑える効果が高められる。

上記構成において、前記繊維状物質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維を含み、前記電極触媒層が含む前記高分子電解質繊維の質量が、前記電極触媒層が含む前記炭素粒子の質量の０．０１倍以上０．３倍以下であってもよい。

上記構成によれば、電極触媒層におけるプロトンの伝導が促進されるため、固体高分子形燃料電池の出力の向上が可能である。

上記構成において、前記触媒物質は粒子状であり、その平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
上記構成によれば、触媒の安定性および活性が高められる。

上記構成において、前記炭素粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
上記構成によれば、電極触媒層中に電子伝導のパスが形成されやすくなる。また、抵抗が過大にならない程度に電極触媒層を薄く形成できるため、燃料電池の出力の低下が抑えられる。

上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。
上記構成によれば、安定して高い発電性能が得られる。

本発明によれば、電極触媒層におけるクラックの発生を抑えることが可能であり、かつ、安定して高い発電性能を得ることができる。

膜電極接合体の一実施形態について、膜電極接合体の断面構造を示す図。 一実施形態の電極触媒層の第１の構成を模式的に示す図。 一実施形態の電極触媒層の第２の構成を模式的に示す図。 一実施形態の固体高分子形燃料電池の斜視構造を分解して示す図。

図１～図４を参照して、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。
［膜電極接合体］
図１～図３を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１、一対の電極触媒層、および、一対のガス拡散層を備えている。一対の電極触媒層は、燃料極触媒層１２Ａおよび空気極触媒層１２Ｃである。一対のガス拡散層は、燃料極拡散層１３Ａおよび空気極拡散層１３Ｃである。

高分子電解質膜１１は、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの間に挟まれている。燃料極触媒層１２Ａは、高分子電解質膜１１が有する２つの面の一方に接触し、空気極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１が有する２つの面の他方に接触している。

燃料極拡散層１３Ａは、燃料極触媒層１２Ａに積層され、空気極拡散層１３Ｃは、空気極触媒層１２Ｃに積層されている。言い換えれば、高分子電解質膜１１と燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの積層体が、燃料極拡散層１３Ａと空気極拡散層１３Ｃとの間に挟まれている。

燃料極触媒層１２Ａと燃料極拡散層１３Ａとは、固体高分子形燃料電池のアノードである燃料極を構成する。空気極触媒層１２Ｃと空気極拡散層１３Ｃとは、固体高分子形燃料電池のカソードである空気極を構成する。

高分子電解質膜１１が有する一方の面と対向する位置から見たとき、燃料極触媒層１２Ａ、空気極触媒層１２Ｃ、燃料極拡散層１３Ａ、空気極拡散層１３Ｃの外形はほぼ同形である。そして、これらの触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃの外形よりも、高分子電解質膜１１の外形は大きい。高分子電解質膜１１の外形や触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃの外形の形状は特に限定されず、例えば、矩形であればよい。

高分子電解質膜１１は高分子電解質を含む。高分子電解質膜１１に用いられる高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標：ソルベイ社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類等である。

図２は、本実施形態の電極触媒層の第１の構成を模式的に示す。図２が示すように、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの各々は、触媒物質２１と、炭素粒子２２と、高分子電解質の凝集体２３と、繊維状の高分子電解質である高分子電解質繊維２４とを含む。触媒層１２Ａ，１２Ｃにおいては、分散した炭素粒子２２の周囲に凝集体２３や高分子電解質繊維２４が位置し、かつ、これらの構成物の間に空孔Ｈｌが形成されている。

触媒物質２１としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素や、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属や、これらの合金、酸化物、複酸化物等が用いられる。特に、触媒物質２１は、白金または白金合金であることが好ましい。触媒物質２１は粒子状であって、その平均粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。触媒物質２１の平均粒径が上記下限値以上であれば、触媒としての安定性が高められ、触媒物質２１の平均粒径が上記上限値以下であれば、触媒としての活性が高められる。

炭素粒子２２は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されない担体であればよい。炭素粒子２２として用いられる炭素材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等からなる粉末状の炭素材料である。炭素粒子２２の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子２２の平均粒径が上記下限値以上であれば、電極触媒層中に電子伝導のパスが形成されやすく、炭素粒子２２の平均粒径が上記上限値以下であれば、抵抗が過大にならない程度に電極触媒層を薄く形成できるため、燃料電池の出力の低下が抑えられる。

触媒物質２１は、炭素粒子２２に担持されていることが好ましい。触媒物質２１を担持する炭素材料が粒子状であることにより、炭素材料における触媒物質２１を担持可能な面積の増大が可能であり、炭素材料に高密度に触媒物質２１を担持させることができる。そのため、触媒活性の向上が可能である。

高分子電解質の凝集体２３は、アイオノマーである高分子電解質が凝集力によって凝集した塊である。凝集力は、アイオノマー間に働くクーロン力やファンデルワールス力を含む。高分子電解質繊維２４は、架橋等によって細長く延びる形状を構成している高分子電解質である。

凝集体２３および高分子電解質繊維２４を構成する高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標：ソルベイ社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類等である。

凝集体２３を構成する高分子電解質と、高分子電解質繊維２４を構成する高分子電解質とは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、凝集体２３および高分子電解質繊維２４の各々を構成する高分子電解質と、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質とは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。触媒層１２Ａ，１２Ｃと高分子電解質膜１１との密着性を高めるためには、触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む高分子電解質と、高分子電解質膜１１が含む高分子電解質とは、同種の材料であることが好ましい。

触媒層１２Ａ，１２Ｃに高分子電解質繊維２４が含まれていることにより、高分子電解質繊維２４同士が絡み合って電極触媒層中で支持体として機能するため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの割れ等が抑えられる。それゆえ、従来のように、電極触媒層が触媒物質２１を担持した炭素粒子２２と高分子電解質の凝集体２３とから構成される場合と比較して、触媒層１２Ａ，１２Ｃにクラックが生じることを抑制できる。

高分子電解質繊維２４の平均繊維径は、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。平均繊維径が上記範囲内であれば、高分子電解質繊維２４の繊維径が、触媒層１２Ａ，１２Ｃに含有させることに適した細さとなる。

固体高分子形燃料電池の出力の向上のためには、触媒層１２Ａ，１２Ｃに供給されるガスが、触媒層１２Ａ，１２Ｃの有する空孔Ｈｌを通じて触媒層１２Ａ，１２Ｃ中に適切に拡散されること、および、特に空気極では電極反応により生成される水が空孔Ｈｌを通じて適切に排出されることが望ましい。また、空孔Ｈｌの存在により、ガスと触媒と高分子電解質とが接する界面が形成されやすくなり、電極反応が促進されるため、これによっても固体高分子形燃料電池の出力の向上が可能である。

以上の観点から、触媒層１２Ａ，１２Ｃは、的確な大きさおよび量の空孔Ｈｌを有していることが好ましい。高分子電解質繊維２４の平均繊維径が１μｍ以下であれば、電極触媒層において高分子電解質繊維２４が絡まり合う構造のなかに十分な間隙が形成されて十分に空孔Ｈｌが確保されるため、燃料電池の出力の向上が可能である。さらに、高分子電解質繊維２４の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、燃料電池の出力が特に高められる。

高分子電解質繊維２４の平均繊維長は、平均繊維径よりも大きく、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。平均繊維長が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中での高分子電解質繊維２４の凝集が抑制され、空孔Ｈｌが形成されやすい。また、平均繊維長が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中において高分子電解質繊維２４の絡み合う構造が好適に形成されるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められ、クラックの発生を抑える効果が高められる。

触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む高分子電解質繊維２４の総質量は、触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む炭素粒子２２の総質量の０．０１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。炭素粒子２２と高分子電解質繊維２４との質量比が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトンの伝導が促進されるため、固体高分子形燃料電池の出力の向上が可能である。

図３は、本実施形態の電極触媒層の第２の構成を模式的に示す。図３が示すように、燃料極触媒層１２Ａと空気極触媒層１２Ｃとの各々は、触媒物質２１、炭素粒子２２、高分子電解質の凝集体２３、および、高分子電解質繊維２４に加えて、炭素繊維２５を含んでいてもよい。

炭素繊維２５は、炭素を構成元素とする繊維状の構造体である。炭素繊維２５として用いられる炭素材料は、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等からなる繊維状の炭素材料である。特に、カーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブが用いられることが好ましい。

炭素繊維２５の平均繊維径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が０．１μｍ以下であれば、炭素繊維２５の繊維径が、触媒層１２Ａ，１２Ｃに含有させることに適した細さとなる。

炭素繊維２５の平均繊維長は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維２５の平均繊維長が上記範囲内であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中において高分子電解質繊維２４および炭素繊維２５の絡み合う構造が好適に形成されるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められ、クラックの発生を抑える効果が高められる。

第２の構成においては、高分子電解質繊維２４および炭素繊維２５である繊維状物質が絡み合って触媒層１２Ａ，１２Ｃ中で支持体として機能するため、第１の構成と同様に触媒層１２Ａ，１２Ｃにクラックが生じることを抑制できる。なお、第２の構成では、炭素繊維２５が触媒物質２１を担持していてもよい。あるいは、炭素粒子２２と炭素繊維２５との各々が触媒物質２１を担持していてもよい。ただし、炭素粒子２２が触媒物質２１を担持していれば、炭素繊維２５によって形成された隙間が発電によって生成した水の排出経路となって触媒層１２Ａ，１２Ｃの排水性が向上するため、好ましい。

なお、触媒層１２Ａ，１２Ｃは、繊維状物質として炭素繊維２５のみを含み、高分子電解質繊維２４を含まなくてもよい。こうした形態であっても、炭素繊維２５の絡み合う構造が形成されることにより、クラックの発生を抑えることは可能である。しかしながら、炭素繊維２５は電子伝導にのみ寄与し、プロトン伝導に寄与しないため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの含む繊維状物質が炭素繊維２５のみであると、触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む高分子電解質の割合が小さくなり、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトン伝導性が低下する。高分子電解質の凝集体２３を増量することでプロトン伝導性を補うことは可能ではあるが、凝集体２３を増量すると、空孔Ｈｌが低減してガスの拡散性や排水性等が低下してしまう。

これに対し、触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む繊維状物質に高分子電解質繊維２４が含まれる形態であれば、繊維状物質が炭素繊維２５のみである形態と比較して、空孔Ｈｌを確保しつつ触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトンの伝導を促進することができる。

さらに、電極反応で生じた電子の取り出しのためには、触媒層１２Ａ，１２Ｃには電子の伝導性も必要である。触媒層１２Ａ，１２Ｃが繊維状物質として高分子電解質繊維２４と炭素繊維２５とを含む形態であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトン伝導性、電子伝導性、空孔Ｈｌの形成状態、これらが好適となることにより、固体高分子形燃料電池の出力の向上が可能である。

なお、高分子電解質繊維２４および炭素繊維２５の平均繊維径および平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて電極触媒層の断面を観察することによって計測可能である。例えば、平均繊維径は、上記断面における３０μｍ×３０μｍの大きさの３個以上の測定領域に含まれる各繊維についての繊維ごとの最大径の平均値である。また例えば、平均繊維長は、上記断面における３０μｍ×３０μｍの大きさの３個以上の測定領域に含まれる各繊維についての繊維ごとの最大長の平均値である。

拡散層１３Ａ，１３Ｃとしては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等が用いられる。拡散層１３Ａ，１３Ｃには撥水処理が施されていてもよい。拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さ方向における透気抵抗度を示すガーレー値は、１．０秒以上３．０秒以下である。特に、拡散層１３Ａ，１３Ｃのガーレー値は、１．０秒であることが好ましい。ガーレー値は、単位面積および単位圧力差当たり、規定された体積の空気が透過するのに要する時間であって、１００ｍＬ当たりの時間で表されるパラメータであり、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に規定される測定方法に従って測定される。

拡散層１３Ａ，１３Ｃのガーレー値が１．０秒以上３．０秒以下であれば、拡散層１３Ａ，１３Ｃにおけるガスの拡散性や水の排出性が的確に得られる。その結果、拡散層１３Ａ，１３Ｃにおける電気抵抗の大きさが固体高分子形燃料電池の発電性能に与える影響が小さくなる。したがって、例えば、拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さのばらつきや、燃料電池の駆動中における拡散層１３Ａ，１３Ｃの厚さの変化に起因して、拡散層１３Ａ，１３Ｃの電気抵抗にムラが生じる場合であっても、こうした電気抵抗のムラが発電性能に与える影響を小さく抑えることができる。そのため、固体高分子形燃料電池の発電性能の安定性が高められる。

なお、拡散層１３Ａ，１３Ｃは、１つの層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。例えば、拡散層１３Ａ，１３Ｃは、カーボンクロスやカーボンペーパー等のカーボン基材と、多孔質材料からなる層であるマイクロポーラス層との積層体であってもよい。マイクロポーラス層の材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂と、カーボンブラック粒子、カーボン繊維、グラファイトなどカーボン材料との混合物である。
拡散層１３Ａ，１３Ｃのガーレー値は、拡散層１３Ａ，１３Ｃの材料、厚さ、拡散層１３Ａ，１３Ｃに含まれる空隙の割合等によって調整できる。

［固体高分子形燃料電池］
図４を参照して、上述の膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。

図４が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０と、一対のセパレータ３１Ａ，３１Ｃとを備えている。さらに、固体高分子形燃料電池３０は、一対のガスケット３４Ａ，３４Ｃを備えていてもよい。

膜電極接合体１０は、セパレータ３１Ａとセパレータ３１Ｃとの間に挟持されている。セパレータ３１Ａ，３１Ｃは、導電性で、かつ、ガス不透過性の材料から形成されている。セパレータ３１Ａは、燃料極拡散層１３Ａと向かい合い、セパレータ３１Ｃは、空気極拡散層１３Ｃと向かい合う。セパレータ３１Ａにて、燃料極拡散層１３Ａと向かい合う面には、ガス流路３２Ａが形成され、燃料極拡散層１３Ａとは反対側の面には、冷却水流路３３Ａが形成されている。同様に、セパレータ３１Ｃにて、空気極拡散層１３Ｃと向かい合う面には、ガス流路３２Ｃが形成され、空気極拡散層１３Ｃとは反対側の面には、冷却水流路３３Ｃが形成されている。

ガスケット３４Ａは、高分子電解質膜１１とセパレータ３１Ａとの間で、燃料極触媒層１２Ａおよび燃料極拡散層１３Ａの外周を囲む。ガスケット３４Ｃは、高分子電解質膜１１とセパレータ３１Ｃとの間で、空気極触媒層１２Ｃおよび空気極拡散層１３Ｃの外周を囲む。ガスケット３４Ａ，３４Ｃは、触媒層１２Ａ，１２Ｃおよび拡散層１３Ａ，１３Ｃに供給されたガスが固体高分子形燃料電池３０の外部に漏れることを抑える機能を有する。なお、ガスケット３４Ａ，３４Ｃは、膜電極接合体１０の構成部材の１つであってもよい。

固体高分子形燃料電池３０の使用時には、セパレータ３１Ａのガス流路３２Ａに水素等の燃料ガスが流され、セパレータ３１Ｃのガス流路３２Ｃに酸素等の酸化剤ガスが流される。また、各セパレータ３１Ａ，３１Ｃの冷却水流路３３Ａ，３３Ｃには、冷却水が流される。そして、ガス流路３２Ａから燃料極に燃料ガスが供給され、ガス流路３２Ｃから空気極に酸化剤ガスが供給されることによって、電極反応が進行し、燃料極と空気極との間に起電力が生じる。なお、燃料極には、メタノール等の有機物燃料が供給されてもよい。

固体高分子形燃料電池３０は、図４に示した単セルの状態で用いられてもよいし、複数の固体高分子形燃料電池３０が積層されて直列接続されることにより１つの燃料電池として用いられてもよい。

［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
触媒層１２Ａ，１２Ｃは、触媒層１２Ａ，１２Ｃの材料を含む触媒層用スラリーを基材に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することによって形成される。

触媒層用スラリーは、粉末状の高分子電解質、もしくは、粉末状の高分子電解質が溶解または分散された電解質液と、触媒物質２１および炭素粒子２２と、高分子電解質繊維２４とを溶媒に加えて混合することによって生成される。高分子電解質繊維２４は、例えば、エレクトロスピニング法等の利用によって形成される。第２の構成の電極触媒層を形成する場合には、触媒層用スラリーにさらに炭素繊維２５が加えられる。

触媒層用スラリーの溶媒は、特に限定されない。溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンである。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等である。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材としては、例えば、触媒層１２Ａ，１２Ｃを高分子電解質膜１１に転写した後に剥離される転写基材が用いられる。転写基材は、例えば、樹脂フィルムである。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材は、高分子電解質膜１１であってもよいし、拡散層１３Ａ，１３Ｃであってもよい。

基材への触媒層用スラリーの塗布方法は、特に限定されない。塗布方法は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法等である。

基材に塗布された触媒層用スラリーである塗膜の乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、ＩＲ乾燥等が用いられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の程度であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下の程度であることがより好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下の程度であることが好ましく、１分以上３０分以下の程度であることがより好ましい。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が転写基材である場合、熱圧着によって触媒層１２Ａ，１２Ｃが高分子電解質膜１１に接合された後、転写基材が触媒層１２Ａ，１２Ｃから剥離される。そして、高分子電解質膜１１上の触媒層１２Ａ，１２Ｃに拡散層１３Ａ，１３Ｃが圧着される。これにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が拡散層１３Ａ，１３Ｃである場合、拡散層１３Ａ，１３Ｃに支持された触媒層１２Ａ，１２Ｃが熱圧着によって高分子電解質膜１１に接合されることにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材が高分子電解質膜１１である場合、触媒層１２Ａ，１２Ｃが高分子電解質膜１１の面上に直接に形成され、その後、触媒層１２Ａ，１２Ｃに拡散層１３Ａ，１３Ｃが圧着される。これにより、膜電極接合体１０が形成される。

触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材として、高分子電解質膜１１が用いられる製造方法であれば、高分子電解質膜１１と触媒層１２Ａ，１２Ｃとの密着性が高く得られる。また、触媒層１２Ａ，１２Ｃの接合のための加圧が不要であるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃが潰れることも抑えられる。したがって、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材としては、高分子電解質膜１１が用いられることが好ましい。

ここで、高分子電解質膜１１は、膨潤および収縮の大きい特性を有するため、高分子電解質膜１１を基材として用いると、転写基材や拡散層１３Ａ，１３Ｃを基材として用いた場合と比較して、触媒層１２Ａ，１２Ｃとなる塗膜の乾燥工程における基材の体積変化が大きい。それゆえ、従来のように電極触媒層が繊維状物質を含まない場合、電極触媒層にクラックが生じやすい。これに対し、本実施形態の触媒層１２Ａ，１２Ｃであれば、繊維状物質の含有によりクラックの発生が抑えられるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの形成のための基材として高分子電解質膜１１を用いる製造方法の利用に適している。
なお、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０に、セパレータ３１Ａ，３１Ｃが組み付けられ、さらに、ガスの供給機構等が設けられることにより製造される。

［実施例］
上述した膜電極接合体および固体高分子形燃料電池について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。

（実施例１）
触媒物質を担持した炭素粒子として白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業社製）を用い、２０ｇの白金担持カーボンを水に加えて混合後、高分子電解質繊維（酸ドープ型ポリベンゾアゾール類）、高分子電解質の分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液：和光純薬工業社製）、１－プロパノールを加えて撹拌して、触媒層用スラリーを作製した。高分子電解質繊維の平均繊維径は４００ｎｍであり、平均繊維長は３０μｍであった。なお、平均繊維径は一の位を四捨五入した値、平均繊維長は小数第一位を四捨五入した値で示している。

触媒層用スラリー中において、高分子電解質の質量は炭素粒子の質量に対して１００質量％、高分子電解質繊維の質量は炭素粒子の質量に対して１０質量％、分散媒中の水の割合は５０質量％、固形分濃度は１０質量％となるように調整した。

触媒層用スラリーを高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：デュポン社製）にダイコーティング法を用いて塗布し、８０℃の炉内で乾燥することによって、一対の電極触媒層と高分子電解質膜との積層体を形成した。この積層体を２つのガス拡散層で挟むことにより、実施例１の膜電極接合体を得た。ガス拡散層としては、カーボン基材とマイクロポーラス層との積層体を用いた。ガス拡散層について、ガーレー値は１．０秒であり、電気抵抗は８．０ｍΩ・ｃｍ^２である。
さらに、膜電極接合体とＪＡＲＩ標準セルとを用いて、実施例１の固体高分子形燃料電池を形成した。

（実施例２）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例２の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。実施例２のガス拡散層について、ガーレー値は１．０秒であり、電気抵抗は１１．５ｍΩ・ｃｍ^２である。
（実施例３）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例３の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。実施例３のガス拡散層について、ガーレー値は３．０秒であり、電気抵抗は９．８ｍΩ・ｃｍ^２である。

（比較例１）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例１の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。比較例１のガス拡散層について、ガーレー値は４．５秒であり、電気抵抗は１１．０ｍΩ・ｃｍ^２である。

（比較例２）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例２の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。比較例２のガス拡散層について、ガーレー値は５．０秒であり、電気抵抗は８．０ｍΩ・ｃｍ^２である。

（比較例３）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例３の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。比較例３のガス拡散層について、ガーレー値は５．０秒であり、電気抵抗は１５．０ｍΩ・ｃｍ^２である。

（比較例４）
ガス拡散層を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例４の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。比較例４のガス拡散層について、ガーレー値は１７．０秒であり、電気抵抗は１０．４ｍΩ・ｃｍ^２である。

（比較例５）
触媒層用スラリーに高分子電解質繊維を加えないこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例５の膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を得た。

（評価方法）
＜クラック＞
各実施例および各比較例について、電極触媒層の表面を顕微鏡（倍率：２００倍）で観察して、クラックの発生状態を確認した。１０μｍ以上の長さのクラックが生じていた場合を×、１０μｍ以上の長さのクラックが生じていない場合を○とした。

＜発電性能＞
新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガスケットおよびセパレータを配置して所定の圧力がかかるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定を標準条件で実施し、最大の出力密度を求めた。

（評価結果）
表１に、各実施例および各比較例について、ガス拡散層のガーレー値、電気抵抗、クラックおよび発電性能の評価結果を示す。なお、比較例５については、電極触媒層にクラックが発生していたため、発電性能の評価を行わなかった。

表１が示すように、電極触媒層が高分子電解質繊維を含む実施例１～３および比較例１～４では、クラックの発生が抑えられていることに対し、電極触媒層が繊維状物質を含んでいない比較例５では、クラックの発生が確認された。したがって、電極触媒層が繊維状物質を含有していることによって、クラックの発生を抑えることが可能であることが確認された。

また、ガーレー値が１．０秒である実施例１と実施例２とを比較すると、電気抵抗に差があっても、同等の発電性能が得られている。さらに、ガーレー値が３．０秒である実施例３でも、実施例１，２と同等の発電性能が得られている。一方で、ガーレー値が５．０秒である比較例２と比較例３とを比較すると、電気抵抗の大きい比較例３の方が、最大出力密度が低く、すなわち発電性能が低い。また、実施例２と比較例１とを比較すると、電気抵抗が同程度であっても、ガーレー値が大きい比較例１の方が、発電性能が低い。そして、ガーレー値が他よりも顕著に大きい比較例４では、電気抵抗は比較例１や比較例３よりも小さいにも関わらず、発電性能が大きく低下している。

これらのことから、ガス拡散層の透気性と電気抵抗とはいずれも発電性能に影響を与えるものの、透気性の影響がより大きいことが示唆される。そして、透気性が十分に大きい場合には、電気抵抗の大きさは発電性能に影響を与え難いことが示唆される。すなわち、ガス拡散層のガーレー値が１．０秒以上３．０秒以下であれば、電気抵抗のばらつきや変動が生じたとしても、安定して高い発電性能が得られることが示された。

以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態の膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池によれば、以下の効果が得られる。
（１）触媒層１２Ａ，１２Ｃが繊維状物質を含むため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められて、クラックの発生が抑えられる。また、拡散層１３Ａ，１３Ｃのガーレー値が１．０秒以上３．０秒以下であることにより、ガスの拡散性および排水性が十分に得られるため、拡散層１３Ａ，１３Ｃの電気抵抗が燃料電池の発電性能に与える影響を小さく抑えることができる。したがって、固体高分子形燃料電池３０にて、拡散層１３Ａ，１３Ｃの電気抵抗のムラに関わらず、安定した発電性能が得られる。

（２）触媒層１２Ａ，１２Ｃが、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維２４を含むことにより、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトン伝導性が高められる。一方、触媒層１２Ａ，１２Ｃが炭素繊維２５を含むことにより、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおける電子伝導性が高められる。また、炭素繊維２５を構成する炭素材料が、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、および、カーボンナノチューブのいずれかであれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃの電子伝導性が好適に高められる。

（３）繊維状物質の平均繊維径が０．１μｍ以下であれば、繊維状物質が、触媒層１２Ａ，１２Ｃに含有させることに適した細さとなる。また、繊維状物質の平均繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中において繊維状物質の絡み合う構造が好適に形成されるため、触媒層１２Ａ，１２Ｃの強度が高められ、クラックの発生を抑える効果が高められる。

（４）触媒層１２Ａ，１２Ｃが含む高分子電解質繊維２４の質量が炭素粒子２２の質量の０．０１倍以上０．３倍以下であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃにおけるプロトンの伝導が促進されるため、固体高分子形燃料電池３０の出力の向上が可能である。

（５）触媒物質２１の平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、触媒の安定性および活性が高められる。また、炭素粒子２２の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、触媒層１２Ａ，１２Ｃ中に電子伝導のパスが形成されやすくなるとともに、抵抗が過大にならない程度に触媒層１２Ａ，１２Ｃを薄く形成できるため、燃料電池の出力の低下が抑えられる。

１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２Ａ…燃料極触媒層
１２Ｃ…空気極触媒層
１３Ａ…燃料極拡散層
１３Ｃ…空気極拡散層
２１…触媒物質
２２…炭素粒子
２３…凝集体
２４…高分子電解質繊維
２５…炭素繊維
３０…固体高分子形燃料電池
３１Ａ，３１Ｃ…セパレータ
３４Ａ，３４Ｃ…ガスケット

Claims (8)

1. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜を挟んで当該高分子電解質膜の面に接する一対の電極触媒層と、
   前記一対の電極触媒層の各々に積層されたガス拡散層と、を備え、
   前記電極触媒層は、触媒物質、炭素粒子、高分子電解質の凝集体、および、繊維状物質を含み、
   前記ガス拡散層における厚さ方向の透気抵抗度を示すガーレー値が、１．０秒以上３．０秒以下である
   膜電極接合体。
2. 前記繊維状物質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維、および、炭素繊維の少なくとも一方を含む
   請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記炭素繊維を構成する炭素材料が、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、および、カーボンナノチューブのいずれかである
   請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 前記繊維状物質の平均繊維径が０．１μｍ以下であり、前記繊維状物質の平均繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下である
   請求項１～３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
5. 前記繊維状物質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質繊維を含み、
   前記電極触媒層が含む前記高分子電解質繊維の質量が、前記電極触媒層が含む前記炭素粒子の質量の０．０１倍以上０．３倍以下である
   請求項１～４のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
6. 前記触媒物質は粒子状であり、その平均粒径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
   請求項１～５のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
7. 前記炭素粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
   請求項１～６のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
   を備える固体高分子形燃料電池。

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