CN1950295A - 四价金属的磷酸盐和焦磷酸盐的前体有机溶液以及它们在电极改性以及制备在温度> 9 0℃和 /或在低相对湿度下工作的燃料电池的复合膜中的用途 - Google Patents

四价金属的磷酸盐和焦磷酸盐的前体有机溶液以及它们在电极改性以及制备在温度> 9 0℃和 /或在低相对湿度下工作的燃料电池的复合膜中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明基于具有组成为M(IV)(O3P－OH) 2、M(IV) [O2P(OH) 2] 2 [O2PO(OH)]和M(IV)P2O7 (M＝Zr、Hf、Ti)的四价金属磷酸盐和焦磷酸盐的前体有机溶液的制备。上述的溶液的一个重要特性在于当蒸发溶剂时形成所述的化合物。这种特性可以使化合物容易地插入多孔膜的孔中、聚合物薄膜中和燃料电池的电极界面中。它们表面的酸性特性、高的热稳定性和在水中的不溶解性使这些颗粒对于改进在90－130℃范围内PEMFC的效率特别有利。M(IV)[O2P(OH) 2] 2 [O2PO(OH)]化合物的非－水辅助的质子导电性使它们具有在低相对湿度的PEMFC上应用的前景。

Description

四价金属的磷酸盐和焦磷酸盐的前体有机溶液 以及它们在电极改性以及制备在温度＞90℃和/或 在低相对湿度下工作的燃料电池的复合膜中的用途
对于聚合物电解燃料电池(PEMFC)的兴趣大大增加了，因为这些电化学发电器不会产生细小的颗粒或有毒的气体并且比热发动机还具有更好的性能。
可以预料，用燃料电池提供能源的新电车大量替换目前的车辆不仅在大城镇的空气污染上具有有益的效果并且也能降低目前燃料燃烧的速度，于是也能减少温室效应所造成的危险。
虽然在所有工业化程度最高的国家付出了研究努力，但是PEMFC电车的大量生产还是受到了各种问题的阻碍，特别是关于电极的现有技术的效率，其还没有要求交换电流，以及涉及现有技术的质子导电膜，其在低相对湿度下工作时还具有高质子导电性。
即使当使用非常昂贵的铂电极和目前最容易获得的全氟代的磺酸膜时，在温度超过90℃和相对湿度低于70％时，PEMFC的性能会急骤地降低。在操作中，目前汽车所用的PEMFC必须在温度范围为70-90℃并且相对湿度大于75％下进行操作，于是会使电池的冷却(特别是在夏天)或水处理复杂和昂贵。
在以前的专利中，已经显示出在界面的电极/薄膜的区域中存在无机颗粒显著地改善PEMFC在温度超过100℃时的性能(G.Alberti等人，EP 1205994)。
之后美国研究者也确认了这个重要的结果(L.Krinshnan等人，ECS的第201次会议的摘要，Philadelphia 2002年5月12-17日)。
已经在文献中(参见，例如G.Alberti、M.Casciola，Rev.Res.2003，33：129最近的评述及其参考文献)报道了可以通过在这些装置中所用的膜的聚合物基体中插入无机的纳米颗粒来改善PEMFC在温度超过90℃时的性能。
于是，确定将无机颗粒插入电极/薄膜界面的区域和/或插入本领域的离聚物膜中的简便和经济对于PEMFC的商业性发展具有相应的重要性。
这种插入并不容易完成，这是因为要插入的无机颗粒必须优选是非常不溶于水和通常的有机溶剂的并且它们还要具有非常低的蒸汽压。
上述插入的非常有希望的方法是基于制备有机溶液的可能性，这种有机溶液中含有要插入的无机颗粒的组分。
上述溶液必须优选具有这样的特性，只有当溶剂被除去时，最后在热处理之后，形成不溶的颗粒。因此这些溶液可以被认为是不溶性无机颗粒的可溶性前体。
大部分已经插入离聚物膜的无机颗粒基于通常得到的二氧化硅或金属氧化物如氧化钛和氧化锆，它们通常用于使用用水分解相应的烃氧基金属(A.S.Aricò，V.Antonucci，1999，EP 0926754； Roziere等 人，WO 0205370)。
近来，已经报道了制备具有组成为M(IV)(O3P-G)2-x(O3P-Ar-SO3H)x的四价金属磷酸盐-硫代亚苯基磷酸盐，其中G是一般的有机或无机基团，Ar是亚芳基基团(G.Alberti等人，WO 03/081691A2)。
层状的四价金属磷酸盐如磷酸锆Zr(O3P-OH)2用于薄片的酸性表面是令人感兴趣的；因此已经将它们插入中等温度的燃料电池的膜中，并且具有非常有希望的结果(P.Costamagna等人，2002，Electrochimica Acta 47：1023；M.Yamashita等人，ECS的201次会议的摘要，Philadelphia 2002年5月12-17日；B.Bauer等人，WO03/077340 A2)。
在这种情况中，由于磷酸锆的前体有机溶液还是未知的，因此需要用更复杂的方法进行这种插入。在专利WO 96/29752中已经使用了“在原位”沉淀。为了通过用锆进行离子交换来置换-SO3H基团的质子，将膜首先与含有锆盐的溶液接触。然后，通过将膜与磷酸接触，重新生成-SO3H并且使磷酸锆沉淀“在原处”得到。于是，该方法要求调整酸性基团在聚合物中的存在。在WO 03/077340 A2中，在用胺对Zr(O3P-OH)2进行剥落过程之后，可以制备所述化合物在有机溶剂中的凝胶。然后将这些凝胶分散在离聚物的有机溶液中。这种方法不可以用来填充预先形成的多孔膜，因为层状的颗粒不能进入小孔的内部并且因此它们保留在多孔膜的外表面上。
近来，令人吃惊地发现也可以制备层状四价金属酸式磷酸盐的前体有机溶液，于是可以更容易地插入离聚物膜的基体上、多孔膜的孔内部并且沉积在电极的催化表面上。
关于这些溶液的稳定性的详细研究显示可以提高稳定性：a)通过提高有机溶剂的碱度(这个性质可以从其Kb值中很容易地推定)；b)通过降低温度；c)通过提高[磷酸]/[M(IV)]的比率。
可以用不同的[磷酸]/[M(IV)]比率来制备所述的前体溶液。当该比率正好是2时，当溶剂被除去时只能得到M(IV)(O3P-OH)2。
然而，需要指出，在一些情况中，所用的[磷酸]/[M(IV)]的比率大于2是很方便的，因为可以提高前体溶液的稳定性。
很明显，在溶剂被蒸发之后过量的磷酸保留下来并且必须将它除去(例如通过用合适的溶剂清洗)。
这些重要的结果使我们确信尝试制备前体溶液也用于三维酸式磷酸盐如M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]。
直到近来才发现一类磷酸盐(G.Alberti等人，其专利PG 2003 A000005)并且它是很重要的，因为所有被审查的化合物即使是在非常低(＜1％)的相对湿度下也显示出很高的质子导电性(1-3×10-2Scm-1a100℃)。
并且在这种情况中，可以发现一种其中形成稳定的前体溶液的条件。于是，这个发现不仅可以容易地将所述的化合物插入界面的电极/薄膜区域和现有技术的离聚物膜中，还可以使它们插入到陶瓷的或聚合物的膜中，这样大大扩大了它们的应用前景。特别重要的是将它们插入聚苯并咪唑薄膜(PBI)中，其中三维的酸式磷酸盐可以部分地或全部地被磷酸所代替。最后，关于所述化合物的热稳定性的研究显示在温度超过120℃-130℃时形成三维焦磷酸盐M(IV)P2O7。由于它们的不溶性、高热稳定性和化学稳定性以及它们的酸性表面，M(IV)P2O7颗粒可以用来使电极和中等温度PEMFC的膜改性。
由于焦磷酸盐的热稳定性，也可以在高温下除去溶剂。于是，即使具有高沸点的溶剂也可以被用来制备M(IV)P2O7的前体溶液。
四价金属的焦磷酸盐的前体溶液特别地适于填充在高温下使用的陶瓷膜中。
本发明的目标是制备各种含有四价金属盐和磷酸的有机溶液，其中为了实现在说明书和权利要求中所公开的用途，在室温或更低的温度下，在足够长的时间内(至少1个小时)它们也不会凝胶化或沉淀，并且从这些溶液中蒸发溶剂可以直接地制备具有三维结构的组成为Zr(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7的不溶性化合物。然而在其他的情况中凝胶可以是优选的。
本发明的另一个目标是所述溶液的用途，其可以容易地填充聚合物类型或陶瓷类型的多孔膜的孔。
本发明的另一个目标是所述的溶液的用途，其可以将所述化合物的纳米颗粒容易地插入有机或无机聚合物的基体上，条件是它们可以溶于相同的溶剂中。
这种用途也可以扩展到可溶于那些不同于本发明的目标的有机溶液中的聚合物，条件是它们可以与所述的有机溶液相混合并且不会引起溶液的快速凝胶化或使分散在聚合物基体中的化合物沉淀。
本发明的另一个目标是所述的溶液的用途，用于将所述的化合物的纳米颗粒容易地插入PEMFC的电极/薄膜的界面上，作为纯化合物或作为与质子导电的离聚物如Nafion和磺化的PEK的混合物。
以下的例子是为了帮助理解本发明，并且不是为了以任何方式限制其范围，该范围只是通过所附的权利要求限定的。
M(IV)化合物的有机溶液和有机胶通常只含有一种化合物。然而，可以是不同化合物的混合物。
                        实施例
实施例1
本实施例举例说明了含有氧锆基盐和磷酸的DMF溶液的详细的制备方法，其中从溶液中获得了α类型的磷酸锆。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
将8.7克无水的氧锆基丙酸盐(Magnesium Elektron Limited，England)溶解在40毫升的DMF中。考虑到测得该化合物的组成为ZrO1.27(CH3CH2COO)1.46(MW＝217.9道尔顿)，上述的量相应地为0.04摩尔。
分别地，将0.08摩尔的无水磷酸(7.84克)溶解在40毫升的DMF中。在搅拌下在室温下，缓慢地将前述溶液加入后来的溶液中。得到澄清的溶液(Zr(IV)＝0.5M)。当在80℃加热溶液时，观察到形成紧密的并且透明的凝胶(通常在小于30分钟内形成凝胶)。如1H NMR测量所显示的，在80和140℃蒸发溶剂之后所得到固体不含有可测量的量的丙酸盐，但DMF的存在仍然很明显。当用1M的HCl洗涤固体时，得到组成为Zr(OH)0.6(O3POH)1.7的固体。X射线粉末衍射图显示了具有层状结构的α类型的磷酸锆的峰(比较图1的曲线a和b)。从滴定曲线可知，得到的酸式磷酸盐的量为5.8毫克当量/克。
实施例1二
本实施例说明了含有氧化铪氯化物的丙酸盐和磷酸的DMF溶液的详细的制备方法，其中从溶液中获得了α类型的磷酸铪。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
在本实施例中所用的混合的氧化铪(IV)氯化物的丙酸盐是在实验室中制备的。在玻璃敞口容器中以1∶3的摩尔比混合定量的HfOCl28H2O(Strem Chemicals)和丙酸(Aldrich)。用油浴在60℃在搅拌下保持混合物来得到固体残余物。化学分析显示该无水的固体的组成为HfO0.64(CH3CH2COO)1.36(MW＝317.2道尔顿)。
将12.7克上述的化合物(相当于0.04摩尔的Hf，之前在100℃脱水了30分钟)溶解在40毫升的DMF中。分别地，将0.08摩尔的无水磷酸(7.84克)溶解在40毫升的DMF中。在搅拌下在室温下，缓慢地将以前的溶液加入后来的溶液中。得到澄清的溶液(Hf(IV)＝0.5M)。当在80℃加热溶液时，在约30分钟之后观察到形成紧密的并且透明的凝胶。如1H NMR测量所显示的，在80和140℃蒸发溶剂约2个小时之后所得到固体不含有可测量的量的丙酸盐，但DMF的存在仍然很明显。当用1M的HCl洗涤后，得到摩尔比为[磷酸摩尔数]/[Hf摩尔数]＝1.9的固体。
实施例1三
本实施例说明了含有钛盐和磷酸的DMF溶液的详细的制备方法，其中从溶液中获得了α类型的钛磷酸盐。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
将0.08摩尔无水磷酸(7.84克)溶解在60毫升的异丁醇中。在搅拌下，向磷酸的溶液中加入11.36克过氧化钛(98％，Aldrich)、Ti(OCH2CH2CH3)4(MW＝284道尔顿)，相当于0.04摩尔，得到澄清的溶液(Ti(IV)＝0.1M)。当在80℃加热溶液时，观察到形成紧密的并且透明的凝胶(通常需要少于30分钟)。X射线粉末衍射图显示了具有层状结构的α类型的半结晶磷酸钛的峰(比较图2的曲线a和b)。化学分析显示在固体中摩尔比[磷酸摩尔数]/[Ti摩尔数]＝1.7±0.1。
实施例2
本实施例说明了含有氧锆基盐和磷酸的3-己醇溶液的详细的制备方法，其中从溶液中获得了组成为Zr[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的磷酸锆，ZrP3。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
根据类似于在实施例1-1三中所描述的过程，将0.008摩尔的无水氧锆基丙酸盐(1.74克)溶解在40毫升的3-己醇中同时将0.024摩尔的无水磷酸(2.35克)溶解在40毫升的3-己醇中。然后在0℃在搅拌下将磷酸溶液缓慢地加入到氧锆基丙酸盐的溶液(Zr(IV)＝0.1M)中。在温度＞80℃时，所得到的溶液的特性非常类似于在实施例1-1三中所描述的溶液的特性。在80℃蒸发溶剂留下残余物，如X射线粉末衍射图所显示，该残余物具有α类型的层状结构(参见图1的曲线b)。如果将固体保持在80-90℃，可以观察到它逐步地转变为相Zr[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]并且α相消失。在80℃的热处理两天之后所得到的X射线粉末衍射图列在图4的曲线b中。
实施例2二
本实施例说明了含有氧化铪氯化物的丙酸盐和磷酸的3-己醇溶液的详细的制备方法，其中从溶液中可以获得组成为Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的磷酸铪HfP3。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
将0.41克HfOCl2(通过在100℃将Strem Chemicals所提供的氧化铪(IV)的二氯化物的八水合物脱水30分钟而得到的1.53×10-3摩尔的Hf)溶解在3毫升的1-丙醇中。将约75％的丙醇蒸发并且然后加入3-己醇直到体积为7.8毫升。
分别地，将0.46克无水磷酸(4.68×10-3摩尔)溶解在7.8毫升的3-己醇中。然后在0℃在搅拌下将磷酸溶液缓慢地加入到氧化铪的二氯化物溶液中。得到澄清的溶液。在温度＞80℃时，所得到的溶液的特性非常类似于在实施例1中所描述的溶液的特性。在80℃蒸发溶剂留下残余物，如X射线粉末衍射图所显示，该残余物具有α类型的磷酸铪的结构(参见图2的曲线a)。如果将固体保持在温度为80-90℃，可以观察到它逐步地转变为相Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]并且层状的α相消失。在80℃的热处理12天之后所得到的X射线粉末衍射图列在图4的曲线b中。
实施例3
本实施例说明了含有氧锆基盐和磷酸的3-己醇溶液的详细的制备方法，其中从溶液中可以获得组成为ZrP2O7的焦磷酸锆。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
根据类似于在实施例2中所描述的过程，制备澄清的溶液。首先在80℃蒸发溶剂并且然后将残余物在180℃加热1天。X射线粉末衍射图(参见图5的曲线b)显示形成了具有立方体结构的焦磷酸锆。
实施例3二
本实施例说明了含有钛盐和磷酸的3-己醇溶液的详细的制备方法，其中从溶液中可以获得组成为TiP2O7的焦磷酸钛。也公开了这些溶液的一些稳定性的数据。
将0.144摩尔的无水磷酸(14.11克)溶解在73毫升的3-己醇中。在0℃在搅拌下将相当于0.024摩尔的6.816克的丙醇二钛(Aldrich)加入到磷酸溶液中，得到澄清的溶液(Ti(IV)＝0.3)。首先在80℃蒸发溶剂并且然后将残余物在180℃加热18个小时。X射线粉末衍射图(参见图6的曲线b)显示形成了具有立方体结构的焦磷酸钛。
实施例4
本实施例详细描述了使用在实施例1中所公开的有机溶液给多孔聚合物薄膜的孔填充磷酸锆。多孔聚四氟乙烯(PTFE或特氟纶膜)的情况。
根据实施例1中所描述的方法制备澄清的DMF溶液。用该溶液将PTFE膜(Fluoropore Membrane Filter，Milipore，孔径为0.5μm；厚度为60μm；孔隙率为85％，初始重量为0.0391克)完全覆盖约60分钟来使溶液很好地渗透入孔中。从溶液中取出膜并且将膜的外表面上的过量液体快速地除去(例如通过用滤纸与两个膜表面交替地接触)，同时通过在80℃干燥约1个小时并且然后在140℃干燥过夜将孔内的溶剂除去。膜的最后的重量为0.0462克，其中重量增加了18％。根据所希望的孔的填充程度可以重复整个填充过程若干次。
实施例4二
本实施例详细描述了使用在实施例1中所公开的有机溶液给多孔聚合物薄膜的孔填充磷酸锆。多孔聚四氟乙烯膜的情况。
根据在实施例2二中所描述的方法制备[Hf]＝0.1M的澄清溶液。
根据在实施例4中所描述的方法，在温度为0-3℃时用该溶液将PTFE膜完全地覆盖。该膜的质量的增加量为26wt％。在10天的热处理之后所得到的X射线粉末衍射图记载在图7，曲线b中。在2θ＝18℃处的峰衍射是由于膜聚合物所致。
实施例4三
本实施例详细描述了使用在实施例2中所公开的有机溶液给多孔聚合物薄膜的孔填充组成为Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的锆磷酸盐，HfP3。多孔聚四氟乙烯膜的情况。
根据在实施例2二中所描述的方法制备[Hf]＝0.1M和[磷酸摩尔数]/[Hf摩尔数]＝6的澄清溶液。根据在实施例4二中所描述的方法，用该溶液将PTFE膜完全地覆盖。在50-60℃过夜除去溶剂并且然后在80℃下保持膜来使无机化合物转化为HfP3相。在10天的热处理之后所得到的X射线粉末衍射图被记载在图4，曲线c中。在2θ＝18℃处的峰衍射是由于膜聚合物所致。
实施例5
本实施例详细描述了使用在实施例3所公开的有机溶液给多孔聚合物薄膜的孔填充锆。多孔聚四氟乙烯膜的情况。
根据在实施例2中所描述的方法制备[Zr]＝0.1M和[磷酸摩尔数]/[Zr摩尔数]＝6的澄清溶液。根据在实施例4二中所描述的方法，用该溶液将PTFE膜完全地覆盖。在80℃过夜除去溶剂并且然后在180℃保持膜1天来使无机化合物转化。在热处理之后所得到的X射线粉末衍射图记载在图5，曲线c中，并且该图显示形成了具有立方体结构的焦磷酸锆(比较图5，曲线a)。
实施例5二
本实施例详细描述了使用在实施例3所公开的有机溶液给多孔聚合物薄膜的孔填充组成为HfP2O7的铪焦磷酸盐。多孔聚四氟乙烯膜的情况。
用根据在实施例4三中所描述的方法所制备的溶液将PTFE膜完全地覆盖，然后如实施例5中所描述处理膜。在热处理之后所得到的X射线粉末衍射图记载在图8，曲线b中，并且该图显示形成了具有立方体结构的焦磷酸铪。
实施例6
本实施例详细描述了在实施例1-3中所公开的或类似的有机溶液的用途，用于给多孔无机膜的孔部分地填充磷酸锆或焦磷酸锆来制备具有催化特性的膜。给氧化锆管状的不对称陶瓷膜填充Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]的颗粒。
在干燥器中在真空下将氧化锆管状的不对称陶瓷膜(TAMI三槽，薄层的厚度为0.14μm)脱气。然后用根据在实施例4三中公开的方法所制备的溶液将在0-3℃保持的膜完全地覆盖约10分钟。选择填充步骤的次数为的是使孔部分填充，优选使填充分数在30-70wt％的范围内。
实施例7
本实施例说明了在实施例1-1三中所公开的有机溶液的用途，其可以用于制备含有现有技术的聚合物基体的复合膜，该膜被给定百分比的所希望的颗粒填充。用20wt％的磷酸锆颗粒填充的磺化的聚醚酮(s-PEK)的情况。
在120℃，将预先在80℃脱水过夜的1.0克s-PEK(FuMA-Tech1.4)溶解在10毫升DMF中，其中的s-PEK的离子交换容量为1.4×10-3当量/克。向溶液中加入1.65毫升的实施例1的溶液。将得到的混合物在室温下在搅拌下保持1个小时并且然后倾倒入玻璃皿中。在80℃蒸发溶剂5个小时并且在120-130℃蒸发2个小时。然后通过浸入水中将膜从玻璃支持物上分离，用稀释的HCl溶液清洗，用v∶v为1∶1的乙醇/水的混合物清洗并且在室温下储存。在干燥的膜中磷酸锆的百分比为20wt％并且膜的厚度为0.008厘米。
实施例7二
本实施例说明了在实施例1-1三中所公开的有机溶液的用途，其可以用于制备含有现有技术的聚合物基体的复合膜，该膜被给定百分比的所希望的颗粒填充。用10wt％的磷酸锆颗粒填充的Fumion的情况。
在80℃，将预先在80℃脱水过夜的1.0克Fumion(全氟化的聚磺酸，FuMA-Tech)溶解在10毫升DMF中，其中的Fumion的离子交换容量为0.9×10-3当量/克。向溶液中加入0.8毫升的实施例1的溶液。将得到的混合物在室温下在搅拌下保持1个小时并且然后倾倒入玻璃皿中。在80℃蒸发溶剂5个小时并且在120-130℃蒸发2个小时。然后通过渗入水将膜从玻璃支持物上分离，用稀释的HCl溶液清洗，用v∶v为1∶1的乙醇/水的混合物清洗并且在室温下储存。在无水膜中磷酸锆的百分比为10wt％并且膜的厚度为0.008厘米。
实施例7三
本实施例说明了在实施例2-2二中所公开的有机溶液的用途，其可以用于制备含有现有技术的聚合物基体的复合膜，该膜被给定百分比的所希望的颗粒填充。用16.5wt％的磷酸铪颗粒填充的Fumion的情况。
在40℃将0.217克的无水Fumion溶解在8毫升的v∶v为1∶1的3-己醇/1-丙醇中保持约4个小时。
根据在实施例2二中所描述的方法，制备[Hf]＝0.1M和[磷酸摩尔数]/[Hf摩尔数]＝6的澄清溶液。在室温下在搅拌下将1.16毫升的该溶液加入到聚合物溶液中。在室温下在搅拌下保持得到的混合物1个小时并且然后倾倒入玻璃皿中。在55℃蒸发溶剂过夜并且在80℃蒸发2天并且然后不使用任何溶剂将膜从玻璃支持物中分离。磷酸铪在干燥膜中的百分比为16.5wt％。X射线粉末衍射图记载在图9，曲线b中。
实施例8
本实施例说明了在实施例2-2二中所公开的有机溶液的用途，其用于制备含有现有技术的聚合物基体的复合膜，该膜被给定百分比的所希望的颗粒填充。用30wt％的Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]颗粒填充的Fumion的情况。
在40℃将0.217克的无水Fumion溶解在8毫升的v∶v为1∶1的3-己醇/1-丙醇约4个小时。
根据在实施例2二中所描述的方法，制备[Hf]＝0.1M和[磷酸摩尔数]/[Hf摩尔数]＝10的澄清溶液。在室温下在搅拌下将1.98毫升的该溶液加入到聚合物溶液中。在室温下在搅拌下保持得到的混合物1个小时并且然后倾倒入玻璃皿中。在55℃蒸发溶剂过夜并且在80℃蒸发3天并且然后直接地将膜从玻璃支持物上分离。Hf[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]在无水膜中的百分比为30wt％。X射线粉末衍射图记载在图10，曲线b中。
实施例9
本实施例说明了在实施例2-2二中所公开的有机溶液的用途，其用于制备含有现有技术的聚合物基体的复合膜，该膜被给定百分比的所希望的颗粒填充。用16wt％的磷酸铪颗粒填充的Fumion的情况。
根据在实施例7三中所描述的方法制备复合膜。在120℃热处理膜2个小时和在180℃热处理膜过夜之后，得到含有16wt％的HfP2O7的复合膜。X射线粉末衍射图记载在图11，曲线b中。
实施例10
本实施例说明了在实施例1-1三中所公开的有机溶液的用途，其用于将无机颗粒插入界面区域在电极/薄膜中；Hf(O3POH)2的情况。
根据在实施例1二中所描述的方法制备α-HfP的前体在DMF中的澄清的溶液。将该溶液直接地喷在气体扩散的电极表面(如De NoraAmerican的ELATTM电极)上。首先通过在80℃热处理蒸发溶剂约30分钟并且然后通过在140-150℃热处理5-6个小时彻底地除去溶剂。
实施例10二
本实施例说明了在实施例2-2三中所报道的有机溶液的用途，其可以用于将无机颗粒插入在界面区域电极/薄膜中；HfP3的情况。
根据在实施例2二中所描述的方法制备HfP3的前体在3-己醇中的澄清的溶液。将该溶液直接地喷在气体扩散的电极表面上。首先通过在80℃热处理蒸发溶剂约30分钟并且然后通过在120-130℃热处理5-6个小时彻底地除去溶剂。
实施例10三
本实施例说明了在实施例3-3二中所公开的有机溶液的用途，其可以用于将无机颗粒插入在界面区域电极/薄膜中；立方体的焦磷酸钛的情况。
根据在实施例3二中所描述的方法制备TiP2O7的前体在3-己醇中的澄清的溶液。将该溶液直接地喷在气体扩散的电极表面上。首先通过在170-180℃热处理蒸发溶剂6-7个小时。通过用乙醇清洗电极将过量的磷酸除去。最后通过蒸发除去残余的乙醇。
实施例11
本实施例说明了在实施例1-3中所公开的有机溶液的用途，其可以用于将无机颗粒插入在界面区域电极/薄膜中；在Nafion中的α-HfP的情况。
根据在实施例1二中所描述的方法制备α-HfP的前体在DMF中的澄清的溶液。在搅拌下将0.15毫升的该溶液加入到10克的Nafion溶液(Aldrich的5wt％的乙醇溶液)中。将该溶液直接地喷在或涂在气体扩散的电极表面上。首先通过在80℃热处理蒸发溶剂约30分钟并且然后通过在130-140℃热处理5-6个小时彻底地除去溶剂。
实施例11二
本实施例说明了在实施例1-3中所公开的有机溶液的用途，其可以用于将无机颗粒插入在界面区域电极/薄膜中；立方焦磷酸锆在Nafion中的情况。
根据在实施例3中所描述的方法，制备ZrP2O7的前体在3-己醇中的澄清的溶液。在搅拌下将0.2毫升的该溶液加入到10克的Nafion溶液中。将该溶液直接地喷在或涂在气体扩散的电极表面上。首先通过在80℃热处理蒸发溶剂约30分钟并且然后通过在170-80℃热处理5-6个小时彻底地除去溶剂。通过用乙醇清洗电极将过量的磷酸除去。最后通过蒸发除去残余的乙醇。
如前面所公开的，在PCT专利WO 03/077340 A2中已经公开了用基于剥落质子性导体预形成的微晶来制备磷酸锆在有机溶剂中的凝胶。
已经发现可以用更容易的方法通过前体溶液直接地获得相似的磷酸锆和磷酸铪在有机溶剂中的凝胶。
如前面所公开的，当在超过30-40℃温度下加热前体溶液时，可以观察到快速地形成了紧密的凝胶。这些凝胶的准确的本性现在还是未知的。考虑到在除去溶剂之后得到不溶的M(IV)，也可能这些凝胶是由小束的分层的M(IV)磷酸盐所构成。由于沿着非常小的层状颗粒的边缘存在的物质的数目可以在总种类中占很大的部分，因此在这些颗粒中的边缘-边缘相互作用可能优选于面-面的相互作用。在这种情况下，这些凝胶可以被看成非常小的颗粒的房卡式的安排，其中有机溶剂被在它们之间。当溶剂被除去时，所述的房卡式安排的不稳定性会导致二维平面的颗粒变成层状的排列。由于这些凝胶在相对短的时间内形成，因此可以预料层状颗粒的尺寸甚至比通过剥离预形成的M(IV)磷酸盐所得到的颗粒的尺寸小。在任何情况中，尽管还要进行其他的研究来阐明这些凝胶的本质和这些颗粒的确切尺寸，但制备的容易性和经济性以及在其制备之后长时间的稳定性使其在复合的质子性导电膜的制备上具有很大的应用重要性。
实施例12
本实施例说明了具有摩尔比(H3POH2/Zr＝2)的前体溶液在制备稳定的锆磷酸盐-DMF凝胶中的用途。
首先按照在实施例1中所公开的方式制备α类型的锆磷酸盐的前体DMF溶液。
将前体溶液在80℃加热30分钟。形成含有大量截留的DMF的锆磷酸盐的紧密的并且透明的凝胶。在实施例中所用的实验条件中，锆磷酸盐的wt/wt％是12％。该凝胶可以被保存在密封的容器中并且甚至可以在其制备很长时间之后被使用。
实施例12二
本实施例说明了具有摩尔比(H3POH2/Hf＝2)的前体溶液在制备稳定的铪磷酸盐-DMF凝胶中的用途。
首先按照在实施例1二中所公开的方式制备α类型的铪磷酸盐的前体DMF溶液。
将前体溶液在80℃加热30分钟。形成含有大量截留的DMF的铪磷酸盐的紧密的并且透明的凝胶。在实施例中所用的实验条件中，铪磷酸盐的wt/wt％是15％。该凝胶可以被保存在密封的容器中并且甚至可以在其制备很长时间之后被使用。
实施例12三
本实施例说明了具有摩尔比H3POH2/Hf＝3的前体溶液在制备稳定的铪磷酸盐-DMF凝胶中的用途。
首先按照在实施例1二中所公开的制备α类型的铪磷酸盐的前体DMF溶液，其中在溶液中H3POH2/Hf的摩尔比＝3。
将前体溶液在80℃加热30分钟。形成含有大量截留的DMF的铪磷酸盐的紧密的并且透明的凝胶。由于在这种情况中，所用的H3POH2/Hf的比率的量为3，在DMF凝胶中还残余过量的磷酸。可以通过用DMF清洗凝胶2到3次来除去过量的磷酸。
在实施例中所用的实验条件中，铪磷酸盐的wt/wt％是20％。该凝胶可以被保存在密封的容器中并且甚至可以在其制备很长时间之后被使用。
实施例13
本实施例说明了使用在实施例12中所公开的凝胶来制备被纳米尺寸的磷酸铪填充的复合Fumion膜。
在80℃在强烈的搅拌下将定量的Fumion(相当于1克的无水离聚物)溶解在8克的DMF中。向溶液中加入0.44克实施例12的凝胶。在室温下在搅拌下保持混合物1个小时并且然后将其倾倒入玻璃皿中。在80℃蒸发溶剂5个小时并且然后在120-130℃蒸发溶剂2个小时。然后通过浸入水中从玻璃支持物中分离膜，用稀释的HCl溶液清洗，用v∶v为1∶1的乙醇/水的混合物清洗并且在室温下储存。在无水膜中磷酸锆的百分比为5％并且膜的厚度为0.006厘米。
实施例13二
本实施例说明了使用在实施例12二中所公开的凝胶来制备被纳米尺寸的锆磷酸盐填充的复合Fumion膜。
在80℃在强烈的搅拌下将定量的Fumion(相当于1克的无水离聚物)溶解在8克的DMF中。向溶液中加入0.35克实施例12的凝胶。在室温下在搅拌下保持混合物1个小时并且然后将其倾倒入玻璃皿中。在80℃蒸发溶剂5个小时并且然后在120-130℃蒸发溶剂2个小时。然后通过浸入水中将膜从玻璃支持物中分离，用稀释的HCl溶液清洗，用v∶v为1∶1的乙醇/水的混合物清洗并且在室温下储存。在无水膜中磷酸铪的百分比为5％并且膜的厚度为0.008厘米。

Claims (31)

1、含有四价金属盐和磷酸的有机溶液，其中在溶剂蒸发之后，可以从该溶液中直接地得到至少一种具有以下组成的不溶性化合物：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7，其中M(IV)是四价金属。
2、根据权利要求1的有机溶液，其中四价金属的阴离子优选选自羧酸根、氯离子、烃氧根。
3、根据权利要求1或2的有机溶液，其中所述的四价金属选自Zr、Hf、Ti或它们的混合物。
4、根据权利要求1到3的任一项权利要求的有机溶液，其中锆和铪的盐是氧锆基丙酸盐或氧化铪的丙酸盐和/或氯化物或四氯化铪并且选择烃氧化钛作为钛盐。
5、根据权利要求1到4的任一项权利要求的有机溶液，其中有机溶剂选自碱性溶剂如：通常用于溶解质子导电性离聚物的N-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、四氢呋喃、乙腈、具有至少四个碳原子的醇和/或它们的混合物，由此优选非质子性偶极溶剂，特别地优选N-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
6、权利要求1到5的任一项权利要求的具有以下组成的不溶性化合物的前体有机溶液的用途：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7，其用于容易地将特别地呈纳米-颗粒形式的那些化合物插入到聚合物薄膜或无机多孔膜的孔中。
7、一种用不溶性的四价金属酸式磷酸盐M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和不溶性的焦磷酸盐M(IV)P2O7填充权利要求6的多孔膜的方法，该方法基于以下步骤：a)制备权利要求1到5的任一项权利要求的前体有机溶液或使用已经制备的溶液；b)用这样的溶液浸渍所述的多孔膜中；c)除去溶剂；d)重复步骤b和c直到获得所希望的孔填充百分率。
8、一种填充权利要求6或7的多孔膜的方法，其中优选地通过在60-70℃蒸发除去较大部分的溶剂同时在更高的温度下完成向不溶性化合物的转化，该更高的温度优选为：对于M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]为75-100℃；对于M(IV)(O3P-OH)2为130-140℃并且对于M(IV)P2O7为140-180℃。
9、权利要求1到5的任一项权利要求的具有以下组成的不溶性化合物的前体有机溶液的用途：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7，其用于制备纳米聚合物，其中将所述化合物的纳米-颗粒分散到可溶于相同溶剂的有机或无机聚合物的基体中。
10、权利要求1到5的任一项权利要求的前体有机溶液在制备权利要求9的纳米聚合物上的用途，其中所述的有机聚合物基体是质子导电性离聚物基体。
11、一种制备权利要求9或10的纳米聚合物或纳米离聚物的方法，该方法基于以下步骤：a)制备或使用具有权利要求1到5的任一项权利要求的一种组成的有机溶液，并且同时该溶液还含有现有技术的聚合物和/或离聚物；b)除去溶剂。
12、一种制备权利要求11的纳米聚合物或纳米离聚物的方法，其中除去溶剂是通过溶剂蒸发或使用所述聚合物或离聚物的非溶剂而进行的。
13、纳米聚合物，其是由分散在有机或无机聚合物中的M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7的颗粒，特别是纳米颗粒构成的。
14、权利要求13的纳米聚合物，其中所述的基体是现有技术的离聚物基体，优选全氟代的羧基磺酸、磺化的聚醚酮、磺化的聚醚砜。
15、权利要求1到5的任一项权利要求的前体有机溶液在制备由权利要求13到14的纳米聚合物所构成的膜中的用途。
16、一种制备由权利要求13到14的纳米聚合物所构成的膜的方法，该方法基于以下步骤：a)制备或使用具有权利要求1到5的任一项权利要求的一种组成的有机溶液，并且同时该溶液还含有现有技术的聚合物或离聚物；b)通过任何现有技术已知的方法如已知的铸造法使用该有机溶液来制备纳米聚合物薄膜；c)除去所述的有机溶剂。
17、M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7的前体的有机溶液的用途，其用于将这些化合物的纳米颗粒容易地插入PEMFC的电极/薄膜的界面上。
18、添加了可以溶在相同溶剂中的离聚物和/或其他质子导电性化合物的权利要求1到5的任一项权利要求的前体有机溶液的用途，用于将不溶性化合物，特别是纳米颗粒形式的不溶性化合物容易地插入离聚物中，该离聚物通常被喷在PEMFC的电极/薄膜的界面上。
19、复合质子导电膜，其是通过使用权利要求1到5的前体有机溶液得到的并且是由多孔膜(聚合物的或无机的)构成的，其中该多孔膜的孔被M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]或所述的化合物和质子导电离聚物的混合物所填充。
20、由聚合物的或无机的多孔膜所构成的复合膜，其含有被权利要求1到5的任一项权利要求的化合物或它们的混合物部分地填充的孔。
21、由权利要求13或14的纳米聚合物所构成的质子导电性纳米离聚物薄膜。
22、权利要求20的复合薄膜在催化方法中的用途。
23、权利要求20的复合膜在催化薄膜反应器中的用途。
24、权利要求19的薄膜在电化学装置中的用途。
25、权利要求19到21的薄膜在电化学装置中的用途，该电化学装置被特别地设计用来从燃料的氧化中产生电能。
26、权利要求25的膜在燃料电池中的用途，该燃料电池被特别地设计用于电车和/或用于可携带的电气装置。
27、权利要求19到21中任意一项的薄膜的用途，其用于改进现有技术的离聚物薄膜在氢气、间接的甲醇和直接的甲醇燃料电池中的整体性能。
28、用以下的四价金属酸式磷酸盐前体溶液改性的PBI薄膜：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7。
29、用以下的四价金属酸式磷酸盐前体溶液改性的PBI+磷酸薄膜：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7。
30、含有四价金属盐和磷酸的有机凝胶，其中在溶剂蒸发之后，可以从该溶液中直接地得到至少一种具有以下组成的不溶性化合物：M(IV)(O3P-OH)2、M(IV)[O2P(OH)2]2[O2PO(OH)]和M(IV)P2O7，其中M(IV)是四价金属。
31、一种通过加热权利要求1到5的任一项权利要求的有机溶液来制备根据权利要求30的有机凝胶的方法。
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