JP5276843B2

JP5276843B2 - 四価金属リン酸塩およびピロリン酸塩の前駆体有機溶液と、それらの電極修飾のための使用と、＞９０℃の温度および／または低相対湿度で作動する燃料電池用複合膜の調製のための使用

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Description

本発明は、四価金属リン酸塩およびピロリン酸塩の前駆体有機溶液と、それらの電極修飾のための使用と、＞９０℃の温度および／または低相対湿度で作動する燃料電池用複合膜の調製のための使用に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に対する関心は、これらの電気化学的発電装置が微粒子や毒性ガスを発生せず、さらに熱機関よりも性能がよいことから、かなり増大している。

現在の自動車を燃料電池によってもたらされる新しい電気自動車で大規模に置換えることは、大都市の空気汚染に対して有益な効果をもつと期待されるだけでなく、現在の燃料燃焼の速度を低下させて、温室効果による危険をも減少させることができるであろう。

もっとも工業化されたすべての国々における研究努力にもかかわらず、ＰＥＭＦＣ電気自動車の大量生産は、種々の問題、特に要求される交換電流をいまだ有していない現行技術水準の電極の効率に関する問題および低相対湿度で作動するときの高いプロトン伝導性をいまだ有していない現行技術水準のプロトン伝導膜に関する問題によって、妨げられている。

きわめて高価な白金電極および現在入手可能なペルフルオロスルホン酸タイプの膜を用いても、９０℃を超える温度および７０％未満の相対湿度のもとでは、ＰＥＭＦＣがそれらの性能を劇的に低下させる。実際に、今日の自動車用ＰＥＭＦＣは、７０−９０℃の温度範囲、７５％を超える相対湿度のもとで作動することを余儀なくされており、電池の冷却、とりわけ夏季のそれ、あるいは水の取扱い・管理を複雑で、費用のかさむものとしている。

先行特許において、電極／膜界面領域に無機粒子が存在することが、１００℃を超える温度でのＰＥＭＦＣの性能を相当改善することが示されている（Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉら、ＥＰ１２０５９９４）。

この重要な結果は、のちに、アメリカの研究者らによっても確認されている（Ｌ．Ｋｒｉｓｈｎａｎら、第２１回ＥＣＳ大会要約集、フィラデルフィア、２００２年５月１２−１７日）。

文献（たとえば、最近の総説：Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ，Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｒｅｓ．２００３，３３：１２９およびそこでの引用文献）には、９０℃を超える温度でのＰＥＭＦＣの性能の改善が、これらの装置で使用される膜のポリマーマトリックス中に無機ナノ粒子を挿入することによって得られうることが報告されている。

このように、現行技術水準の電極／膜界面領域および／または内部イオノマー膜への無機粒子の挿入の便益および経済性は、ＰＥＭＦＣの商業的発展にとって直接的に関連する重要性を帯びている。

かかる挿入は、挿入すべき無機粒子が水および一般の有機溶媒に好ましくはきわめて不溶性でなければならず、しかもそれらはきわめて低い蒸気圧をもつゆえに、容易ではない。

これらの挿入のためのきわめて有望な手順は、挿入すべき無機粒子の成分を含有する有機溶液を調製することの可能性に基づいたものである。

かかる溶液は、好ましくは、最後に熱処理ののちに、溶媒を除去したときにのみ、不溶性の粒子が形成されるという性質を有していなければならない。それゆえ、これらの溶液は、不溶性無機粒子の可溶性前駆物質であると考えることができる。

イオノマー膜にすでに挿入されている無機粒子の大部分は、普通には対応する金属アルコキシドの水による分解で得られるシリカあるいはチタニア、ジルコニアなどの金属酸化物を主成分としている（Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ，Ａ．Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，１９９９，ＥＰ０９２６７５４；Ｒｏｚｉｅｒｅら、ＷＯ０２０５３７０）。

最近、組成がＭ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−Ｇ）_２−ｘ（Ｏ_３Ｐ−Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ）_ｘ［式中、Ｇは一般的な有機または無機の基であり、Ａｒはアリーレン基である］の四価金属リン酸塩・スルホフェニレンホスフォン酸塩の前駆体有機溶液の調製が報告されている（Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉら、ＷＯ０３／０８１６９１Ａ２）。

リン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２などの層状四価金属リン酸塩は、酸性の薄層表面のゆえに、興味がもたれる；それゆえ、それらが、中温度燃料電池用の膜に挿入され、きわめて有望な結果が得られた（Ｐ．Ｃｏｓｔａｍａｇｎａら、２００２、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４７：１０２３；Ｍ．Ｙａｍａｓｈｉｔａら、第２０１回ＥＣＳ大会要約集、フィラデルフィア、２００２年５月１２−１７日；Ｂ．Ｂａｕｅｒら、ＷＯ０３／０７７３４０Ａ２）。

この場合、リン酸ジルコニウムの前駆体有機溶液は未知であったので、当該挿入は、より複雑な手順で行なわれている。特許ＷＯ９６／２９７５２では、「その場での」沈殿が用いられている。当該膜は、まず、ジルコニル塩含有溶液と接触させて、ジルコニウムとのイオン交換によって−ＳＯ_３Ｈ基のプロトンの置換を達成する。次に、該膜をリン酸と接触させることによって、−ＳＯ_３Ｈ基を再生させ、リン酸ジルコニウムの「その場での」沈殿を達成する。このように、この方法は、修飾すべきポリマー中に酸基が存在することを必要とする。特許ＷＯ０３／７７３４０Ａ２では、Ｚｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２のアミンによる剥離過程ののちに、有機溶媒中の該化合物のゲルを調製することができる。次に、これらのゲルをイオノマーの有機溶液中に分散させる。この手順は、層状粒子が小さい孔の中へ入ることができず、それゆえそれらは多孔性膜の外表面上に留まるから、前もって成形された多孔性膜に充填するのに用いることはできない。

最近、驚くべきことに、層状四価金属酸性リン酸塩の前駆体有機溶液も調製できることが見出され、イオノマー膜のマトリックス中への、多孔性膜の細孔の内部への容易な挿入および電極の触媒表面への析出が可能になった。

これらの溶液の安定性に関する詳細な研究によって、その安定性は、ａ）有機溶媒の塩基性（この性質はそれのＫ_ｂ値から容易に推論できる）を上昇させることによって；ｂ）温度を低下させることによって；ｃ）［リン酸］／［Ｍ（ＩＶ）］比を増大させることによって、増大させうることが示された。

該前駆体溶液は、異なる［リン酸］／［Ｍ（ＩＶ）］比で調製できる。この比が正確に２である場合には、溶媒を除去後に、Ｍ（ＩＶ）（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２のみが得られる。

しかし、場合によっては、２よりも大きい［リン酸］／［Ｍ（ＩＶ）］比を用いる方が、前駆体溶液の安定性が増すので、好都合でありうる。

溶媒蒸発後に過剰のリン酸が残存し、それを（たとえば適当な溶媒による洗浄によって）除去しなければならないことは明らかである。

これらの重要な結果を確信して、我々は、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］などの三次元酸性リン酸塩についても前駆体溶液を調製することを試みた。

この類のリン酸塩は最近発見されたばかりで（Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉら、イタリア特許ＰＧ２００３Ａ０００００５）、試験した化合物のすべてが、きわめて低い（＜１％）相対湿度においても、きわめて高いプロトン伝導性（１００℃で１−３ｘ１０^−２Ｓｃｍ^−１）を示すゆえに、その類は大いに関心のもたれるものである。

この場合にも、安定な前駆体溶液が形成される条件を見出すことが可能であった。かくして、この発見は、該化合物類を電極／膜界面領域に、技術水準のイオノマー膜の内部に、容易に挿入することを可能にするばかりでなく、セラミック膜またはポリマー膜の細孔の内部へそれらを挿入して、それらの潜在的用途を大幅に拡大することをも可能にする。特に関心がもたれるのが、ポリベンゾイミダゾール膜（ＰＢＩ）へのそれらの挿入であり、そこでは、該三次元酸性リン酸塩が部分的にあるいは完全にリン酸塩に取って代りうる。最後に、該化合物類の熱安定性に関する検討によって、１２０°−１３０℃よりも高温で、立方晶系ピロリン酸塩Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７が形成されることが示された。それらの不溶性、高い熱安定性および化学的安定性のゆえに、それらの酸表面に関しても、Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７粒子は、中温度ＰＥＭＦＣの電極および膜を修飾するのに用いることができる。

ピロリン酸塩類の熱安定性のゆえに、溶媒を高温で除去することもできる。かくして、高沸点の溶媒でも、Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７の前駆体溶液の調製に使用できる。

四価金属ピロリン酸塩の前駆体溶液は、高温で使用すべき多孔性セラミック膜に充填するのに特に適している。

[特許文献１] ＥＰ１２０５９９４
[特許文献２] ＥＰ０９２６７５４
[特許文献３] ＷＯ０２０５３７０
[特許文献４] ＷＯ０３／０８１６９１Ａ２
[特許文献５] ＷＯ０３／０７７３４０Ａ２
[特許文献６] ＷＯ９６／２９７５２
[特許文献７] ＷＯ０３／７７３４０Ａ２
[特許文献８] イタリア特許ＰＧ２００３Ａ０００００５
[非特許文献１] Ｌ．Ｋｒｉｓｈｎａｎら、第２１回ＥＣＳ大会要約集、フィラデルフィア、２００２年５月１２−１７日
[非特許文献２] Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉ，Ｍ．Ｃａｓｃｉｏｌａ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｒｅｓ．２００３，３３：１２９およびそこでの引用文献
[非特許文献３] Ｐ．Ｃｏｓｔａｍａｇｎａら、２００２、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４７：１０２３
[非特許文献４] Ｍ．Ｙａｍａｓｈｉｔａら、第２０１回ＥＣＳ大会要約集、フィラデルフィア、２００２年５月１２−１７日

本発明の一つの目的は、室温またはそれより低温で十分な時間（少なくとも１時間）ゲル化あるいは沈殿を起さず、本明細書および請求の範囲に記載の使用が可能であり、それからの溶媒の蒸発によって、組成がＺｒ（Ｏ_３Ｐ−ＯＨ）_２、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］およびＭ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７で、立方晶系構造の不溶性化合物を直接調製できる四価金属塩およびリン酸を含有する種々の有機溶液を調製することである。しかし、他の場合には、ゲルも好ましいものでありうる。

本発明の他の目的は、ポリマータイプかまたはセラミックタイプの多孔性膜の細孔の容易な充填を達成することである。

本発明のさらに他の目的は、有機または無機ポリマーのマトリックスの内部への前記化合物類のナノ粒子の容易な挿入を達成するために前記の溶液類を使用することである。ただし、それらは同じ溶媒類に可溶性であるものとする。

前記の使用は、本発明の対象である有機溶液の溶媒とは異なる溶媒に可溶性のポリマーにも及びうる。ただし、それらは前記有機溶液と混和性であるが、溶液の速やかなゲル化あるいはポリマーマトリックス中に分散されるべき化合物の沈殿を惹起することはないものとする。

本発明のさらに他の目的は、ＰＥＭＦＣの電極／膜界面への前記ナノ粒子の、純粋な化合物としての、またはナフィオン、スルホン化ＰＥＫなどのプロトン伝導性イオノマーとの混合物としての、容易な挿入を達成するために、前記の溶液を使用することである。

発明の実施の形態

以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、もっぱら特許請求の範囲の各請求項によって定義される本発明の範囲をいかようにも限定するものではない。

Ｍ（ＩＶ）化合物の有機溶液および有機ゲルは、普通は、単一の化合物を含有する。しかし、異なる化合物の混合物も可能である。

実施例１
この実施例は、ジルコニル塩およびリン酸を含有し、それよりα型リン酸ジルコニウムが得られるＤＭＦ溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

無水プロピオン酸ジルコニル８．７ｇ（マグネシウム・エレクトロン社、英国）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させる。この化合物の組成がＺｒＯ_１．２７（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_１．４６（ＭＷ＝２１７．９ドルトン）であったことを考慮すると、上記の量は０．０４モルに相当する。

別途、無水リン酸０．０８モル（７．８４ｇ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させる。この溶液に、先の溶液を、室温で撹拌下に、徐々に加える。澄明な溶液が得られる（［Ｚｒ（ＩＶ）］＝０．５Ｍ）。この溶液を８０℃に加温すると、凝縮した透明なゲルの形成が認められる（このゲルは通常３０分以内に形成される）。８０および１４０℃で溶媒を蒸発させたあとに得られる固体は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって示されるように、認めうるほどの量のプロピオン酸塩を含んでいないが、ＤＭＦの存在はなお明瞭である。上記固体を１ＭＨＣｌで洗浄するとき、組成がＺｒ（ＯＨ）_０．６（Ｏ_３ＰＯＨ）_１．７の固体が得られる。粉末Ｘ線回折図形は、α型層状構造をもつリン酸ジルコニウムのピークを示す（図１の曲線ａおよびｂ参照）。滴定曲線から見て、５．８ｍｅｑ／ｇ量の酸性リン酸塩が得られる。

実施例１の２
この実施例は、プロピオン酸ハフニウムオキシドクロリドおよびリン酸を含有し、それよりα型リン酸ハフニウムが得られるＤＭＦ溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

この実施例で使用する混合型のプロピオン酸ハフニウム（ＩＶ）オキシドクロリドは、実験室で調製した。ＨｆＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（ストレム・ケミカルズ）およびプロピオン酸（アルドリッチ）をモル比１：３で計量し、開放ガラス容器中で混合する。この混合物を撹拌下に、油浴を用いて６０℃に保持して、固体残留物を得る。化学分析によって、この無水の固体は、ＨｆＯＣｌ_０．６４（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_１．３６（ＭＷ＝３１７．２ドルトン）の組成をもつことが示された。

上記化合物１２．７ｇ（Ｈｆ０．０４モルに相当、事前に１００℃で３０分間脱水）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させる。別途、無水リン酸０．０８モル（７．８４ｇ）をＤＭＦ４０ｍＬに溶解させる。先の溶液を、室温で撹拌下に、あとの溶液に徐々に加える。澄明な溶液が得られる（［Ｈｆ（ＩＶ）］＝０．５Ｍ）。この溶液を８０℃に加温すると、約３０分後に、凝縮した透明なゲルの形成が認められる。８０および１４０℃で約２時間溶媒を蒸発させたあとに得られる固体は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって示されるように、認めうるほどの量のプロピオン酸塩を含んでいないが、ＤＭＦの存在はなお明瞭である。１ＭＨＣｌで洗浄後、モル比［リン酸塩モル］／［Ｈｆモル］＝１．９の固体が得られる。

実施例１の３
この実施例は、チタン塩およびリン酸を含有し、それよりα型リン酸チタンが得られるＤＭＦ溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

無水リン酸０．０８モル（７．８４ｇ）をイソブタノール６８ｍＬに溶解させる。チタンプロポキシド（９８％アルドリッチ）、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４（ＭＷ＝２８４ドルトン）、１１．３６ｇ（０．０４モルに相当）を、撹拌下に、上記リン酸溶液に加えて、澄明な溶液（［Ｔｉ（ＩＶ）］＝０．１Ｍ）を得る。この溶液を８０℃に加温すると、凝縮した透明なゲルの形成が認められる（それに要するのは通常３０分以内である）。粉末Ｘ線回折図形は、α型層状構造をもつ半結晶性リン酸チタンのピークを示す（図２の曲線ａおよびｂ参照）。化学分析によって、固体中のモル比［リン酸塩モル］／［Ｔｉモル］は１．７±０．１であることが示された。

実施例２
この実施例は、ジルコニル塩およびリン酸を含有し、それより組成がＺｒ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］のリン酸ジルコニウムＺｒＰ_３が得られる３−ヘキサノール溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

実施例１−１の３に記載したのと類似の手順に従って、無水プロピオン酸ジルコニル０．００８モル（１．７４ｇ）を３−ヘキサノール４０ｍＬに溶解させ、その一方で、無水リン酸０．０２４モル（２．３５ｇ）を３−ヘキサノール４０ｍＬに溶解させる。次に、リン酸溶液を、０℃で撹拌下に、プロピオン酸ジルコニルの溶液（［Ｚｒ］＝０．１Ｍ）に、徐々に加える。得られる溶液の温度＞８０℃における挙動は、実施例１−１の３に記載した溶液のそれときわめて類似している。８０℃での溶媒蒸発により、残留物が残り、それは、粉末Ｘ線回折図形が示すように、α型の層状構造をもつ（図１、曲線ｂ参照）。その固体を８０−９０℃に放置すれば、Ｚｒ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］相への徐々の転化およびα相の消失が観察される。８０℃で２日間の熱処理ののちに得られる粉末Ｘ線回折図形を図４、曲線ｂに示す。

実施例２の２
この実施例は、ハフニウムオキシドジクロリドおよびリン酸を含有し、それより組成がＨｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］のリン酸ハフニウムＨｆＰ_３が得られる３−ヘキサノール溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

ＨｆＯＣｌ_２０．４１ｇ（Ｈｆ１．５３ｘ１０^−３モル、ストレム・ケミカルズによって供給されたハフニウム（ＩＶ）オキシドジクロリド八水和物を１００℃で３０分間脱水して得たもの）を１−プロパノール３ｍＬに溶解させる。プロパノールの約７５％を蒸発させ、次に、３−ヘキサノールを体積が７．８ｍＬになるまで加える。

別途、無水リン酸０．４６ｇ（４．６８ｘ１０^−３モル）を、３−ヘキサノール７．８ｍＬに溶解させる。このリン酸溶液を次に、０℃で撹拌下に、ハフニウムオキシドジクロリドの溶液にゆっくり加える。澄明な溶液が得られる。得られた溶液の温度＞８０℃における挙動は、実施例１に記載の溶液のそれにきわめて類似している。８０℃での溶媒蒸発により、残留物が残り、それは、粉末Ｘ線回折図形が示すように、α型リン酸ハフニウムの構造をもつ（図２の曲線ａ参照）。この固体を８０−９０℃の温度に放置すると、Ｈｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］相へと徐々に転化し、層状α相が消失する。８０℃で１２日間の熱処理ののちに得られた粉末Ｘ線回折図形を図４に曲線ｂとして示す。

実施例３
この実施例は、ジルコニル塩およびリン酸を含有し、それより組成がＺｒＰ_２Ｏ_７のピロリン酸ジルコニウムが得られる３−ヘキサノール溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

実施例２に記載のそれと類似の手順に従い、澄明な溶液を調製する。溶媒を８０℃でまず蒸発させ、次に残留物を１８０℃で１日間加熱する。粉末Ｘ線回折図形（図５、曲線ｂ）は、立方晶系構造のピロリン酸ジルコニウムの生成を示す。

実施例３の２
この実施例は、チタン塩およびリン酸を含有し、それより組成がＴｉＰ_２Ｏ_７のピロリン酸チタンが得られる３−ヘキサノール溶液の詳細な調製法を例示する。これらの溶液の安定性に関する若干のデータも示す。

無水リン酸０．１４４モル（１４．１１ｇ）を３−ヘキサノール７３ｍＬに溶解させる。０．０２４モルに相当するチタンプロポキシド（アルドリッチ）６．８１６ｇを、上記リン酸溶液に、０℃で撹拌下に加えて、澄明な溶液（［Ｔｉ（ＩＶ）］＝０．３）を得る。まず、溶媒を８０℃で蒸発させ、次に、残留物を１８０℃で１８時間加熱する。粉末Ｘ線回折図形（図６、曲線ｂ参照）は、立方晶系構造のピロリン酸チタンの生成を示す。

実施例４
この実施例は、多孔性ポリマー膜の細孔にリン酸ジルコニウムを充填するための、実施例１に示した有機溶液の使用を詳細に記述する。多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥまたはテフロン膜）の場合。

実施例１に記載の手順に従って、澄明なＤＭＦ溶液を調製する。ＰＴＦＥ膜（フルオロポア・メンブランフィルター、ミリポア、細孔径０．５μｍ；厚み６０μｍ；多孔度８５％、初期重量０．０３９１ｇ）を、上記溶液で、細孔の内部へその溶液がよく浸透できるように、約６０分間かけて、完全に被覆する。この膜を上記溶液から取出し、膜の両外面上の過剰の液を速やかに除去し（たとえば両膜面を交互に濾紙と接触させて）、細孔内部の溶媒を８０℃で１時間、次に１４０℃で一夜乾燥して除去する。膜の最終重量は０．０４６２ｇで、１８％の重量増加である。所望の細孔充填度に応じて、全体の充填操作を数回繰返してもよい。

実施例４の２
この実施例は、多孔性ポリマー膜の細孔にリン酸ハフニウムを充填するための、実施例１に示した有機溶液の使用を詳細に記述する。多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜の場合。

実施例２の２に記載の手順に従って、［Ｈｆ］＝０．１Ｍの澄明溶液を調製する。

実施例４に記載の手順に従って、ＰＴＦＥ膜を、温度０−３℃で、上記溶液により完全に被覆する。膜の重量増加は２６重量％である、１０日間の熱処理後に得られた粉末Ｘ線回折図形を図７の曲線ｂに示す。２θ＝１８°の回折ピークは膜ポリマーによるものである。

実施例４の３
この実施例は、多孔性ポリマー膜の細孔に組成がＨｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］のリン酸ジルコニウム、ＨｆＰ_３、を充填するための、実施例２に示した有機溶液の使用を詳細に記述する。多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜の場合。

実施例２の２に記載の手順に従って、［Ｈｆ］＝０．１Ｍ、［リン酸モル］／［Ｈｆモル］＝６の澄明溶液を調製する。実施例４の２に記載の手順に従って、ＰＴＦＥ膜を上記溶液で完全に被覆する。５０−６０℃で一夜かけて溶媒を除去し、次に、膜を８０℃に維持して、無機化合物をＨｆＰ_３相へ転化させる。１０日間の熱処理ののちに得られた粉末Ｘ線回折図形を図４の曲線ｃに示す。２θ＝１８°の回折ピークは膜ポリマーによるものである。

実施例５
この実施例は、多孔性ポリマー膜の細孔にジルコニウムを充填するための、実施例３に示した有機溶液の使用を詳細に記述する。多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜の場合。

実施例２に記載の手順に従って、［Ｚｒ］＝０．１Ｍ、［リン酸モル］／［Ｚｒモル］＝６の澄明溶液を調製する。実施例４の２に記載の手順に従って、ＰＴＦＥ膜を上記溶液で完全に被覆する。８０℃で一夜かけて溶媒を除去し、次に、膜を１８０℃に１日間放置して、無機化合物を転化させる。熱処理後に得られた粉末Ｘ線回折図形を図５の曲線ｃに示すが、それは、立方晶系構造のピロリン酸ジルコニウムの生成を示している（図５、曲線ａ参照）。

実施例５の２
この実施例は、多孔性ポリマー膜の細孔に組成がＨｆＰ_２Ｏ_７のピロリン酸ハフニウムを充填するための、実施例３に示した有機溶液の使用を詳細に記述する。多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜の場合。

実施例４の３に記載の手順に従って調製した溶液で、ＰＴＦＥ膜を完全に被覆し、次に、この膜を実施例５に記載した通りに処理する。熱処理後に得られた粉末Ｘ線回折図形を図８の曲線ｂに示すが、それは、立方晶系構造のピロリン酸ハフニウムの生成を示している。

実施例６
この実施例は、多孔性無機膜にリン酸またはピロリン酸ジルコニウムを部分的に充填して触媒特性をもつ膜を調製するための、実施例１−３に記載したまたは類似の有機溶液の使用を詳細に記述する。Ｈｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］を充填した酸化ジルコニウム管状非対称セラミック膜の場合
酸化ジルコニウム管状非対称セラミック膜（ＴＡＭＩトリチャンネル、薄層の厚み０．１４μｍ）を、デシケーター中、真空下で脱ガスする。真空下０−３℃に維持した膜を次に、実施例４の３に示した手順に従って調製した溶液で約１０分間完全に被覆する。好ましくは３０−７０重量％の細孔の部分充填率を得るために、充填工程の回数を選択する。

実施例７
この実施例は、所定百分率の所望粒子を充填した現行技術水準のポリマーマトリックスからなる複合膜を調製するための、実施例１−１の３に示した有機溶液の使用を例示する。２０重量％のリン酸ジルコニウム粒子を充填したスルホン化ポリエーテルケトン（ｓ−ＰＥＫ）の場合。

イオン交換容量が１．４ｘ１０^−３当量／ｇのｓ−ＰＥＫ（ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ１．４）１．０ｇを、前もって８０℃で一夜脱水し、ＤＭＦ１０ｍＬに１２０℃で溶解させる。この溶液に、実施例１の溶液１．６５ｍＬを加える。得られた混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次にガラス板上に注ぐ。８０℃で５時間および１２０−１３０℃で２時間、溶媒を蒸発させる。次に、水中に浸漬することによって、膜をガラス支持体から引離し、希ＨＣｌ溶液で洗浄し、１：１（ｖ／ｖ）エタノール／水混合物で洗浄し、室温で保存する。この無水の膜中のリン酸ジルコニウムの百分率は２０重量％であり、膜の厚みは０．００８ｃｍである。

実施例７の２
この実施例は、所定百分率の所望粒子を充填した現行技術水準のポリマーマトリックスからなる複合膜を調製するための、実施例１−１の３に示した有機溶液の使用を例示する。１０重量％のリン酸ジルコニウム粒子を充填したフミオン（Ｆｕｍｉｏｎ）の場合。

イオン交換容量が０．９ｘ１０^−３当量／ｇのフミオン（ペルフルオロスルホン酸、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ）１．０ｇを前もって８０℃で一夜脱水し、ＤＭＦ１０ｍＬに８０℃で溶解させる。この溶液に、実施例１の溶液０．８ｍＬを加える。得られた混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次にガラス板上に注ぐ。８０℃で５時間および１２０−１３０℃で２時間、溶媒を蒸発させる。次に、水中に浸漬することによって、膜をガラス支持体から引離し、希ＨＣｌ溶液で洗浄し、１：１（ｖ／ｖ）エタノール／水混合物で洗浄し、室温で保存する。この無水の膜中のリン酸ジルコニウムの百分率は１０重量％であり、膜の厚みは０．００８ｃｍである。

実施例７の３
この実施例は、所定百分率の所望粒子を充填した現行技術水準のポリマーマトリックスからなる複合膜を調製するための、実施例２−２の２に示した有機溶液の使用を例示する。１６．５重量％のリン酸ハフニウム粒子を充填したフミオンの場合。

無水のフミオン０．２１７ｇを、３−ヘキサノール／１−プロパノール１：１（ｖ／ｖ）混合物８ｍＬに、４０℃で約４時間かけて溶解させる。

実施例２の２に記載の手順に従い、［Ｈｆ］＝０．１Ｍ、［リン酸モル］／［Ｈｆモル］＝６の澄明な溶液を調製する。この溶液１．１６ｍＬを、室温で撹拌下に、上記ポリマー溶液に加える。得られた混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次にガラス板上に注ぐ。５５℃で一夜および８０℃で２日間、溶媒を蒸発させ、次に、なんらの溶媒をも用いることなく、膜をガラス支持体から直接引離す。この無水の膜中のリン酸ハフニウムの百分率は１６．５重量％である。粉末Ｘ線回折図形を図９の曲線ｂに示す。

実施例８
この実施例は、所定百分率の所望粒子を充填した現行技術水準のポリマーマトリックスからなる複合膜を調製するための、実施例２−２の２に示した有機溶液の使用を例示する。３０重量％のＨｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］粒子を充填したフミオンの場合。

実施例２の２に記載の手順に従い、［Ｈｆ］＝０．１Ｍ、［リン酸モル］／［Ｈｆモル］＝１０の澄明な溶液を調製する。この溶液１．９８ｍＬを、室温で撹拌下に、上記ポリマー溶液に加える。得られた混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次にガラス板上に注ぐ。５５℃で一夜および８０℃で３日間、溶媒を蒸発させ、次に、膜をガラス支持体から直接引離す。この無水の膜中のＨｆ［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］の百分率は３０重量％である。粉末Ｘ線回折図形を図１０の曲線ｂに示す。

実施例９
この実施例は、所定百分率の所望粒子を充填した現行技術水準のポリマーマトリックスからなる複合膜を調製するための、実施例２−２の２に示した有機溶液の使用を例示する。１６重量％のピロリン酸ハフニウム粒子を充填したフミオンの場合。

実施例７の３に記載の手順に従って、複合膜を調製する。その膜の１２０℃で２時間および１８０℃で一夜の熱処理後、１６重量％のＨｆＰ_２Ｏ_７を含有する複合膜が得られる。粉末Ｘ線回折図形を図１１、曲線ｂに示す。

実施例１０
この実施例は、電極／膜界面領域に無機粒子を挿入するための、実施例１−１の３に示した有機溶液の使用を例示する；Ｈｆ（Ｏ_３ＰＯＨ）_２の場合。

実施例１の２に記載の手順に従って、α−ＨｆＰ前駆体の澄明なＤＭＦ溶液を調製する。この溶液を、ガス拡散電極（たとえば、デ・ノラ・ノースアメリカのＥＬＡＴ（商標）電極）の表面に直接噴霧する。溶媒を、まず８０℃で約３０分間の熱処理によって蒸発させ、次に１４０−１５０℃で５−６時間の熱処理によって完全に除去する。

実施例１０の２
この実施例は、電極／膜界面領域に無機粒子を挿入するための、実施例２−２の３に示した有機溶液の使用を例示する；ＨｆＰ_３の場合。

実施例２の２に記載の手順に従って、ＨｆＰ_３前駆体の澄明な３−ヘキサノール溶液を調製する。この溶液を、ガス拡散電極表面に直接噴霧する。溶媒を、まず８０℃で約３０分間の熱処理によって蒸発させ、次に１２０−１３０℃で５−６時間の熱処理によって完全に除去する。

実施例１０の３
この実施例は、電極／膜界面領域に無機粒子を挿入するための、実施例３−３の２に示した有機溶液の使用を例示する；立方晶系ピロリン酸チタンの場合。

実施例３の２に記載の手順に従って、ＴｉＰ_２Ｏ_７前駆体の澄明な３−ヘキサノール溶液を調製する。この溶液を、ガス拡散電極表面に直接噴霧する。溶媒を１７０−１８０℃で６−７時間の熱処理によって蒸発させる。この電極をエタノールで洗浄して、過剰のリン酸を除去する。最後に、残留エタノールを蒸発させて除去する。

実施例１１
この実施例は、電極／膜界面領域に無機粒子を挿入するための、実施例１−３に示した有機溶液の使用を例示する；ナフィオン中のα−ＨｆＰの場合。

実施例１の２に記載の手順に従って、α−ＨｆＰ前駆体の澄明なＤＭＦ溶液を調製する。その溶液０．１５ｍＬを、撹拌下にナフィオン溶液（アルドリッチ社の５重量％アルコール溶液）１０ｇに加える。この溶液を、ガス拡散電極表面に直接噴霧または塗布する。溶媒を、まず８０℃で約３０分間の熱処理によって蒸発させ、次に１３０−１４０℃で５−６時間の熱処理によって完全に除去する。

実施例１１の２
この実施例は、電極／膜界面領域に無機粒子を挿入するための、実施例１−３に示した有機溶液の使用を例示する；ナフィオン中の立方晶系ピロリン酸ジルコニウムの場合。

実施例３に記載の手順に従って、ＺｒＰ_２Ｏ_７前駆体の澄明な３−ヘキサノール溶液を調製する。この溶液０．２ｍＬを、撹拌下にナフィオン溶液１０ｇに加える。この溶液を、ガス拡散電極表面に直接噴霧または塗布する。溶媒を、まず８０℃で約３０分間の熱処理によって蒸発させ、次に１７０−１８０℃で５−６時間の熱処理によって完全に除去する。この電極をエタノールで洗浄して、過剰のリン酸を除去する。最後に、残留エタノールを蒸発させて除去する。

先に示した通り、リン酸ジルコニウムの有機溶媒中のゲルを、前もって形成させたこのプロトン導体の微結晶の剥離に基づく操作法によって調製することは、ＰＣＴ特許ＷＯ０３／０７７３４０Ａ２中に既に示されている。

今回、有機溶媒中のリン酸ジルコニウムおよびハフニウムの同様のゲルが、より容易な操作法を用いて、前駆体溶液により直接得られうることが見出された。

先に示した通り、それらの前駆体溶液を３０−４０℃よりも高い温度で加温するとき、濃厚なゲルの速やかな形成が認められる。これらのゲルの正確な本質は現在のところ不明である。溶媒除去後に不溶性のＭ（ＩＶ）リン酸塩が得られることを考慮に入れると、これらのゲルが層状Ｍ（ＩＶ）リン酸塩の小さいクラスター（集合体）によって構成されているようである。きわめて小さい成層粒子の境界に沿って存在する種の数が全種のかなりの割合になりうるので、これらの粒子の間の縁と縁との相互作用が表面−表面相互作用に優先しうるであろう。この場合には、それらのゲルは、有機溶媒をそれらの間に捕捉したきわめて小さい粒子のハウス−カード配列であるとみなすことができるであろう。溶媒を除去するとき、該ハウス−カード配列の不安定性が、平面的粒子の層状配列へと導きうるのであろう。これらのゲルの生成は比較的短い時間で達成されるので、層粒子の大きさは、前もって形成されたＭ（ＩＶ）リン酸塩の剥離によって得られる粒子のそれよりもずっと小さいと期待される。いずれにせよ、これらのゲルの本質およびそれらの粒子の正確な大きさをより明らかにするためには一層の研究を行なわなければならないが、調製が容易で経済的であることならびにそれらの調製後長時間経過しても安定であることは、複合プロトン伝導性膜の調製にとって、実用上きわめて重要である。

実施例１２
この実施例は、安定なリン酸ジルコニウム−ＤＭＦゲルの調製のための、モル比（Ｈ_３ＰＯ_４／Ｚｒ＝２）の前駆体溶液の使用を例示する。

まず、α型リン酸ジルコニウムの前駆体ＤＭＦ溶液を、実施例１に示した通りにして調製する。

上記前駆体溶液を８０℃で３０分間加熱する。多量の捕捉されたＤＭＦを含有するリン酸ジルコニウムの凝縮した透明なゲルの形成が達成される。この実施例で用いた実験条件下では、リン酸ジルコニウムのｗｔ／ｗｔ％は１２％である。このゲルは、密閉容器中で保存でき、それの調製からきわめて長時間後でも使用できる。

実施例１２の２
この実施例は、リン酸ハフニウム−ＤＭＦゲルの調製のための、モル比（Ｈ_３ＰＯ_４／Ｈｆ＝２）の前駆体溶液の使用を例示する。

まず、α型リン酸ハフニウムの前駆体ＤＭＦ溶液を、実施例１の２に示した通りにして調製する。

上記前駆体溶液を８０℃で３０分間加熱する。多量の捕捉されたＤＭＦを含有するリン酸ハフニウムの凝縮した透明なゲルの形成が達成される。この実施例で用いた実験条件下では、リン酸ハフニウムのｗｔ／ｗｔ％は１５％である。このゲルは、密閉容器中で保存でき、それの調製からきわめて長時間後でも使用できる。

実施例１２の３
この実施例は、安定なリン酸ハフニウム−ＤＭＦゲルの調製のための、モル比Ｈ_３ＰＯ_４／Ｈｆ＝３の前駆体溶液の使用を例示する。

まず、α型リン酸ハフニウムの前駆体ＤＭＦ溶液を、実施例１の２に示した通りにして、この溶液中のモル比をＨ_３ＰＯ_４／Ｈｆ＝３として、調製する。

上記前駆体溶液を８０℃で３０分間加熱する。多量の捕捉されたＤＭＦを含有するリン酸ハフニウムの凝縮した透明なゲルの形成が達成される。この場合には、用いたＨ_３ＰＯ_４／Ｈｆ比が３であったので、ＤＭＦゲル中に過剰のリン酸が残留する。この過剰のリン酸は、ゲルをＤＭＦで２または３回洗浄することによって除去できる。

この実施例で用いた実験条件下では、リン酸ハフニウムのｗｔ／ｗｔ％は２０％である。このゲルは、密閉容器中で保存でき、それの調製からきわめて長時間後でも使用できる。

実施例１３
この実施例は、リン酸ジルコニウムのナノ粒子を充填した複合フミオン膜を調製するための、実施例１２で示したゲルの使用を例示する。

秤取量のフミオン（無水イオノマー１ｇに相当）を、ＤＭＦ８ｇに、８０℃で激しく撹拌しながら溶解させる。この溶液に、実施例１２のゲル０．４４ｇを加える。混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次に、ガラス板上に注ぐ。溶媒を、８０℃で５時間、１２０−１３０℃で２時間かけて蒸発させる。次に、膜を、水中への浸漬によってガラス支持体から引離し、希ＨＣｌ溶液で洗い、エタノール／水１：１（ｖ／ｖ）混合物で洗い、室温で保存する。この無水の膜中のリン酸ジルコニウムの百分率は５％であり、膜厚みは０．００６ｃｍである。

実施例１３の２
この実施例は、リン酸ハフニウムのナノ粒子を充填した複合フミオン膜を調製するための、実施例１２の２で示したゲルの使用を例示する。

秤取量のフミオン（無水イオノマー１ｇに相当）を、ＤＭＦ８ｇに、８０℃で激しく撹拌しながら溶解させる。この溶液に、実施例１２の２のゲル０．３５ｇを加える。混合物を室温で１時間撹拌下に保ち、次に、ガラス板上に注ぐ。溶媒を、８０℃で５時間、１２０−１３０℃で２時間かけて蒸発させる。次に、膜を、水中への浸漬によってガラス支持体から引離し、希ＨＣｌ溶液で洗い、エタノール／水１：１（ｖ／ｖ）混合物で洗い、室温で保存する。この無水の膜中のリン酸ハフニウムの百分率は５％であり、膜厚みは０．００８ｃｍである。

粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。粉末Ｘ線回折図形を示す。

Claims

四価金属の塩およびリン酸を含有する有機溶液から加熱による溶媒蒸発により不溶性化合物をポリマーの多孔性膜または無機多孔性膜の細孔内部に挿入する方法であって、前記不溶性化合物の組成が、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］またはＭ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７［式中、Ｍ（ＩＶ）は四価金属で、前記四価金属がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、または、それらの混合物］である方法。
前記不溶性化合物が前述のポリマーの多孔性膜または無機多孔性膜の細孔内部にナノ粒子の形で存在する請求項１に記載の方法。
前記四価金属の塩のアニオンが、カルボキシレート、クロリド、アルコキシドのうちから選ばれたものである請求項１に記載の方法。
前記四価金属の塩がジルコニウムおよびハフニウムの塩類であって、ジルコニウムのオキシドプロピオネートまたはハフニウムのオキシドプロピオネートおよび／またはクロリドであり、チタニウムの場合にはチタニウムアルコキシドが選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記有機溶液の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルカノールおよび／またはそれらの混合物のうちから選ばれて、プロトン伝導性イオノマーの溶解に使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記溶媒が、非プロトン性双極溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドのうちから選ばれる、請求項５に記載の方法。
不溶性四価金属酸性リン酸塩Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］または不溶性ピロリン酸塩Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７が、下記の諸工程に基づいて、前記ポリマーの多孔性膜または無機多孔性膜に挿入される請求項１に記載の方法：
ａ）前記有機溶液を準備し；
ｂ）前記多孔性膜を前記有機溶液に含浸し；
ｃ）溶媒を除去し；
ｄ）所望の細孔充填百分率が達成されるまで前述の工程ｂおよびｃを反復する。
溶媒除去の大部分を蒸発によって行い、最終の前記不溶性化合物への変換をより高い温度で完了する請求項７に記載の方法。
請求項５に記載の方法によって得られた膜であって、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］またはＭ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７の組成を有する前記不溶性化合物とプロトン伝導性イオノマーとの混合物が充填された細孔を有する多孔性のポリマー膜または無機膜によって構成されている膜。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた複合膜であって、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］またはＭ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７の組成を有する前記不溶性化合物が部分的に充填された細孔をもつ多孔性のポリマー膜または無機多孔膜によって構成されている複合膜。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた膜であって、前記膜がポリベンゾイミダゾール膜であり、前記有機溶液から得られた前記不溶性化合物の組成が、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］またはＭ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７である膜。
溶媒除去の大部分を６０−７０℃での蒸発によって行い、前記不溶性化合物への変換をより高い温度で完了する請求項７に記載の方法。
溶媒除去の大部分を蒸発によって行い、前記不溶性化合物への変換をより高い温度で行い、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］の場合は７５−１００℃で完了し、Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７の場合は１４０−１８０℃で完了する請求項７に記載の方法。
溶媒除去の大部分を６０−７０℃での蒸発によって行い、前記不溶性化合物への変換をより高い温度で行い、Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］の場合は７５−１００℃で完了し、Ｍ（ＩＶ）Ｐ_２Ｏ_７の場合は１４０−１８０℃で完了する請求項７に記載の方法。
前記有機溶液の前駆体を使用して前記有機溶液を準備する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。