JPH06251782A - 高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法 - Google Patents
高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法Info
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- JPH06251782A JPH06251782A JP5038529A JP3852993A JPH06251782A JP H06251782 A JPH06251782 A JP H06251782A JP 5038529 A JP5038529 A JP 5038529A JP 3852993 A JP3852993 A JP 3852993A JP H06251782 A JPH06251782 A JP H06251782A
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- membrane
- ion exchange
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パーフルオロカチオン交換膜を用いるプロト
ン交換膜型燃料電池用の膜において、燃料電池の出力特
性を高める伝導度の高い膜を提供する。 【構成】 フッ素系のカチオン交換膜を用いるプロトン
交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体の製造におい
て、イオン交換基の前駆体を含むシートに水素イオンを
交換基の対イオンとして交換基を導入した後、アルコー
ル類、グリコール類及びアミン類の中から選ばれた１な
いし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と水との混合溶
媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で膨潤
処理して水分含有量が４０％以上３００％以下になるよ
うにした後、イオン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水
蒸気下または水中にて熱プレス接合するイオン交換膜と
電極との接合体を製造する方法。
ン交換膜型燃料電池用の膜において、燃料電池の出力特
性を高める伝導度の高い膜を提供する。 【構成】 フッ素系のカチオン交換膜を用いるプロトン
交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体の製造におい
て、イオン交換基の前駆体を含むシートに水素イオンを
交換基の対イオンとして交換基を導入した後、アルコー
ル類、グリコール類及びアミン類の中から選ばれた１な
いし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と水との混合溶
媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で膨潤
処理して水分含有量が４０％以上３００％以下になるよ
うにした後、イオン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水
蒸気下または水中にて熱プレス接合するイオン交換膜と
電極との接合体を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カチオン交換膜を用い
たプロトン交換膜型燃料電池用膜とガス拡散電極の接合
体の製造方法に関するものである。
たプロトン交換膜型燃料電池用膜とガス拡散電極の接合
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、燃料電池はクリーンな電気エネル
ギー供給源として注目されており、特にその中で、イオ
ン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下
と低くても、そのエネルギー密度が高いことから、移動
用の電源として例えば電気自動車の電源や、簡易補助電
源等として期待されている。水素と酸素の化学エネルギ
ーを白金を主体とする触媒を用いた電極とプロトン交換
膜を用い直接電気エネルギーに変換するプロトン交換膜
型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限
を受けず高い効率で運転が可能である。理論効率は２５
℃において８３％にも達する。しかし、現状ではまだ実
用化と言う面からは、いくつかの欠点が指摘されてい
る。
ギー供給源として注目されており、特にその中で、イオ
ン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下
と低くても、そのエネルギー密度が高いことから、移動
用の電源として例えば電気自動車の電源や、簡易補助電
源等として期待されている。水素と酸素の化学エネルギ
ーを白金を主体とする触媒を用いた電極とプロトン交換
膜を用い直接電気エネルギーに変換するプロトン交換膜
型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限
を受けず高い効率で運転が可能である。理論効率は２５
℃において８３％にも達する。しかし、現状ではまだ実
用化と言う面からは、いくつかの欠点が指摘されてい
る。
【０００３】特にイオン交換膜に関する面では、高電流
密度での使用において、イオン交換膜固有の電気抵抗に
よるエネルギーロスがまだ大きいことが最大の欠点とし
てあげられる。現在燃料電池用のフッ素系のイオン交換
膜は、イオン交換膜法クロルアルカリ電解で大量に使用
されているものとポリマー構造は類似のもので、例えば
米国デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標）のパー
フルオロスルホン酸の均一膜が使用されている。
密度での使用において、イオン交換膜固有の電気抵抗に
よるエネルギーロスがまだ大きいことが最大の欠点とし
てあげられる。現在燃料電池用のフッ素系のイオン交換
膜は、イオン交換膜法クロルアルカリ電解で大量に使用
されているものとポリマー構造は類似のもので、例えば
米国デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標）のパー
フルオロスルホン酸の均一膜が使用されている。
【０００４】しかしこの膜は、当量重量が１１００と大
きいために膜の伝導度（電気伝導度０. ０７Ω-1・ c
m-1）が小さく、そのため燃料電池の出力特性を悪化さ
せている。そのために膜の伝導度を高めることが不可欠
であり、この欠点を補うための方法が提案されている。
例えば、膜の伝導度を高めるためには膜の当量重量を小
さくすることが必須である。そのために、分子量の小さ
いモノマーを原料にして当量重量８８０のプロトン交換
膜を用いて膜の伝導度（伝導度０. １１３Ω-1・ cm -1）
を高め、出力密度を高める工夫（Journal of Power Sou
rces,29(1990)389-398など）がなされている。
きいために膜の伝導度（電気伝導度０. ０７Ω-1・ c
m-1）が小さく、そのため燃料電池の出力特性を悪化さ
せている。そのために膜の伝導度を高めることが不可欠
であり、この欠点を補うための方法が提案されている。
例えば、膜の伝導度を高めるためには膜の当量重量を小
さくすることが必須である。そのために、分子量の小さ
いモノマーを原料にして当量重量８８０のプロトン交換
膜を用いて膜の伝導度（伝導度０. １１３Ω-1・ cm -1）
を高め、出力密度を高める工夫（Journal of Power Sou
rces,29(1990)389-398など）がなされている。
【０００５】しかし、この提案を満足してもなお燃料電
池の出力特性を充分に改善できないのが実情である。そ
れは、ひとえにプロトン交換膜の伝導度を充分に向上さ
せることができないためである。燃料電池用のイオン交
換膜と電極との接合方法については、特開平３ー８４８
６６号公報のように密閉系で飽和水蒸気の下で加熱・加
圧して接合する方法や、特開平４ー２３３１６５号公報
のように水中で行う方法も提案されている。しかし、こ
れらの方法では、イオン交換膜の電気伝導度を高く維持
することは難しく、出力の高い燃料電池を形成できる接
合体は得られなかった。
池の出力特性を充分に改善できないのが実情である。そ
れは、ひとえにプロトン交換膜の伝導度を充分に向上さ
せることができないためである。燃料電池用のイオン交
換膜と電極との接合方法については、特開平３ー８４８
６６号公報のように密閉系で飽和水蒸気の下で加熱・加
圧して接合する方法や、特開平４ー２３３１６５号公報
のように水中で行う方法も提案されている。しかし、こ
れらの方法では、イオン交換膜の電気伝導度を高く維持
することは難しく、出力の高い燃料電池を形成できる接
合体は得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下にあって、高いプロトン伝導度を保持するための膜と
電極の接合体の製造方法を提供するものである。
下にあって、高いプロトン伝導度を保持するための膜と
電極の接合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、上記の問題点を克服し、イオン交換膜の電気抵
抗が低く、長期にわたり出力の低下のない高性能なイオ
ン交換膜と電極との接合体の製造方法を完成するに到っ
た。すなわち、本発明は、フッ素系のカチオン交換膜を
用いるプロトン交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体
の製造において、イオン交換基の前駆体を含むシートに
水素イオンを交換基の対イオンとして交換基を導入した
後、アルコール類、グリコール類及びアミン類の中から
選ばれた１ないし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と
水との混合溶媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下
の温度で膨潤処理して水分含有量が４０％以上３００％
以下になるようにした後、イオン交換膜とガス拡散電極
とを、飽和水蒸気下または水中にて熱プレス接合する高
い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法で
ある。
た結果、上記の問題点を克服し、イオン交換膜の電気抵
抗が低く、長期にわたり出力の低下のない高性能なイオ
ン交換膜と電極との接合体の製造方法を完成するに到っ
た。すなわち、本発明は、フッ素系のカチオン交換膜を
用いるプロトン交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体
の製造において、イオン交換基の前駆体を含むシートに
水素イオンを交換基の対イオンとして交換基を導入した
後、アルコール類、グリコール類及びアミン類の中から
選ばれた１ないし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と
水との混合溶媒中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下
の温度で膨潤処理して水分含有量が４０％以上３００％
以下になるようにした後、イオン交換膜とガス拡散電極
とを、飽和水蒸気下または水中にて熱プレス接合する高
い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法で
ある。
【０００８】燃料電池は、電池に供給される燃料の酸化
により化学的エネルギーを直接電気エネルギー変換する
電気化学装置であり、その構造によりいくつかの種類が
あるが、本発明が利用できるのは、電解質として固体高
分子電解質、特にフッ素系プロトン交換膜を用いた燃料
電池である。以下本発明においては、燃料電池用隔膜と
して用いるフッ素系プロトン交換膜のことをイオン交換
膜と言う。
により化学的エネルギーを直接電気エネルギー変換する
電気化学装置であり、その構造によりいくつかの種類が
あるが、本発明が利用できるのは、電解質として固体高
分子電解質、特にフッ素系プロトン交換膜を用いた燃料
電池である。以下本発明においては、燃料電池用隔膜と
して用いるフッ素系プロトン交換膜のことをイオン交換
膜と言う。
【０００９】本発明が適用される燃料電池は、一般にイ
オン交換膜をはさんでその両側に電極が接合されてお
り、ガス拡散電極の一方には燃料（例えば水素）が供給
され、もう一方には酸化体（例えば酸素又は空気）が供
給されることにより電極反応を生ずる構造になってい
る。燃料電池内では、電極触媒により供給された燃料が
酸化されプロトン即ち水素イオンを発生し、イオン交換
膜内をイオン伝導によりもう一方の電極に到達し、酸化
体により水を生成する反応が起こっている。
オン交換膜をはさんでその両側に電極が接合されてお
り、ガス拡散電極の一方には燃料（例えば水素）が供給
され、もう一方には酸化体（例えば酸素又は空気）が供
給されることにより電極反応を生ずる構造になってい
る。燃料電池内では、電極触媒により供給された燃料が
酸化されプロトン即ち水素イオンを発生し、イオン交換
膜内をイオン伝導によりもう一方の電極に到達し、酸化
体により水を生成する反応が起こっている。
【００１０】イオン交換膜は、燃料電池の電極と加熱下
で圧力をかけることにより接合されており、実質的に電
極と一体構造に形成されて用いられている。したがっ
て、イオン交換膜は燃料電池内において、水素イオンを
伝導するための電解質としての役割と燃料と酸化体が加
圧下においても直接混合しないための隔膜としての役割
の両方を備える必要がある。
で圧力をかけることにより接合されており、実質的に電
極と一体構造に形成されて用いられている。したがっ
て、イオン交換膜は燃料電池内において、水素イオンを
伝導するための電解質としての役割と燃料と酸化体が加
圧下においても直接混合しないための隔膜としての役割
の両方を備える必要がある。
【００１１】燃料電池に使用するイオン交換膜は、その
全体の厚さが２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１０
０μｍのものが採用される。燃料電池用隔膜として用い
る際には電気伝導度は高い程、電気抵抗は低くなるので
好ましい。ところで、イオン交換膜の電気伝導度は、一
般的には当量重量により異なるとされている。ここで言
うイオン交換膜の当量重量とは、１当量の交換基を持つ
乾燥イオン交換樹脂の重量を示している。また、電極面
積に反比例し厚みに比例する抵抗値の比例係数を比抵抗
（Ω・cm）といい、その逆数が電気伝導度（Ω-1・c
m-1）を表す。
全体の厚さが２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１０
０μｍのものが採用される。燃料電池用隔膜として用い
る際には電気伝導度は高い程、電気抵抗は低くなるので
好ましい。ところで、イオン交換膜の電気伝導度は、一
般的には当量重量により異なるとされている。ここで言
うイオン交換膜の当量重量とは、１当量の交換基を持つ
乾燥イオン交換樹脂の重量を示している。また、電極面
積に反比例し厚みに比例する抵抗値の比例係数を比抵抗
（Ω・cm）といい、その逆数が電気伝導度（Ω-1・c
m-1）を表す。
【００１２】当量重量と含水率、電気伝導度の関係は、
当量重量が大きいほど含水率や電気伝導度は小さくな
り、当量重量が小さいほど含水率や電気伝導度は大きく
なる傾向があるとされてきた。しかし従来は単純に当量
重量を小さくしても、あまり大幅な電気伝導度の向上は
図れず、実際の燃料電池出力を大幅に高められなかっ
た。
当量重量が大きいほど含水率や電気伝導度は小さくな
り、当量重量が小さいほど含水率や電気伝導度は大きく
なる傾向があるとされてきた。しかし従来は単純に当量
重量を小さくしても、あまり大幅な電気伝導度の向上は
図れず、実際の燃料電池出力を大幅に高められなかっ
た。
【００１３】ところが、イオン交換膜の交換基の対イオ
ンとして水素イオンを持つものに膨潤処理を施し、イオ
ン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水蒸気下または水中
にて熱プレスして接合すると、含水率が高く電気伝導度
も大幅に向上した接合体が得られたのである。本発明者
等の検討では、イオン交換膜と電極とを接合する際、イ
オン交換膜の水分が蒸発するような状態で接合処理を行
うと、例えば、膨潤処理を行っても燃料電池出力は向上
せずむしろが悪化することさえあることがわかった。
ンとして水素イオンを持つものに膨潤処理を施し、イオ
ン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水蒸気下または水中
にて熱プレスして接合すると、含水率が高く電気伝導度
も大幅に向上した接合体が得られたのである。本発明者
等の検討では、イオン交換膜と電極とを接合する際、イ
オン交換膜の水分が蒸発するような状態で接合処理を行
うと、例えば、膨潤処理を行っても燃料電池出力は向上
せずむしろが悪化することさえあることがわかった。
【００１４】この点について更に検討したところ、膨潤
処理をしても１２０℃以上で一度含水率を低下させる
と、再度膨潤処理をしなければそのままでは含水率は回
復せず、電気伝導度も低下したままやはり回復しないこ
とがわかった。何故このようなことが起こるのか明確で
はないが、１２０℃以上ではイオン交換膜が軟化しその
時の含水率の状態のままで安定するためと推定してい
る。
処理をしても１２０℃以上で一度含水率を低下させる
と、再度膨潤処理をしなければそのままでは含水率は回
復せず、電気伝導度も低下したままやはり回復しないこ
とがわかった。何故このようなことが起こるのか明確で
はないが、１２０℃以上ではイオン交換膜が軟化しその
時の含水率の状態のままで安定するためと推定してい
る。
【００１５】膨潤処理を行う有機溶媒としては、水に可
溶でイオン交換膜の膨潤ができるものであれば何でも良
いが、アルコール類、グリコール類、及びアミン類が好
ましい。具体的には、アルコール類であれば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール等が好ましく、グリコール類であれば、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく、
アミン類であれば、ジエタノールアミン、テトラエタノ
ールアミン等が好ましく用いられる。これらの有機溶媒
は、水との混合液や、前記の溶媒の混合液であっても良
い。
溶でイオン交換膜の膨潤ができるものであれば何でも良
いが、アルコール類、グリコール類、及びアミン類が好
ましい。具体的には、アルコール類であれば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール等が好ましく、グリコール類であれば、エチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましく、
アミン類であれば、ジエタノールアミン、テトラエタノ
ールアミン等が好ましく用いられる。これらの有機溶媒
は、水との混合液や、前記の溶媒の混合液であっても良
い。
【００１６】膨潤処理を行うための温度としては、溶媒
中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で行うこ
とが好ましく、更に望ましくは１５０℃以上２００℃以
下の温度範囲が一層好ましい。このような温度範囲で膨
潤処理を行うのは、１２０℃未満の温度では、充分な膨
潤効果が得られないためであり、２２０℃より高い温度
では、膜の強度が保たれなかったり、あるいは変形や破
損の可能性が有るからである。
中に浸漬し、１２０℃以上２２０℃以下の温度で行うこ
とが好ましく、更に望ましくは１５０℃以上２００℃以
下の温度範囲が一層好ましい。このような温度範囲で膨
潤処理を行うのは、１２０℃未満の温度では、充分な膨
潤効果が得られないためであり、２２０℃より高い温度
では、膜の強度が保たれなかったり、あるいは変形や破
損の可能性が有るからである。
【００１７】膨潤処理後のイオン交換膜の含水率は、４
０％以上３００％以下であることが好ましい。この理由
は、含水率が４０％未満の膜では、膜の膨潤処理が不十
分なために膜とガス拡散電極との接合を施しても膜の伝
導度が小さいために充分な出力特性の改善がみられず、
水分含水量が３００％より大きい膜では、膜が膨潤し過
ぎるためにプレスの際に電極との十分な密着が得られな
いためである。このため更に望ましくは膨潤処理後の膜
の含水量は、７０％以上２３０％以下が好ましい。
０％以上３００％以下であることが好ましい。この理由
は、含水率が４０％未満の膜では、膜の膨潤処理が不十
分なために膜とガス拡散電極との接合を施しても膜の伝
導度が小さいために充分な出力特性の改善がみられず、
水分含水量が３００％より大きい膜では、膜が膨潤し過
ぎるためにプレスの際に電極との十分な密着が得られな
いためである。このため更に望ましくは膨潤処理後の膜
の含水量は、７０％以上２３０％以下が好ましい。
【００１８】本発明に用いられるイオン交換膜は下記
（１）の化学式を繰り返し単位として有する重合体の使
用が望ましい。
（１）の化学式を繰り返し単位として有する重合体の使
用が望ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】特にｘ＝１であると膨潤率、電気伝導度も
大きくできるので望ましい。膨潤処理を行うイオン交換
膜の当量重量としては、特に限定されないが、実用的に
は１２００ｇ／ｅｑ〜７００ｇ／ｅｑがイオン交換膜の
強度や交換基の密度からも適当である。このようにして
膨潤処理させたイオン交換膜とガス拡散電極との接合
は、約１２０℃〜２００℃の温度でプレスをすることに
よって行われるが、本発明はこのような操作の際、イオ
ン交換膜から水分ができるだけ蒸発しないように、水中
又は飽和水蒸気下で行う事が必要である。
大きくできるので望ましい。膨潤処理を行うイオン交換
膜の当量重量としては、特に限定されないが、実用的に
は１２００ｇ／ｅｑ〜７００ｇ／ｅｑがイオン交換膜の
強度や交換基の密度からも適当である。このようにして
膨潤処理させたイオン交換膜とガス拡散電極との接合
は、約１２０℃〜２００℃の温度でプレスをすることに
よって行われるが、本発明はこのような操作の際、イオ
ン交換膜から水分ができるだけ蒸発しないように、水中
又は飽和水蒸気下で行う事が必要である。
【００２１】かくして本発明の接合体の製造方法は、イ
オン交換膜の電気伝導度を高く保持できるので、電圧ロ
スの少ない高性能な燃料電池を構成できる。次に本発明
を実施例により説明するが、これのみに限定されるもの
ではない。
オン交換膜の電気伝導度を高く保持できるので、電圧ロ
スの少ない高性能な燃料電池を構成できる。次に本発明
を実施例により説明するが、これのみに限定されるもの
ではない。
【００２２】
【実施例】本発明における測定は以下に示す方法によ
る。イオン交換膜の電気伝導度の測定方法としては文献
に公知の測定手法が示されている。例えばMark W.Verbr
ugge,Robert F.Hill等(J.Electrochem.Soc.,Vol.137,N
O.12,December1990) の方法等がある。本発明において
は、白金電極を備えた２つの単セルに、酸型のイオン交
換膜をはさみ、単セル内には３０％〜４５％硫酸溶液を
満たして、１０ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍＡ／ｃｍ2 の直
流電流を流し、イオン交換膜の両サイドの電位を銀ー塩
化銀参照電極により測定し伝導度に算出する方法で測定
した。
る。イオン交換膜の電気伝導度の測定方法としては文献
に公知の測定手法が示されている。例えばMark W.Verbr
ugge,Robert F.Hill等(J.Electrochem.Soc.,Vol.137,N
O.12,December1990) の方法等がある。本発明において
は、白金電極を備えた２つの単セルに、酸型のイオン交
換膜をはさみ、単セル内には３０％〜４５％硫酸溶液を
満たして、１０ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍＡ／ｃｍ2 の直
流電流を流し、イオン交換膜の両サイドの電位を銀ー塩
化銀参照電極により測定し伝導度に算出する方法で測定
した。
【００２３】イオン交換膜の含水率の測定方法として
は、酸型のイオン交換膜を沸騰水中で１時間処理したの
ち、室温まで冷却し、すばやく膜の表面の水分を拭き取
り、重量を測定する。その後その膜を真空下で９０〜１
１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないように重量を測定
する。含水した膜の重量から乾燥させた膜の重量を差し
引き、その値を乾燥した膜の重量で割り返した値に１０
０をかけ含水率を求めた。
は、酸型のイオン交換膜を沸騰水中で１時間処理したの
ち、室温まで冷却し、すばやく膜の表面の水分を拭き取
り、重量を測定する。その後その膜を真空下で９０〜１
１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないように重量を測定
する。含水した膜の重量から乾燥させた膜の重量を差し
引き、その値を乾燥した膜の重量で割り返した値に１０
０をかけ含水率を求めた。
【００２４】
【実施例１】スルホン酸イオン交換基前駆体よりなるフ
ッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
2=ＣＦ2 とＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3)Ｏ( ＣＦ2)
2 ＳＯ2 Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィル
ム１５枚を５％のジメチルスルフォキシドを添加した３
０％苛性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、
その後０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平
衡処理した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液
を２回更新してこの操作を合計３回行った。その後純水
で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回
行った。
ッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
2=ＣＦ2 とＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3)Ｏ( ＣＦ2)
2 ＳＯ2 Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィル
ム１５枚を５％のジメチルスルフォキシドを添加した３
０％苛性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、
その後０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平
衡処理した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液
を２回更新してこの操作を合計３回行った。その後純水
で１時間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回
行った。
【００２５】エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール（分子量４００）、エタノール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンの５種類の溶媒を準備し、上
記のイオン交換膜を各々の溶媒について１３０℃、１５
０℃、１７０℃の３水準の温度で６時間浸漬し膨潤処理
を行なった。この膨潤処理後に０．４％の苛性ソーダ溶
液に９０℃で１６時間浸漬することを２度繰り返した
後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸漬した。更
に、このイオン交換膜を１００℃純水にて２時間ボイル
した。
ール（分子量４００）、エタノール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンの５種類の溶媒を準備し、上
記のイオン交換膜を各々の溶媒について１３０℃、１５
０℃、１７０℃の３水準の温度で６時間浸漬し膨潤処理
を行なった。この膨潤処理後に０．４％の苛性ソーダ溶
液に９０℃で１６時間浸漬することを２度繰り返した
後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸漬した。更
に、このイオン交換膜を１００℃純水にて２時間ボイル
した。
【００２６】このようにして処理したイオン交換膜につ
いて、電気伝導度を測定した。イオン交換膜を一晩純水
中に室温で浸漬したのち、白金電極を備えた２つの単セ
ルに、イオン交換膜をはさみ、単セル内には３２％硫酸
溶液を満たして、１０ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍＡ／ｃｍ
2 の直流電流を流してイオン交換膜の両サイドの電位を
ルギン毛管と銀−塩化銀参照電極により測定し、電気伝
導度を算出した。測定は、３０℃で行った。
いて、電気伝導度を測定した。イオン交換膜を一晩純水
中に室温で浸漬したのち、白金電極を備えた２つの単セ
ルに、イオン交換膜をはさみ、単セル内には３２％硫酸
溶液を満たして、１０ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍＡ／ｃｍ
2 の直流電流を流してイオン交換膜の両サイドの電位を
ルギン毛管と銀−塩化銀参照電極により測定し、電気伝
導度を算出した。測定は、３０℃で行った。
【００２７】電気伝導度の測定終了後、酸型のイオン交
換膜を沸騰水中で１時間処理した後、すばやく膜の表面
の水分を拭き取り、重量を測定した。その後その膜を真
空下で９０〜１１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないよ
うに重量を測定した。含水した膜の重量から乾燥させた
膜の重量を差し引き、その値を乾燥した膜の重量で割り
返した値に１００をかけ含水率を求めた。
換膜を沸騰水中で１時間処理した後、すばやく膜の表面
の水分を拭き取り、重量を測定した。その後その膜を真
空下で９０〜１１０℃で５時間乾燥させ、吸湿しないよ
うに重量を測定した。含水した膜の重量から乾燥させた
膜の重量を差し引き、その値を乾燥した膜の重量で割り
返した値に１００をかけ含水率を求めた。
【００２８】以上のようにして得られた結果を表１に示
す。
す。
【００２９】
【比較例１】スルホン酸イオン交換基前駆体よりなるフ
ッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
2=ＣＦ2 とＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3)Ｏ( ＣＦ2)
2 ＳＯ2 Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィル
ムを５％のジメチルスルフォキシドを添加した３０％苛
性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、その後
０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平衡処理
した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液を２回
更新してこの操作を合計３回行った。その後純水で１時
間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行っ
た。
ッ素系イオン交換樹脂膜として当量重量１０００のＣＦ
2=ＣＦ2 とＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3)Ｏ( ＣＦ2)
2 ＳＯ2 Ｆの共重合体からなる厚み１００μｍのフィル
ムを５％のジメチルスルフォキシドを添加した３０％苛
性カリ水溶液中にて９５℃で２時間加水分解し、その後
０．４％苛性ソーダ水溶液中にて９０℃１時間平衡処理
した膜を、８％硫酸水溶液中で１時間沸騰し、液を２回
更新してこの操作を合計３回行った。その後純水で１時
間沸騰し、液を２回更新してこの操作を合計３回行っ
た。
【００３０】０．４％の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６
時間浸漬することを２度繰り返した後、８％の硫酸溶液
に６０℃で１６時間浸漬する。更に、このイオン交換膜
を１００℃純水にて１時間ボイルした。このイオン交換
膜について実施例１と全く同様な方法で電気伝導度、含
水率を測定した結果を表１に示す。
時間浸漬することを２度繰り返した後、８％の硫酸溶液
に６０℃で１６時間浸漬する。更に、このイオン交換膜
を１００℃純水にて１時間ボイルした。このイオン交換
膜について実施例１と全く同様な方法で電気伝導度、含
水率を測定した結果を表１に示す。
【００３１】これらの結果から、本発明の方法による膨
潤処理が電気伝導度を高めることが明確である。
潤処理が電気伝導度を高めることが明確である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【実施例２】実施例１と全く同様なイオン交換膜を実施
例１と同様にエチレングリコール溶媒で１３０℃の温度
で６時間の膨潤処理を行なった、イオン交換膜の３ｃｍ
×３ｃｍのもの１枚を準備した。膨潤処理後に０．４％
の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６時間浸漬することを２
度繰り返した後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸
漬する。更に、このイオン交換膜を１００℃純水にて１
時間ボイルした。
例１と同様にエチレングリコール溶媒で１３０℃の温度
で６時間の膨潤処理を行なった、イオン交換膜の３ｃｍ
×３ｃｍのもの１枚を準備した。膨潤処理後に０．４％
の苛性ソーダ溶液に９０℃で１６時間浸漬することを２
度繰り返した後、８％の硫酸溶液に６０℃で１６時間浸
漬する。更に、このイオン交換膜を１００℃純水にて１
時間ボイルした。
【００３４】次に電極として米国Ｅ−ＴＥＫ社製のガス
拡散電極（触媒白金量０．３８ｍｇ／ｃｍ2 ）２ｃｍ×
２ｃｍのものを２枚準備し、この各々のガス拡散電極の
触媒担持面に、米国アルドリッチ社製ナフィオン（登録
商標）の５％溶液を筆で塗布し、６０℃で１時間乾燥し
た。塗布重量は、乾燥後０．６５ｍｇ／ｃｍ2 のイオン
交換樹脂成分が残る重量とした。
拡散電極（触媒白金量０．３８ｍｇ／ｃｍ2 ）２ｃｍ×
２ｃｍのものを２枚準備し、この各々のガス拡散電極の
触媒担持面に、米国アルドリッチ社製ナフィオン（登録
商標）の５％溶液を筆で塗布し、６０℃で１時間乾燥し
た。塗布重量は、乾燥後０．６５ｍｇ／ｃｍ2 のイオン
交換樹脂成分が残る重量とした。
【００３５】次に、このイオン交換膜を接合材を塗布し
た電極面で挟み込み、１４５℃１００kg/cm2で２分間水
中でプレス接合を施した。このようにして形成された、
イオン交換膜−電極接合体を２個の給電体とガスの取り
入れ口及びガス抜き出し口のあるグラファイト製フラン
ジの間に装着して燃料電池本体を構成した。
た電極面で挟み込み、１４５℃１００kg/cm2で２分間水
中でプレス接合を施した。このようにして形成された、
イオン交換膜−電極接合体を２個の給電体とガスの取り
入れ口及びガス抜き出し口のあるグラファイト製フラン
ジの間に装着して燃料電池本体を構成した。
【００３６】燃料電池を外部負荷に接続し、一方に６０
℃の水蒸気で飽和された水素ガス、もう一方に５５℃の
水蒸気で飽和された空気をガス取り入れ口から供給し、
燃料電池本体を約５０℃、１ａｔｍに保ちの出力電流と
出力電圧を測定した。その結果を図１に示す。
℃の水蒸気で飽和された水素ガス、もう一方に５５℃の
水蒸気で飽和された空気をガス取り入れ口から供給し、
燃料電池本体を約５０℃、１ａｔｍに保ちの出力電流と
出力電圧を測定した。その結果を図１に示す。
【００３７】
【比較例２】比較例１のイオン交換膜を準備した。電極
との接合を、大気中で１４５℃、１００kg/cm2で２分間
熱プレスした以外は全く実施例２と同様にして燃料電池
を構成し、出力電流と出力電圧を測定した。その結果を
図１に示す。本発明のイオン交換膜が、燃料電池の出力
向上と最高作動電流の向上に大きな効果があることを示
している。
との接合を、大気中で１４５℃、１００kg/cm2で２分間
熱プレスした以外は全く実施例２と同様にして燃料電池
を構成し、出力電流と出力電圧を測定した。その結果を
図１に示す。本発明のイオン交換膜が、燃料電池の出力
向上と最高作動電流の向上に大きな効果があることを示
している。
【００３８】
【発明の効果】プロトン交換膜型燃料電池のイオン交換
膜にアルコール類、グリコール類、アミン類及び水等の
溶媒で膨潤処理を行い、燃料電池として運転した場合に
膜の伝導度が大きいために出力特性が向上する。
膜にアルコール類、グリコール類、アミン類及び水等の
溶媒で膨潤処理を行い、燃料電池として運転した場合に
膜の伝導度が大きいために出力特性が向上する。
【図１】実施例２と比較例２になるプロトン交換膜型燃
料電池の出力電流と出力電圧の特性を示す特性図であ
る。
料電池の出力電流と出力電圧の特性を示す特性図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 フッ素系のカチオン交換膜を用いるプロ
トン交換膜型燃料電池用の電極と膜の接合体の製造にお
いて、 １）イオン交換基の前駆体を含むシートに水素イオンを
交換基の対イオンとして交換基を導入した後、 ２）アルコール類、グリコール類及びアミン類から選ば
れた１ないし２種類以上の溶媒又はこれらの溶媒と水と
の混合溶媒中に浸漬し、 ３）１２０℃以上２２０℃以下の温度で膨潤処理して含
水率が４０％以上３００％以下になるようにした後、 ４）イオン交換膜とガス拡散電極とを、飽和水蒸気下又
は水中にて熱プレスして接合することを特徴とする高い
電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5038529A JPH06251782A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法 |
| US08/244,210 US5449697A (en) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Ion exchange membrane used for a fuel cell |
| CA002124839A CA2124839C (en) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | An ion exchange membrane used for a fuel cell |
| PCT/JP1994/000304 WO1994019839A1 (fr) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Membrane d'echange d'ions pour cellule electrochimique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5038529A JPH06251782A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06251782A true JPH06251782A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12527810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5038529A Withdrawn JPH06251782A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 高い電気伝導度を有する膜と電極との接合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06251782A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092638A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Wei Cui | Materiau composite organique contenant un nano-materiau inorganique, et procede de preparation et utilisation de ce materiau |
| JP2005222894A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Aisin Seiki Co Ltd | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP2005276599A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Jsr Corp | 電解質膜−電極接合体の製造方法 |
| KR100657939B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2006-12-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지 |
| JP2007507067A (ja) * | 2003-09-26 | 2007-03-22 | パウル・シェラー・インスティトゥート | 膜−電極アッセンブリー、その製造方法および膜−電極アッセンブリーにおいて組み合わせるべき膜の製造方法 |
| JP2010102942A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP2016132788A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル及び金属皮膜の製造方法 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP5038529A patent/JPH06251782A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092638A1 (fr) * | 2001-05-11 | 2002-11-21 | Wei Cui | Materiau composite organique contenant un nano-materiau inorganique, et procede de preparation et utilisation de ce materiau |
| JP2007507067A (ja) * | 2003-09-26 | 2007-03-22 | パウル・シェラー・インスティトゥート | 膜−電極アッセンブリー、その製造方法および膜−電極アッセンブリーにおいて組み合わせるべき膜の製造方法 |
| JP2005222894A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Aisin Seiki Co Ltd | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP2005276599A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Jsr Corp | 電解質膜−電極接合体の製造方法 |
| KR100657939B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2006-12-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 프로톤 전도체, 이를 포함한 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지 |
| JP2010102942A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電解質膜の製造方法 |
| JP2016132788A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 電気めっきセル及び金属皮膜の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |