JP2005276599A - 電解質膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素やメタノール水溶液を燃料とした高分子固体型燃料電池に用いられる電解質膜−電極接合体の作製を熱プレスで行う場合に、接合部の接着性が良好な電解質膜−電極接合体を製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る電解質膜-電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の
両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極を、触媒層側が電解質膜に接するように配置し、熱プレスにより接合することを含む方法であって、熱プレス時における固体高分子電解質膜の含水率が、該固体高分子電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする。前記熱プレスは、異なる温度下で連続的に２段階の工程で行われことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は電解質膜−電極接合体の製造方法に関する。より詳しくは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる固体高分子電解質膜と電極とを、熱プレスにより強固に接合する方法に関する。

燃料電池は、騒音をほとんど発生せず、低公害および高効率の観点でクリーンな発電装置として、近年特に注目されている。そして、リン酸型と呼ばれる燃料電池はすでにビルディングや発電プラント用の定置型燃料電池として実用化されている。

しかし、リン酸型燃料電池は２００℃以上の動作温度が必要であることや、装置の小型化が困難であることなどの欠点を有する。一方、固体高分子型と呼ばれる燃料電池は、１００℃以下の温度で動作でき、小型で高出力が可能であるため、車載用途、携帯機器用途などの実用化へ向けての研究が盛んになっている。

固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜の両面にガス拡散電極を熱プレスにより接合して作製される。前記ガス拡散電極は、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの基材上に、白金担持カーボンなどの触媒層が形成されたものであり、必要に応じてバインダーと呼ばれる結着剤を用いる。

このような接合体は、実際に燃料電池に組み込んで発電に使用した際、接合部の触媒層が電解質膜から剥離しない程度の接着力を有していることが必要である。接着力が十分でない場合は、長時間の発電運転後に接合部が剥離するという問題が生じる。接合部が剥離すると、接合体全体としての抵抗値が増大し、十分な出力が取り出せない場合がある。

前記電解質膜としては、一般的に、米国デュポン社のナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸系の材料が用いられることが多い（例えば特許文献１参照）。このようなパーフルオロスルホン酸系材料からなる電解質膜は、熱プレスによる電極との接着性が比較的良好であるため、ＭＥＡ作製時に接合部の接着性が問題となることは少ない。これは、パーフルオロスルホン酸系材料の軟化する温度が、通常、熱プレス時に印加される温度よりも低いため、電解質膜が柔らかくなった状態で電極の触媒層とプレスされることから、良好な接着性が得られると考えられる。また、上述した電極中に含まれるバインダーとして、電解質膜材料と類似した構造を有するパーフルオロスルホン酸系材料が用いられることが多いことも、良好な接着性が得られる要因と考えられる。しかし、パーフルオロスルホン酸系材料はコストが非常に高く、また、フッ素を含むため、合成時や廃棄時に環境への悪影響が大きいことが指摘されてきた。

そのため、コストの低い芳香族系スルホン化ポリマーを用いることが試みられているが（例えば特許文献２参照）、このような芳香系スルホン化ポリマーを用いた場合、ＭＥＡ作製時において電解質膜と電極との界面の接着性が、パーフルオロスルホン酸系材料に比べて悪化するという問題が生じる。これは、耐熱性や化学的安定性を付与するために芳香環を導入したことにより、膜の軟化する温度が上昇すること、電極材料中のバインダーとして一般的に用いられるパーフルオロスルホン酸系材料との親和性が低下することなどが理由として考えられる。
特開平１１−２０４１１９号公報 特開平１１−５１５０４０号公報

本発明の課題は、水素やメタノール水溶液を燃料とした高分子固体型燃料電池に用いられる電解質膜−電極接合体の作製を熱プレスで行う場合に、接合部の接着性が良好な電解質膜−電極接合体を製造することができる方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電解質膜−電極接合体の製造工程において、電解質膜の含水率を制御し、特定の条件で熱プレスを行うことにより、電解質膜と電極との接合部の接着性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る電解質膜-電極接合体の製造方法は、
固体高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極を、触媒層側が電解質膜に接するように配置し、熱プレスにより接合することを含む方法であって、熱プレスの際に、固体高分子電解質膜の含水率が、該電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする。

なお、電解質膜中の含水率が十分でない場合は、熱プレス直前に水浸漬や水噴霧といった手法により、含水率を増加させることができる。このように電解質膜の含水率を制御し、膜を柔らかくした状態で熱プレスすることにより、電解質膜と電極の接合部の接着性を改良することができる。

前記熱プレスは、好ましくは、異なる温度下で連続的に２段階の工程で行われ、より好ましくは、１段階目の工程において２０〜１００℃のプレス温度で行われ、２段階目の工程において１段階目より高いプレス温度で行われることが望ましい。

さらに、前記熱プレスは、１段階目の工程および２段階目の工程ともに、２０〜２００ｋｇｆ/ｃｍ²のプレス圧力で行われることが好ましい。
上記のような方法を採用すれば、固体高分子電解質膜がスルホン酸基を有する芳香族系ポリマー、例えば、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化芳香族ポリイミド、スルホン化芳香族ポリエーテルおよびスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれるポリマーであっても、良好な接着性を有する電解質膜−電極接合体を得ることができる。

本発明によれば、電解質膜と電極との接合部の接着性に優れ、高い電池出力が得られるとともに、長時間の運転後においても接合部の剥離が生じない電解質膜−電極接合体を製造することができる。本発明により得られる電解質膜−電極接合体は、前記のような特性を有することから、燃料電池に好適に用いることができる。

以下、本発明に係る電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について、詳細に説明する。
本発明に係るＭＥＡの製造方法は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極を熱プレスで接合する方法であって、該固体高分子電解質膜が、該電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の水分を含有している状態で熱プレスを行うことを特徴とする。電解質膜中の含水率が上記範囲にあることにより、電解質膜がやわらかい状態で熱プレスが行われるため、電解質膜と電極の接合部における接着性を向上することができる。

固体高分子電解質膜が、熱プレスの際に上記含水率を有していない場合は、水浸漬や水噴霧などの水処理を行うことにより含水率を増やすことができる。このような水処理を行った場合、処理後の膜表面に付着している水滴を吸水性の不織布等で除去した後の膜重量から、膜の含水率を算出する必要がある。

上記水処理に用いる水としては、蒸留水やイオン交換水等を挙げることができる。上記水処理に用いる水の温度は、目的とする含水率を得られるのであれば特に限定されないが、取り扱いの観点から６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、水処理時間についても、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、作業性を考慮して１２０分以下、好ましくは６０分以下であることが望ましい。

上記ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とが接合されたものであり、触媒層が電解質膜の表面と接触するように配置して熱プレスが行われる。
上記触媒層は、導電材、バインダーおよび触媒金属などから構成される。導電材としては、炭素材料や各種金属が用いられ、例えばカーボンブラックや黒鉛などが挙げられる。バインダーとしては、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化された芳香族ポリマー樹脂などが挙げられる。触媒金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、およびそれらの合金などが挙げられる。

上記ガス拡散層は、ガス透過性と電子伝導性とを兼ね備えたものであればよく、チタンメッシュ、カーボンクロス、カーボンペーパーなどが挙げられる。
燃料の水素やメタノールなどは、アノードで電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生じ、プロトンを電解質膜に、電子を外部回路に供給する。カソードでは、プロトンと酸素と電子が反応して水を生じる。

本発明で用いられる電解質膜を構成する高分子化合物としては、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーを用いることができ、具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化芳香族ポリイミド、スルホン化芳香族ポリエーテル、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。

上記スルホン化ポリアリーレンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を有する重合体、より好ましくは下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体などが挙げられる。

式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。

式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。

上記スルホン化ポリアリーレン（Ｃ）は、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有していることが望ましい。

上記熱プレスは、異なるプレス温度条件で連続して２段階の工程で行うことが好ましい。１段階の熱プレスで接合体を製造する場合、比較的高温で熱プレスを行う必要があるため、電解質膜中の水分の蒸発速度が高くなり、電解質膜の含水率を制御した効果が得られないことがある。

熱プレスを２段階の工程で行う場合、１段階目におけるプレス温度は、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。上記範囲のプレス温度で１段階目の熱プレスを行うことにより、電解質膜と電極の接合部における接着性に優れた接合体が得られる。

２段階目におけるプレス温度は、１段階目のプレス温度より高ければ特に限定はされないが、得られるＭＥＡの接合部における接着性、作業性および電解質膜の耐熱性を考慮して１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃とすることが望ましい。

上記熱プレス工程において、１段階目および２段階目のプレス圧力は、いずれも２０〜２００ｋｇｆ/ｃｍ²、好ましくは５０〜１５０ｋｇｆ/ｃｍ²である。プレス圧力が上記範囲よりも低いと、接合が十分でないうちに膜中の水分が蒸発してしまうことがあり、上記範囲よりも高いと、触媒層中の空隙が潰れてしまい、良好な発電特性が得られないことがある。なお、上記範囲内であれば、１段階目と２段階目のプレス圧力は異なっていてもよいが、好ましくは圧力を維持したまま２段階の熱プレスを行うことが望ましい。

熱プレス工程において、１段階目および２段階目のプレスに要する時間は、十分な接合性を持ったＭＥＡが得られるのであれば特に限定はされないが、作業性を考慮して通常１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１〜３０分程度で行うことが望ましい。また、熱プレス後に、ＭＥＡをプレス機からすぐに取り出してもよく、また加圧した状態で空冷もしくは水冷し、降温してから取り出してもよい。

熱プレス工程において、電解質膜中の水分の蒸発に伴う寸法変化を抑制する目的で、カプトンなどの耐熱性に優れた高分子材料や、ステンレスなどの金属材料などからなる枠を
用いて、電解質膜の周囲を固定してプレスしてもよい。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ １０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反
応を続けた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別し、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させて、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スル
ホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。

得られた化合物は下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。なお、下記式（Ｉ）中、ｐは１以上の整数である。

［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ₃ １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最
終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集して風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導
体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰ
Ｃによる分子量はＭｎが４７,６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５９,０００であった。

［合成例３］
合成例２で得られたPolyＡＢ-ＳＯ₃ neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。次いで、反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。

得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,
２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
（電解質膜の作製）
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを、Ｎーメチルー２−ピロリドンに溶解し、プラスチック基板上にキャストし、１５０℃で３０分間乾燥させて膜厚３０μｍのフィルム（電解質膜）を作製した。

電解質膜の乾燥状態での重量は、あらかじめ該電解質膜を１１０℃で２時間減圧乾燥をして測定した。電解質膜中の含水率は、熱プレス工程に用いる直前の電解質膜の重量と、この乾燥状態での重量とから電解質膜中の含水量を算出し、これを乾燥状態での電解質膜の重量で割って求めた。その結果、得られた電解質膜の含水率は１５％であった。

（ガス拡散電極の作製）
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．６８ｇ、蒸留水２．５５ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）６．１４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１３．４４ｇを加え、ウエーブローターで７０分間攪拌してペーストを得た。カーボンペーパー上に、上記ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるよう
にドクターブレードを用いて塗布して塗膜を形成した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。なお、上記Ｎａｆｉｏｎの水−アルコール溶液におけるアルコールは、エタノールおよびｎ−プロピルアルコールからなるものである。

（電解質膜−電極接合体の作製）
得られた電解質膜を一辺１０ｃｍの正方形に切り、室温（２３℃）の蒸留水中に５分間浸漬した。電解質膜を取り出し、ベンコット（商品名）で表面の水滴を拭き取って重量を測定した。その結果、含水率が３８％であることを確認した。

一辺５ｃｍの正方形に切ったガス拡散電極を電解質膜の両面に配置し、６０℃、１００ｋｇｆ/ｃｍ²の条件で１５分間の熱プレスを行った。その後、加圧を維持したまま１６０℃に昇温し、さらに１５分の熱プレスを行ってＭＥＡを作製した。

［実施例２］
実施例１において、１段階目および２段階目の熱プレス工程でのプレス圧力をともに３０ｋｇｆ/ｃｍ²に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

［比較例１］
実施例１において、電解質膜の水浸漬の前処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

［比較例２］
実施例１において、１段階目の熱プレス工程におけるプレス圧力を５ｋｇｆ/ｃｍ²に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

［比較例３］
実施例１において、熱プレス工程をプレス温度１６０℃での１段階のみとし、プレス圧力１００ｋｇｆ/ｃｍ²、プレス時間１５分の条件でＭＥＡを作製した。

［評価］
上記実施例１〜２、比較例１〜３で作製したＭＥＡについて、交流インピーダンス法でＭＥＡの膜厚方向の抵抗を測定した。また、９５℃の熱水中で１週間放置後の各ＭＥＡにつき、電極触媒層の電解質膜からの剥離の割合を測定した。剥離の割合は、熱水からＭＥＡを取り出した後、両面のカーボンペーパーをピンセット等でゆっくりとはがし取り、カーボンペーパー上に残っている電極触媒層の面積を、カーボンペーパー全体の面積で割って求めた。すなわち、カーボンペーパー上に電極触媒層が全く残っていない場合が０％となり、電解質膜と電極触媒層との接合部における接着性が良好であることを意味する。各ＭＥＡの作製条件および評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、本発明のＭＥＡ（実施例１、２）は、電解質膜の含水率が少ない場合（比較例１）、プレス圧力が低い場合（比較例２）、熱プレス工程が２段階ではなく１段階であった場合（比較例３）に比べ、電極触媒の剥離がなく膜厚方向の抵抗が低い。したがって、本発明のＭＥＡにおける電極触媒層と電解質膜の接合部は、比較例に比べ、良好な接合姓を有しており、さらに本発明のＭＥＡは発電性能にも優れている。

Claims (6)

1. 固体高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極を、触媒層側が電解質膜に接するように配置し、熱プレスにより接合することを含む電解質膜-電極接合体の製造方法であって、
   熱プレスの際に、固体高分子電解質膜の含水率が、該電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする電解質膜-電極接合体の製造方法。
2. 前記熱プレスが、異なるプレス温度条件で連続的に２段階の工程で行われることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜-電極接合体の製造方法。
3. 前記熱プレスが、１段階目の工程において２０〜１００℃のプレス温度で行われ、２段階目の工程において１段階目より高いプレス温度で行われることを特徴とする請求項２に記載の電解質膜-電極接合体の製造方法。
4. 前記熱プレスが、１段階目の工程および２段階目の工程ともに、２０〜２００ｋｇｆ/
   ｃｍ²のプレス圧力で行われることを特徴とする請求項２に記載の電解質膜-電極接合体の製造方法。
5. 前記固体高分子電解質膜が、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜-電極接合体の製造方法。
6. 前記スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化芳香族ポリイミド、スルホン化芳香族ポリエーテルおよびスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の電解質膜-
   電極接合体の製造方法。