JP2004534890A5

JP2004534890A5 -

Info

Publication number: JP2004534890A5
Application number: JP2003511332A
Authority: JP
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2022-07-05

Description

例７複合固体重合体電解質
複合膜を次の如くして準備した。例５で示したように、例３の固体重合体電解質を使用して、３％固体のジメチルスルホキシド溶液を生成した。この溶液をエタノールで半分に希釈して１．５％固体の５０／５０のジメチルスルホキシド／エタノール溶液とした。次に、この溶液を、ＵＳＰＲＥ３７，３０７（Bahar）に開示された方法に従って２２ミクロンの厚さの延伸（expanded）したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の支持体に含浸させた。このＰＴＦＥを４インチの縫取りしたフープ（embroidery hoop）に固定した。このＰＴＦＥ支持体の両面にイオノマー溶液を塗り付け、そしてヘヤードライヤーで乾燥して溶剤を取り除いた。この塗り付けと乾燥工程を更に４回繰り返した。このＰＴＦＥと縫取りしたフープを炉の中で１９０℃で１０分間加熱して完全に溶媒の全部の痕跡をも取り除いた。次に、このサンプルを炉から取り出し、室温に冷却し、そして最終的には縫取りしたフープを取りはずした。このＰＴＦＥ／固体重合体電解質複合膜は透明であって、固体重合体電解質による完全に浸透した支持体である。

Claims

下記の式のモノマーＡとモノマーＢ及びモノマーＣとの反応生成物を含むイオノマーであって、ここでモノマーＢ及びモノマーＣの合計したモル数がモノマーＡのモル数に等しく、また下記の式において、いずれのＲ_1〜4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基、又はハロゲン；
Ｘ₁及びＸ₂は独立してカルボニル若しくはスルホン残基であり、又はケトン若しくはスルホン結合によって結合した芳香族基；
Ｙは独立してハロゲン；そして
Ｍはアルカリ金属である、前記イオノマー。
モノマーＡは４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジノンを含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＢは３，３’−スルホニル（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）ジナトリウム塩を含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＣは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＡは４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジノン、モノマーＢは３，３’−スルホニル（４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）ジナトリウム塩、そしてモノマーＣは４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＢは３，３’−スルホニルビス（４−フルオロフェニルスルホン）ジナトリウム塩を含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＣはビス（４−フルオロフェニル）スルホンを含む請求項１記載のイオノマー。
モノマーＡは４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジノン、モノマーＢは３，３’−スルホニルビス（４−フルオロフェニルスルホン）ジナトリウム塩、そしてモノマーＣはビス（４−フルオロフェニル）スルホンを含む請求項１記載のイオノマー。
下記の式のモノマーＡとモノマーＢ及びモノマーＣとをモノマーＡ１モルに対して少なくとも２モルのアルカリ金属塩基を含む不活性中性溶媒と混合した共沸溶剤中で反応させて得た反応混合物を含むイオノマーであって、ここでモノマーＢ及びモノマーＣの合計したモル数がモノマーＡのモル数に等しく、この反応は水の存在下共沸溶剤の共沸点より高い温度で水の共沸物を除去することによって行われ、また、下記の式において、いずれのＲ_1〜4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基、又はハロゲン；
Ｘ₁及びＸ₂は独立してカルボニル若しくはスルホン残基であり、又はケトン若しくはスルホン結合によって結合した芳香族基；
Ｙはハロゲン；そして
Ｍはアルカリ金属である、前記イオノマー。
下記の式を有するモノマーＡとイオノマー寄与モノマーとの反応生成物を含むイオノマー

ここで、いずれのＲ_1〜4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基又はハロゲンである。
該イオノマー寄与モノマーはスルホン酸を含む請求項１０記載のイオノマー。
該イオノマー寄与モノマーはカルボン酸を含む請求項１０記載のイオノマー。
下記の式で示される反復単位の重合体を含むスルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）。

ここで、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル基又は芳香族基から選ばれ、Ｍは金属イオンそしてｍ＋ｎは２０以上である。
（ａ）ベンゾフェノンの４，４’−ジハロ（又はジニトロ）−３，３’−ジスルホン酸塩、ジハロ（又はジニトロ）ベンゾフェノン、及びフタラジノンとフェノール残基を含むモノマーを極性溶剤又は主として極性溶剤を含む反応媒体中金属塩基（又はその塩）を含む触媒の存在下共重合させて、生成物を製造し；
（ｂ）この生成物を共沸脱水剤を用いて高温で脱水し；
（ｃ）この生成物を溶剤で希釈し；
（ｄ）この生成物を凝固剤を用いて凝固し；
（ｅ）この生成物を分離し；
（ｆ）この生成物を乾燥し；そして
（ｇ）工程（ｃ）から（ｆ）を更に２回行って
スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルケトン）を製造する方法。
反応温度は１５０−２２０℃そして反応時間は４−３２時間である請求項１４記載の製造方法。
極性溶剤はジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、１−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１４記載の製造方法。
共沸脱水剤はトルエン、キシレン及びクロロホルムから成る群から選ばれる請求項１４記載の製造方法。
凝固剤は水、及びメタノール若しくはエタノールである請求項１４記載の製造方法。
下記の式で示される反復単位の重合体を含むスルホン化ポリ（フタラジノンエーテルスルホン）。

ここで、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分かれしたアルキル基又は芳香族基、Ｍはナトリウム又はカリウムイオンそしてｍ＋ｎは２０以上である。
（ａ）フェニルスルホンの４，４’−ジハロ（又はジニトロ）−３，３’−ジスルホン酸塩、ジハロ（又はジニトロ）フェニルスルホン、及びフタラジノンとフェノール残基を含むモノマーを極性溶剤又は主として極性溶剤を含む反応媒体中金属塩基（又はその塩）を含む触媒の存在下共重合させて、生成物を製造し；
（ｂ）この生成物を共沸脱水剤を用いて高温で脱水し；
（ｃ）この生成物を溶剤で希釈し；
（ｄ）この生成物を凝固剤を用いて凝固し；
（ｅ）この生成物を凝固剤から分離し；
（ｆ）この生成物を乾燥し；そして
（ｇ）工程（ｃ）から（ｆ）を更に２回行って
スルホン化ポリ（フタラジノンエーテルスルホン）を製造する方法。
フタラジノン及びフェノール残基を含むモノマーは次に示す式を有する請求項２０記載の製造方法。

ここで、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分れしたアルキル基、又は芳香族基から選ばれる。
反応温度は１４０−２２０℃そして反応時間は１−３６時間である請求項２０記載の製造方法。
極性溶剤はジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、１−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項２０記載の製造方法。
共沸脱水剤はトルエン、キシレン及びクロロホルムである請求項２０記載の製造方法。
凝固剤は水、及びメタノール若しくはエタノールである請求項２０記載の製造方法。
（ａ）アノードを準備し；
（ｂ）カソードを準備し；
（ｃ）上記アノードとカソードの間に重合体電解質膜を設けてアノードとカソードとを通意し、ここで重合体電解質膜は請求項１記載のイオノマーを酸の型で含み；
（ｄ）上記カソードに燃料を供給し、ここでの燃料は分解してプロトンとエレクトロンを放出し；
（ｅ）このプロトンを重合体電解質膜を通してアノードに送り；そして
（ｆ）このエレクトロンを電力発生容器に回収する；
各工程を含む電力を発生させる方法。
重合体電解質膜は重合体に実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項２６記載の方法。
重合体支持体は延伸（expanded）したポリテトラフルオロエチレンである請求項２６記載の方法。
燃料はメタノールである請求項２６記載の方法。
燃料は水素である請求項２６記載の方法。
燃料はメタノールである請求項２７記載の方法。
燃料は水素である請求項２７記載の方法。
燃料はメタノールである請求項２８記載の方法。
燃料は水素である請求項２８記載の方法。
膜は請求項１記載の酸の型であるイオノマーを含有する重合体電解質膜。
イオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を更に含む請求項３５記載の重合体電解質膜。
重合体支持体は延伸（expanded）したポリテトラフルオロエチレンである請求項３６記載の重合体電解質膜。
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとを通意し、ここでの重合体電解質膜は請求項１記載のイオノマーを酸の型で含んでいる；
を包含する膜電極アセンブリー。
重合体電解質膜はイオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項３８記載の膜電極アセンブリー。
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとが通意し、ここで少なくともアノード及びカソードの一つは請求項１記載のイオノマーを含んでいる；
を包含する膜電極アセンブリー。
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとを通意し、ここでの重合体電解質膜は請求項１記載のイオノマーを酸の型で含み；
（ｄ）ここでの重合体電解質膜は１．０より大きい相対選択係数（relative selectivity factor）を有している、膜電極アセンブリー。
相対選択係数は凡そ１．３である請求項４１記載の膜電極アセンブリー。
（ａ）アノード；
（ｂ）カソード；及び
（ｃ）上記アノードとカソードの間に重合体電解質膜を設けてアノードとカソードとを通意し、ここで重合体電解質膜は請求項５記載のイオノマーを酸の型で含み；
これらを包含する膜電極アセンブリー。
膜電極アセンブリーは収電装置と電子的に通意して第１のガス拡散媒体及び第２のガス拡散媒体の間にサンドウィッチされて存在している請求項３８記載の膜電極アセンブリーを含む燃料電池。
重合体電解質膜はイオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項４４記載の燃料電池。
重合体支持体は延伸（expanded）したポリテトラフルオロエチレンである請求項４５記載の燃料電池。
燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項４４記載の燃料電池。
燃料電池は燃料として水素を用いる請求項４４記載の燃料電池。
燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項４５記載の燃料電池。
燃料電池は燃料として水素を用いる請求項４５記載の燃料電池。
燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項４６記載の燃料電池。
燃料電池は燃料として水素を用いる請求項４６記載の燃料電池。
０．７０４Ｖのオープン回路電位を有する請求項４４記載の燃料電池。
平均メタノールクロスオーバが凡そ０．１２４の測定値を有する請求項４４記載の燃料電池。