JP2004534890A - 燃料電池に用いるイオノマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明はイオノマーに関し、また燃料電池、特にメタノール直接型燃料電池(DMFC)における電解質及び電極部材に関する。
【背景技術】
【0002】
固体重合体電解質又はフィルムは長い間当業者において良く知られていることである。この重合体は一般に1×10-6s/cmより大きい高イオン導電率を有することが特徴的である。このような高導電率値は、例えば燃料電池においてプロトンの如きイオンを急速に移行させるのに有用である分野で価値がある。更に、このようなイオン導電性重合体は、膜又は薄いフィルムの形体に製造できるので望ましいものである。このようなことから、フィルムの厚さを関数として、イオンの移行の抵抗を軽減することができる。これらの物質は、また利用に関し、低い室温から高い重合体の主要留分の融点までの温度範囲で機能する必要がある。更に、この重合体は物理的に丈夫なので、燃料電池に組み込んでも、またその使用においても割れることがない。
【0003】
燃料電池における固体重合体電解質としてのイオノマーの使用は、1960年代米国のゲミニィ宇宙開発計画において発展したものである。歴史的には、機械的化学的安定性に欠けるフェノールスルホン酸物質から、依然として化学的には劣るが機械的に安定性が改善されたポリスチレンスルホン酸重合体へ、また機械的には劣るが化学的に安定性が改善されたポリ(トリフルオロスチレン)スルホン酸、そして機械的化学的に安定性が改善されたペルフルオロスルホン酸物質(市場において、登録商標NAFIONとして入手できる)へと工業的に移行してきている(例えば、A.J.Appleby and F.R.Foulkes, Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989 ; Table 10-1, 268頁参照)。
【0004】
米国特許第3,282,875、同第4,358,545及び同第4,940,525には、例えばペルフルオロスルホン酸物質が記載されているが、依然として理想的なイオノマーからは遠い存在である。これらはプロトンとして満足に用いるには、水和しなくてはならない。この結果、乾燥状態又は100℃より高い温度において、これらは水素−酸素又は水素−空気燃料電池としては働きが悪い。更には、これらを製造するために必要なフッソ化単量体は本来的に高価であるため、フルオロポリマーイオノマーの製造は高価になる。更には、以下により詳細に述べるが、これらはメタノールに対して高い透過性を示し、それ故メタノール直接型燃料電池での電解質として使用するのには不十分である。
【0005】
このようなことから、芳香族又は線状の重合体を基本とする実質的にはフッ素化されていない種々の種類のイオノマーへと発展することになった。米国特許第4,083,768には、不溶性架橋結合した芳香族重合体を含む事前膨潤膜から得られた高分子電解質膜が示されている。この膜は低いイオン抵抗を有するが、製造の過程で官能基の侵入を抑制することによって生産を困難にしている。米国特許第5,525,436、同第6,025,085及び同第6,099,988には、イオノマーとしてポリベンズイミデゾール膜の製造及び使用が開示されている。これらの重合体は100℃より高い温度での使用に特に好ましいと開示されている。米国特許第6,087,031には、燃料電池の使用に好ましいとされるスルホン化ポリエーテルスルホンを含むイオノマーが開示されている。米国特許第6,399,254において、Kono氏等は活性放射線及び/又は熱によって急速に硬化することのできる非架橋結合単量体を少量含み高導電性である固体電解質を開示している。最後に、WO0225764において、Wang氏等はスルホン化ポリスルホン又はポリイミド重合体の直接重合によってイオノマーが得られたと開示している。
【0006】
他の実質的に非フッ素化イオノマーはスルホン化ポリ(アリールエーテルケトン)の類である。スルホン化ポリ(アリールエーテルケトン)は後の工程でスルホン化して得られるので便利である。しかしながら、後工程のスルホン化はスルホン酸基が活性芳香族エーテル結合のオルト位に置換し、このスルホン化基は比較的容易に加水分解される。更には、繰返し単位当りわずか1個のみのスルホン酸である。この限界を乗り越えて、ジハライド単量体をスルホン化して得た複数のスルホネート基を含む単量体を用い、スルホン化ポリ(アリールエーテルスルホン)を製造する新たなルートが発展してきた。4,4−ジハロベンゾフェノン及び4,4’−ジハロジフェニルスルホンであるジハライド単量体をスルホン化すると、ハロゲン成分の不活性化されたフェニール環の二つのオルト位にスルホン酸官能基が導入され、このものは脱スルホン化に対して化学的により安定であり、そして得られた重合体の繰り返し単位当り二個のスルホン酸基を有するものを与えることになる。このこころみは、段階的な分解及び架橋結合が無く、そしてスルホン化ジハライド単量体に対してジハライド単量体の割合を調節することによってスルホン化基の量を容易に調整することができる、という有利さが存在する。
【0007】
物理的化学的に優れた性能を有し、しかも安価に重合体電解質燃料電池(PEMFC)用のイオン交換膜を製造するために、スルホン化ポリ(芳香族エーテルスルホン)及びスルホン化ポリ(芳香族エーテルケトン)を用いて種々の試みがなされている。これらの膜は二つの方法によって製造することができる。第一は重合体の直接のスルホン化であって、ポリ(芳香族エーテルケトン)の直接のスルホン化によりスルホン化ポリ(芳香族エーテルケトン)が製造されたと報告されている(Polym. V28, P1009 (1987))。この方法は簡単であるが、しかし分解と架橋結合とが生ずる。スルホン化の程度はまた調整するのにむずかしい。更には、ビスフェノールAに直接結合しているスルホン化基は高温度で長い間使用していると加水分解され、そして重合体の構造から解離する。他の方法はまず始めにスルホン化された単量体を準備し、その後重合を行う。この方法は、Macrom. Chem. Phy., (1997), P1421 (1998)に報告されている。まず、スルホン化ジフルオロ−ベンゾフェノンはジフルオロ−ベンゾフェノンをスルホン化して得られ、次いでこれをジフルオロ−ベンゾフェノンとビスフェノールAとで混合し、共重合してスルホン化ポリ(芳香族エーテルケトン)に変える。この重合体の構造は次の構造式によって示される。
【化1】
この重合反応は分解もまた架橋結合の副反応を誘発することがなく、そしてスルホン化反応の程度を調節することもできる。ベンゾフェノンの芳香族環に存在するスルホン酸基は、ビスフェノールA環のそれらと比較してより大変安定である。しかしながら、重合体構造の中にメチル基が存在するので、その抗酸化性は減少する。更には、スルホン化基の量が増えるので、水中での膨潤が大変問題となってくる。
【0008】
近年、ビスフェノールAベース、フェノールフタレンベースそして4,4’−チオジフェノールベースのスルホン化ポリ(アリールエーテルケトン)が他の別の方法で製造されている。一般に、殆んどの均質イオノマーは、かなりの導電性を有する組成からして、相当程度膨潤性である障害が存在する。それ故に、この重合体を他の成分と混合して、膨潤性の低いイオノマー膜を得るように試みている。
【0009】
これら多くの重合体の一つの問題解決点は、イオン導電性を所望するようには余り期待しないことである。イオン導電性がより高いと、イオノマーの高いイオン導電性は望ましいが、燃料電池の電解質としてこの重合体を用いると電池抵抗はより低くなる。電池抵抗がより低いと燃料電池の効率がより高くなり、従ってより低い抵抗(又は高い電導度)はより好ましい。これらのイオノマーの抵抗を減少させる一つの試みは、抵抗は直接的に厚さに比例するので、その厚さを薄くすることである。困ったことに、これらのイオノマーはより薄くすると、電池のアセンブリー又は電池として用いている課程で物理的又は化学的に損傷し易いので、イオノマーを薄く作ることができない。この問題解決を扱った一つの試みは、RE37,707、RE37,756及びRE37,701に開示されていて、ここでは延伸膨張されたポリテトラフルオロエチレン膜にイオン交換物質をしみ込ませた極端に薄い複合膜が記載されている。イオノマー複合膜はまた米国特許第6,258,861に記載されている。
【0010】
燃料電池に関し固体重合体電解質としてイオノマーを使用する他の更なる複雑さは、燃料を透過させないバリヤーとして働く電解質が必要である。もし、燃料が電解質を透過すると、電解質を透過する燃料は排出ガス流に流れ去り、又は酸化体側で化学的に反応して混合した電位極となり、この結果電池の効率が悪くなる。いずれの場合にも、燃料は電気の発生に利用されないことになる。更には、電解質を透過した燃料は酸化体側の触媒を被毒させ、電池の効率を更に低下させることになる。燃料のクロスオーバといわれるこのことは、メタノールを燃料として用いた場合、特に問題となる。
【0011】
メタノールが重合体に吸収及び透過すると同様に水分子も同じ働きをするので、メタノールのクロスオーバ率は多くの固体重合体電解質において高くなる傾向にある。多くの重合体電解質は水を容易に輸送するので、またメタノールも容易に輸送する傾向になる。メタノールのクロスオーバを減少させる一つの試みは、メタノールの輸送抵抗(下で述べる)は膜を厚くすることによって増加するので、簡単にはより厚い膜を使用することである。しかしながら、厚くすれば膜のイオン抵抗が同様に増加するので、この解決法は実用的に限界がある。膜の中により高いイオン抵抗が存在すると内部抵抗がより高くなり、従ってより高い(iR)電力を消費することになって燃料電池の効率を損じる。それ故に、メタノール直接型燃料電池の理想的な膜は、メタノール輸送の非常に高い抵抗と同時に低いイオン抵抗を有するものになるであろう。これら二つの特性の組み合せは、より薄い膜を使用して膜抵抗による電力損失を低くし、同時にメタノールのクロスオーバを最小限にすることである。
【0012】
種々の重合体を使用して、このメタノールのクロスオーバ問題を解決するよう提案されている。WO96/13872には、ポリベンズイミダゾールを使用したメタノール直接型燃料電池が提案されている。WO98/22989には、ポリスチレン/スルホン酸(PSSA)及びポリ(弗化ビニリデン)(PVDF)から成る重合体電解質膜がメタノールのクロスオーバを低下すると報告されている。WO00/77874及び米国特許第6,365,294には、スルホン化ポリホスファジンベースの重合体がメタノール直接型燃料電池の好ましいイオノマーとして提案されている。最後に、ポリ(アリーレンエーテルスルホン)は低いメタノール透過性を有すると報告されている(Y.S.Kim, F.Wang, M.Hickner, T.A.Zawodinski, and J.E.McGrath, Abstract No. 182, The Electrochemical Society Meeting Abstracts, Vol.2002-1, The Electrochemical Society, Pennington, NJ,2002)。このような種々の試みにもかかわらず、低いメタノールクロスオーバと共に許容できる高いイオン導電性を有するイオノマーの存在が依然として必要とされている。
【0013】
本発明の一つの目的は、従って燃料電池の重合体電解質膜及び電極成分として使用できる改善されたイオノマーの長い間必要とされ要望されていたことを満足させることである。また、本発明の他の目的は、新規な重合体を使用して燃料電池を製造する改善された方法を提供することである。更に、本発明の目的は、新規な重合体と支持体とを含む改善された性能を有する複合固体重合体電解質を製造することである。本発明の他の目的は、新規な重合体を含むメタノール直接型燃料電池の性能を改善することである。最後に、本発明の目的は、新規な重合体を含んだ電極を有する燃料電池を提供することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明はフタラジノンとフェノール基を含む単量体及び少なくとも1つのスルホン化芳香族化合物との反応生成物を含むものである。フタラジノンとフェノール基を含む単量体はスルホン化芳香族化合物と反応するために使用され、驚くべきことにまた非常に望ましい性質を有するイオノマーが生成される。一つの例として、新規なイオノマーはスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)であり、以後本件においてsPPEKと呼ぶ。他の例として、新規なイオノマーはスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルスルホン)であり、以後本件においてsPPESと呼ぶ。他の例として、新規なイオノマーは他のスルホン化芳香族重合体化合物である。更に本件発明はこれら重合体の膜を形成すること及びPEMFC、特にDMFCに使用することを包含する。新規な重合体は膜の型に成形され、溶液に溶解され、そして多孔質支持体に合浸して改善された性質を有する複合固体重合体電解質を製造する。
【0015】
本発明は一つの態様として単量体A(後述する)と単量体B及び単量体C(後述する)との反応生成物を含むイオノマーを提供するもので、ここで単量体B及びCを加えたモル数がAのモル数に等しく、ここにおいていずれのR1 〜 4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基又はハロゲン;X1及びX2は独立してカルボニル基若しくはスルホン残基、又はケトン若しくはスルホン結合を通して結合した芳香族基;Yは独立してハロゲンそしてMはアルカリ金属である。
【化2】
【0016】
本発明は他の態様として、単量体Aを単量体B及び単量体Cとを単量体Aに対して少くとも2モルのアルカリ金属塩基を含む不活性非プロトン性溶媒と混合した共沸溶媒中で反応して生成したものを含むイオノマーを提供するものであって、ここで単量体B及び単量体Cを加えたモル数はAのモル数に等しく、ここでの反応は水の存在下共沸溶媒の共沸点より高い温度で水の共沸物を除去することによって反応が完了し、ここにおいていずれのR1 〜 4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基又はハロゲン;X1及びX2は独立してカルボニル基若しくはスルホン基、又はケトン若しくはスルホン結合を通して結合した芳香族基;そしてYはハロゲンである。
【0017】
本発明は他の態様として、単量体Aとイオノマー寄与単量体との反応生成物を含むイオノマーを提供する。
【0018】
本発明は他の態様として、
(a)ベンゾフェノンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホネート塩、ジハロ(又はジニトロ)ベンゾフェノン及びフタラジノンとフェノール基を含む単量体と極性溶剤若しくは主として極性溶剤を含む反応媒体中、金属塩基(又はその塩)を含む生成物を得るための触媒の存在下共重合し;
(b)共沸脱水剤を用いて高温度において生成物を脱水し;
(c)この生成物を溶剤で希釈し;
(d)凝固剤を用いて生成物を凝固し;
(e)生成物を分離し;
(f)この生成物を乾燥し;そして
(g)工程(c)から(f)を更に2回行ってスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)を得る各工程を含むスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)を製造する方法を提供する。
【0019】
本発明は他の態様として、
(a)フェニルスルホンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホネート塩、ジハロ(又はジニトロ)フェニルスルホン及びフタラジノンとフェノール基を含む単量体とを極性溶剤若しくは主として極性溶剤を含む反応媒体中、金属塩基(又はその塩)を含む生成物を得るための触媒の存在下共重合し;
(b)共沸脱水剤を用いて高温度において生成物を脱水し;
(c)この生成物を溶剤で希釈し;
(d)凝固剤を用いて生成物を凝固し;
(e)生成物を分離し;
(f)この生成物を乾燥し;そして
(g)工程(c)から(f)を更に2回行ってスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルスルホン)を得る各工程を含むスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルスルホン)を製造する方法を提供する。
【0020】
本発明は他の態様として、
(a)アノードを準備し;
(b)カソードを準備し;
(c)上記アノードとカソードの間に重合体電解質膜を設けてアノードとカソードとを通意し、ここで重合体電解質膜は請求項1記載のイオノマーを酸の型で含み;
(d)上記カソードに燃料を供給し、ここでの燃料は分解してプロトンとエレクトロンを放出し;
(e)このプロトンを重合体電解質膜を通してアノードに送り;そして
(f)このエレクトロンを電力発生容器に回収する;各工程を含む電力を発生させる方法を提供する。
【0021】
本発明は別個の態様として、新規なイオノマーを含む重合体電解質膜、このイオノマーを含む膜電極アセンブリー及びこのイオノマーを含む燃料電池、特にメタノール直接型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0022】
本発明はまず好ましい態様として、スルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)の製造に関する有用な分子構造と関連して述べる。この態様において、本発明は重合体にフタラジノン構造を導入するために、スルホン化ベンゾフェノン及び4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン単量体を用いる。このことに関しこのものに限定するものではないが、フタラジノン基は公知のビスフェノールA物質と比較して高温及び酸化に対してより安定と考えられ;このことはスルホン酸基を有し水素結合からの電子リッチの共役複素環窒素基は膜物質の架橋結合密度を増加し、従って水中での膨潤を押え、結局プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)に用いた場合には全体的に性能を改善することになる。
【0023】
より好ましくは、この本発明の態様はスルホン化ジハロ(又はジニトロ)ベンゾフェノン、ジハロ(又はジニトロ)ベンゾフェノンの単量体、及びフタラジノン及びフェノール基を含む単量体を用いて新規なスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)の共重合体を製造するものであり、これを次の構造式で示す。
【化3】
ここで、R1及びR2は水素原子、アルキル基又は芳香族基から選ばれ;Mは金属塩基イオンである。この本発明の態様に用いるベンゾフェノンは、4,4’−ジハロ(又はジニトロ)ベンゾフェノンである。この本発明の態様で用いられるスルホン化ベンゾフェノンは、ベンゾフェノンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホン酸塩である。この本発明の態様に用いるフタラジノン及びフェノール基を含む単量体は次に示す分子構造を有する。
【化4】
ここで、R1及びR2は水素原子、アルキル基又は芳香族基から選ばれる。
【0024】
フタラジノン及びフェノール基を含む単量体は、Hay氏の米国特許第5,237,062及び同第5,254,663に教示された方法によって製造することができる。この特許はしかしながらフタラジノン単量体を使用してスルホン化芳香族化合物と反応させ、又は燃料電池におけるイオノマー若しくは重合体電解質膜としての製造物を使用することは何等教示も提示もしていない。
【0025】
更に、本発明において用いられるフタラジノン及びフェノール基を含む単量体は、次に示す式を含むものである。
【化5】
ここで、R1,R2,R3及びR4は、ハロゲン、C1〜C4の線状若しくは枝分れアルキル基又は芳香族基から成る群から独立して選ばれる。限定するものではないが、以下にこれらの化合物を例示する。
【化6】
ここで、Meはメチル基であり、そしてPhはフェニル基である。
【0026】
本発明において上に述べた単量体と反応するのに用いるスルホン化及び非スルホン化芳香族単量体は次の構造式を有する化合物が含まれる。
【化7】
ここで、X1及びX2はケトン、スルホン又はケントン若しくはスルホン結合を通して結合した芳香族基から成る群から独立して選ばれ;Yはハロゲン基;そしてMはアルカリ金属である。限定するものではないが、非スルホン化芳香族単量体を以下に例示する。
【化8】
ここで、後者の三種の構造式(枠で示した三種)において、上と下の化合物は、R結合において、例えばC=Oにより二つの環を直接結合する如きであり、そしてMeはメチル基であり;更に
【化9】
ここでPhはフェニル基である。スルホン化芳香族化合物の例は、上に示した構造式において各ハロゲンに隣接してSO3M基を有するものであって、ここでMはアルカリ金属である。非スルホン化芳香族化合物の量は、反応工程中で最終生成物のEWを変化させることによって変り、そして0から約95%の範囲で変えることができる。結局、スルホン化及び非スルホン化芳香族化合物の合算したモル数は、フタラジノン及びフェノール基を含む単量体のモル数とは一致しなくてはならない。本発明はフタラジノン及びフェノール基を含む単量体をイオノマー寄与単量体と重合することによって得られるイオノマーを含むことは明らかである。イオノマー寄与単量体は好ましくはスルホン酸又はカルボン酸を包含する。
【0027】
反応に関し、単量体をフタラジノン及びフェノール基を含む単量体1モルについて少くとも2モルのアルカリ金属塩基を含む不活性非プロトン極性溶剤及び共沸溶剤と混ぜ合せ、そして水の存在下共沸溶剤の共沸点より高い温度で水の共沸物を除去しながら反応が行われる。アルカリ金属塩基は好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩である。
【0028】
本発明は150−200℃の重合反応温度及び4−32時間の反応時間で遂行される。この重合反応は次に示す式によって示すことができる。
【化10】
ここで、R1及びR2は水素原子、アルキル基又は芳香族基から選ばれ、そしてMは金属塩基イオンである。上に示した構造式は反応生成物を代表するものであることは、当業者において理解できることであるが、限定するためのものではない。生成物は最終生成物の配置に関し、反応単量体がランダムに、交互に又はブロックに存在している。
【0029】
本発明の一つの態様として次の重合手順を示す。フタラジノンとフェノール基を含む単量体と等モル量のスルホン化ベンゾフェノン及びベンゾフェノン、金属塩基又は過剰の100%金属塩基の塩、トルエン(キシレン又はクロロホルム)、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、1−メチル−2−ピロリジノン及びN,N−ジメチルホルムアミドの如き極性溶剤を三ツ口壜に入れる。この壜には窒素ガス供給口、冷却コンデンサー及び機械的撹拌機を有する。窒素ブランケットの保護のもと、反応媒体を加熱して脱水する。重合反応時間を4−32時間、温度を150−220℃に加熱して、共沸脱水剤を用い共沸点において水を除去する。自然冷却後、所望の反応生成物を次に示す精製手順を三回繰返して分離する。溶剤で希釈し、凝固し、濾過しそして乾燥する。所望の目的物はその粘度及び他の物理的性質を測定して同定する。
【0030】
本発明は赤外線スペクトル及び中性子磁気共鳴スペクトルによって確認した重合体を生成する。スルホン化単量体の割合、反応温度及び反応時間を調整することによって、種々のスルホン化成分及び種々の異なる粘度を有する種々の所望の生成物を製造することができる。
【0031】
本発明はプロトン交換膜燃料電池の使用に適し、良好な性能を有する新規な高分子量のスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)を提供する。本発明の膜物質は公知のポリ(芳香族エーテルケトン)をベースにしたものと比べ、高温度酸化性能での抵抗性及び水中での低い膨潤性において優れている。この物質はN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、流し込成形し、そして未乾燥塗膜を乾燥してフィルムにすることができる。この乾燥したフィルムは非常に良好な機械的性質を有する。この良好な機械的性質は、米国特許第4,320,224に教示された方法に従って特徴づけられる。溶剤流し込成形及び乾燥によって成形した0.2ミリの厚さのフィルムを、少なくとも5回折曲げ角度180°で折ることができる。この折り曲げたフィルムは破断することがないこと、及びこの樹脂は良好な機械的性質を有すると想定される。本発明は便利にはスルホン化単量体の割合を調整することによって、生成物のスルホン化含有量を変化させ、生成物の導電性及び他の性質を調整することができる。
【0032】
上に述べたポリ(フタラジノンエーテルケトン)の利用に加えて、本発明の他の態様として、フタラジノン及びフェノール基を含む単量体を包含するポリ(フタラジノンエーテルスルホン)も製造される。この態様において、使用されるスルホン化フェニルはフェニルスルホンの4,4’−ジフルオロ(クロロ、ブロモ又はジニトロ)−3,3’−ジスルホン酸塩である。フタラジノン及びフェノール基を含む単量体は次に示す分子構造を有する。
【化11】
【0033】
この態様では、本発明は重合反応温度が140−220℃であり、反応時間は1−36時間で行われる。重合媒体の溶剤はジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、1−メチル−2−ピロリジノン及びN,N−ジメチルホルムアミドの如き極性溶剤を含み、水及びメタノール(又はエタノール)を凝固剤として使用する。
【0034】
この態様は次に示す重合手順を有する。フタラジノンとフェノール基を含む単量体と等モル量のスルホン化フェニルスルホン及びフェニルスルホン、金属塩基又は金属塩基の塩、トルエン(キシレン又はクロロホルム)、及び極性溶剤を三ツ口壜に入れる。窒素ブランケットの保護のもと、反応媒体を加熱して脱水する。重合反応時間を1−36時間、温度を140−220℃に加熱して、共沸脱水剤を用い共沸点において脱水された水を除去する。自然冷却後、所望の反応生成物を次に示す精製手順を三回繰返して分離する。溶剤で希釈し、凝固し濾過しそして乾燥する。この所望の目的物はその物理化学的性質を測定して同定することができる。
【0035】
この態様は次に示す重合反応式によって表わすことができる。
【化12】
ここでR1及びR2は水素原子、C1〜C4の線状若しくは枝分れしたアルキル基又は芳香族基から選ばれ、Mはナトリウム又はカリウムイオン、Xは弗素、塩基、臭素又はニトロ基、そしてm+nの和は20以上である。上に示した構造式は反応生成物を代表するものであることは、当業者において理解できることであるが、限定するためのものではない。生成物は最終生成物の配置に関し、反応単量体がランダムに、交互に又はブロックに存在している。
【0036】
本発明によって得られた重合体は赤外線スペクトル及び中性子磁気共鳴スペクトルによって確認される。スルホン化単量体の割合、反応温度及び反応時間を調整することによって、種々のスルホン化成分及び種々の異なる粘度を有する種々の所望の生成物を製造することができる。その結果、エレクトロン導電性及び他の性能を調整できる。本発明は新規な高分子量のスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルスルホン)を提供し、このものは新規なイオン交換膜物とすることができる。本発明の膜物質は公知のポリ(芳香族エーテルスルホン)をベースにしたものと比べ、高温度酸化性能での抵抗性及び水中での低い膨潤性において優れている。この物質はN,N−ジメチルホルムアミドに溶解してフィルムに成形し、そして未乾燥塗膜を乾燥する。この乾燥したフィルムは非常に良好な引張強さ及び他の性質が優れている。
【0037】
ここにおいて開示されるように、フタラジノン及びフェノール基を含む単量体とスルホン化芳香族化合物の少なくとも1種の単量体とを組合せた反応生成物は、特に重合体電解質燃料電池に用いたときに、得られた重合体に対し驚くべきそして所望の性能を与えるものである。当業者において、広範囲のスルホン化芳香族化合物をフタラジノン単量体と用いて所望の生成物を製造することは良く知られている。これらスルホン化単量体の非スルホン化物のコモノマーはまた反応に存在させることもできる。反応温度、脱水剤及び凝固剤の如きの使用による反応条件は特にスルホン化芳香族化合物の種類によって変り、しかし単量体又はその非スルホン化物の既知の性質から当業者において容易に設定できる。
【0038】
ここで開示される重合体は、溶液流し込成型又は乾燥押圧を含めた公知の方法によって、膜10に成形することができる(図1に示した例を参照)。重合体はジメチルスルホキシド(DMSO)の如き非プロトン性極性有機溶剤に溶解して、容易に溶液流し込成形の如き好ましい方法が適用される。
【0039】
イオノマーを特徴付けるのに用いられる重要なパラメータは当量(EW)である。本件において、当量は1当量の水酸化ナトリウムを中和するのに用いられる酸の形態の重合体の重量をいう。より高い当量は殆んど活性イオン(例えばプロトン)が存在しないことを意味する。仮に水酸化イオンの1当量を中和するのに、より多くの重合体が必要であると、この重合体の中に活性イオンが殆んど存在しないといえる。イオン導電性は一般に重合体の中に存在する活性イオンの数に比例するので、当量をより低くして導電性を増すのが好ましい。本件で開示される重合体は、約300から4000以上、好ましくは400から1500の間の当量の範囲を有するものが得られる。反応体の濃度をいろいろと変えることによって、種々の当量を有する生成物が得られることは良く知られていることである。例えば、PPEK重合体を製造する実施の態様として、ベンゾフェノンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホン酸塩(表1における単量体2)とジハロ(又はジニトロ)フェニルベンゾフェノン(表1における単量体1)の濃度を変えて実施すると、種々の当量を有する重合体が得られることが表1からわかる。表1において、フタラジノン単量体の濃度を10モルと固定して使用した。
【0040】
【表1】
【0041】
本願において開示された新規な重合体は、特に望ましい製品を得るために燃料電池の種々の部分に組み入れることができ、このことは本件発明者による新たな発見である。例えば、新規な重合体は水素−空気又はメタノール直接型燃料電池における固体重合体電解質として使用することができる。更には、これらは図2の具体的態様、すなわち図2においてサブストレート20及びイオノマー21は複合膜22を形成して示した薄い且つ強い膜を作るため多孔性重合体サブストレート物質に組み入れることができる。サブストレート20は多孔性ポリオレフィンに限るものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンが含まれる。ポリテトラフルオロエチレンは化学的に不活性であって、溶融温度が高いので特に望ましい多孔性サブストレートである。多孔性ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法はいろいろと知られている。特に好ましい一つの多孔性重合体サブストレートは、本願明細書に示した米国特許第3,953,566に開示されている延伸膨張されたポリテトラフルオロエチレンである。本願において示した米国特許RE37,707、RE37,756及びRE37,701におけるBahar氏等によって開示された方法を用いて、特に好ましい特性を有する複合固体重合体電解質を製造することができる。
【0042】
更に、本発明の新規なイオノマーをアノード及びカソード電極構造体に組み入れることも望ましいことである。このことは、メタノール直接型燃料電池の電位密度及びメタノールのクロスオーババリヤー特性(電圧及び燃料効率の付随した改善)の両方において、電池の性能を高めることになる。
【0043】
本発明の重合体を含む燃料電池電極は、典型的にはイオノマーの適当量を触媒及び溶剤とを混ぜ合せて得たもので、スラリー又はインキを生成しインキ(inking)ベースとすることができる。このインキは次いで直接的に膜に又は標準的な熱圧技術によって触媒相を膜に移行することができる転写物質に適用することができる。
【0044】
上記のイオノマーを含む燃料電池電極は、またメタノール移行阻止イオノマーを用いてPTFE−触媒構造体を含浸させ(はけ塗、流し込成形、塗布等により)、PTFE結合触媒ガス拡散電極(GDE)構造体を使用して製造することができる。このイオノマーを用いて製造したアノード及びカソードは、公知の電池の電極性能(登録商標NAFIONを含浸させた電極を用いて比較)と同様にメタノールのクロスオーババリヤー特性が改善されることが予期される。
【0045】
更に、このイオノマーを用いメタノール許容/不感受カソード(methanol tolerant/insensitive cathodes)を製造することができる。このような電極は、クロスオーバされたメタノールが空気電極の酸素還元活性に悪影響を与えることのないメタノール直接型燃料電池の電池性能及び電圧効率を上げることができる。この重合体の高いメタノール透過阻止によって、メタノール直接型燃料電池のカソードの電極イオノマーとして選択的に用いることに好都合且つ有利であり、このことによってメタノール許容/不感受特性を有する空気電極を製造することができる。本願発明におけるイオノマーが効果的にブロック/カバー白金触媒に対し十分に高いイオノマー/金属の割合で存在する時には、この重合体の高いメタノール透過阻止によって多大なメタノール不感受性を示すカソード電池が期待できる。
【0046】
メタノール許容/不感受カソードは、上記の重合体の溶液で電極/インキを作る前に電気触媒(electro catalyst)処理を事前に行って製造することができる。この事前処理はイオノマー溶液と触媒相を十分に混合して接触させ、そして溶剤を蒸発させ、メタノール透過阻止イオノマーのスキンで効果的に覆れた白金触媒相が得られる。この事前処理された触媒は、インキング(inking)、ガス拡散電極等の公知の方法によって、種々のカソード電極構造体を製造するために使用できる。
【0047】
メタノール許容/不感受カソードを製造する他の試みは上記のイオノマーのインキ、溶剤及びイオノマー/金属の割合が高い触媒を準備することである。この得られる乾燥インキ電極は、メタノール透過阻止イオノマーによって効果的に阻止された白金相を有する。
【0048】
最後に、PTFE結合触媒GDE構造体のメタノール許容/不感受カソードはGDE(ガス拡散電極)を上記のイオノマーに浸漬して製造することができる。イオノマーは構造体に全体的に浸漬しそして飽和し、従って白金相を全体的にそして効果的に覆うことになる。
【0049】
本発明の重合体は種々の公知の方法によって膜電極アセンブリーに形成され、例えば図3に実施態様例を示すが、ここで電解質セパレータ32及び二つの電極30と31から膜電極アセンブリー33が形成される。この新規な重合体は、この重合体を含む電極及び/又はこの重合体を含む電解質セパレータに用いられる。上記の膜電極アセンブリー(MEA)は、図4の実施態様例に示された燃料電池43に組み込むことができ、ここでMEA33は二つのガス拡散媒体40及び41で構成され、このいずれ又は両者は本発明の重合体を含むことができる。電気を発生させるために、この燃料電池はリード44及び45を通して外部負荷(load)に通す。公知の如く、多層のMEAを二極板のガス拡散媒体47を用いて多層のMEAを分離するようにして燃料電池スタックに集成することができる。この得られた燃料電池は種々の燃料及び酸化雰囲気によって電気を発生させることができる。燃料は水素、メタノール若しくはエタノールを含めたアルコール又は他の炭化水素流体が含まれる。酸化雰囲気は酸素、空気、過酸化水素又は水素を酸化できる他の流体が含まれる。最後に、本発明のイオノマーは電気を用いて生産物を製造する電解電池の電解質セパレータにも用いることができる。
【0050】
次に示す手順はすでに述べた記載によって得られるイオノマーの特徴を明らかにするために用いるものである。
【0051】
当量(equivalent weight)
イオン交換能力は、本願においては次の如くして当量を測定する。SO3H形態の重合体膜の0.5〜1.0gの乾燥重量を飽和塩化ナトリウム溶液に浸漬する。この重合体膜を含む得られた酸性溶液を0.1規定の苛性ソーダ溶液で処理する。次に示す式に従ってイオン交換能力から当量が決定される。
【0052】
室温抵抗(room temperature resistance)
約2×3インチ四方の大きさの膜サンプルを、まず21℃の室温状態で24時間、55%の相対湿度(RH)で平衝状態に保った。次いで、これを室温の脱イオン水を含むプラスチックビーカーに浸した。最初の測定を30分後、第2回目の測定を2時間として、2回の測定を2時間にわたって行った。測定するに当って、膜サンプルを水から取り出し、そして紙テシューで軽くたたいて乾燥した。次いで厚さのゲージはHeidenhain ND281デジタル表示に接続したMT60M Heidenhain(Schaumburg, Illinois)を使用して、直ちに厚さを測定した。このゲージは平板の上に直立に載っていて、そしてサンプルの中央及びすみを含めて異った8ヶ所の場所を測定できる。ゲージのスプリングによるプローブは各測定に際し押圧を最小限にするためフィルムの上におだやかに低く設けられている。8つの値の平均値をサンプルの厚さとした。膜10のイオン抵抗は、次いで図5に示した4点のプローブ導電率を用いて測定した。導電セル50の検出プローブ55は約1インチの長であって、約1インチ離れている。プレキシグラス(plexiglass)のスペーサー51はプローブ54と検出プローブ55との間を絶縁している。このセルはナイロンスクリュー52を有し、電気的接触は穴53を通してプローブに達している。測定の課程で、900グラム重量(示していないが)のものをセルに載せて良好に接触できる。抵抗値は導電セル50に更に押圧しても関係ないことが知られている。抵抗は、Scribner Associates によって書かれているZPロットソフトウェアーによってコントロールされているSolartron SI 1280Bを用いて周波数1000Hzで10mV AC振幅で穴53を通した接続リード(表示していない)で測定した。測定は電位(potentiostatic)の様式で行った。このような条件下では、位相角は測定の間中は意味のないことが分った。各測定でのS/cm単位での室温イオン導電率は次の式によって計算される。
【数1】
ここでσは室温イオン導電率であり、L2は検出プローブ間の距離であって、ここでは2.5654cmであり、L1は検出プローブの長さであって、ここでは2.5603cmであり、Dはcmの単位で測定した膜の厚さであり、そしてRはオームで表わす測定した抵抗値である。膜のイオン抵抗値(オーム−em2)は次の式からの導電率から計算できる。
【数2】
このことから、30分間そして2時間浸漬した全サンプルのテストから室温イオン導電率はお互いに関係ないことが分った。開示した値は2つの測定から計算した平均値である。
【0053】
メタノール輸送抵抗値(methanol transport resistance)
メタノールの透過装置は固体重合体電解質のメタノール輸送抵抗の特性を評価するのに使用される。
【0054】
テストする膜サンプルはテスト前に最低10分間脱イオン水に浸漬する。この浸漬工程はテスト片を集成する前に、膜を水と平衝関係にして事前に膨潤させるものである。次いで、図6に模型的に示したように5センチ×7センチの大きさの膜に切ってテスト片とする。この膜サンプル61は事前に1ミル(mil)の大きさに切断した2枚のポリエチレンナフタリン(PEN)ガスケット62の間に載置する。このガスケットはテスト面積10.5cm2に相応して3センチ×3.5センチの開口窓を残すように切断される。このテスト面積の湿潤した膜の厚さは、Mitutoyaスナップゲージ(モデル#7301)を用いて迅速に測定した。測定は6つの異った場所で行い、そして6つの値の平均値をこのサンプルの湿潤した厚さとした。
【0055】
次いで、膜ガスケットアセンブリーは、セルの両端出口の方向に開口した窓を持つテスト装置67に載置する。2モルのメタノール供給液を5ml/分の流速で入口63から供給し、一方脱イオン水を5ml/分の流速で入口65からテスト装置に供給する。テスト装置は数回傾けて気泡が流路に残らないことを確認し、次いで60℃の水浴セットで出口の端部も同様とした。メタノール供給液と水のフラッシュの両者を供給して最低1時間テスト装置を平衝状態とし、そしてテストサンプルを通してメタノールの安定した透過状態に達する。この1時間の平衝の間、メタノール液は出口64に至るまでテスト装置内に存在し、一方水のフラッシュは出口66に至るまでテスト装置内に存在する。メタノールと水の両者の流出液は、平衝している間捨てる。
【0056】
ついで1時間後、水の流出液又は透過した水66を5分間隔で4回サンプリングを行った。各サンプルを5mlのバイアルに回収し、そしてPerkin Elmer Auto System XLガスクロマトグラフィーを用いてメタノールの濃度を測定した。
【0057】
4個の標準物は水中でのメタノールの量はそれぞれ80,800,4000及び8000PPMであった。このすべての標準物をガスクロマトグラフィー(GC)で2回サンプリングして、メタノールのピーク面積に対してメタノールのPPMの検量線を作成した。各水の透過サンプル中また2回測定し、そして検量線を用いて、測定したメタノールのピーク面積をメタノールのPPMに転換した。メタノールの供給濃度は40倍に希釈してGCによって明らかにした。
【0058】
全メタノールの透過度は次の式に従って計算される。
【数3】
ここで
Cperm=透過した水の濃度(ガスクロマトグラフィーからPPMに転換 mol/cm3)
Cfeed=供給メタノールの濃度(mol/cm3)
Vperm=水の流速(cm3/sec)
t=湿潤した厚さ(cm)
A=テスト面積(cm2)
【0059】
全抵抗値は次いで次の式に従って計算される
【数4】
【0060】
サンプルのメタノール輸送抵抗値は、例えば次の式の如く、全抵抗値からテスト具の抵抗値を引くことによって計算できる。
【数5】
【0061】
テスト具はノイズを最小限にし、流れを良くし、そしてテストする面積には一定の濃度とするように工夫される;すなわち、メタノールの輸送抵抗値の或る部分はテスト具に関係しまた測定した全抵抗値から引算をするためである。テスト具の抵抗値Rcellは、3つの異なった厚さのテストしたNAFION(登録商標)ペルフルオロスルホン酸膜(1100EW)から得られる。これら3つのサンプルの全抵抗値を膜の厚さに対応してプロットし、そしてテスト具の抵抗値はy軸(Oの厚さ)とデータの直線との交った所から外挿されたものである。
【0062】
相対選択係数(relative selectivity factor)
上に述べたように、メタノール直接型燃料電池における固体重合体電解質の膜に2つの異った重要な特性が存在する。すなわち、イオン抵抗とメタノール輸送抵抗である。これら2つの組み合せを評価するために、次の如き式によって相対選択係数(RSF)が定義される。
【数6】
はそれぞれNAFION(登録商標)117及びテストサンプルのイオン抵抗値であって、少くとも3回そして少なくとも2つのサンプルについてのそれぞれの平均値であり、
【数7】
はそれぞれNAFION(登録商標)117及びテストサンプルのメタノール輸送抵抗値であって、少くとも3回そして少なくとも2つのサンプルについてのそれぞれの平均値である。
【0063】
本願において参考として使用されるNAFION(登録商標)117は、ZnSe結晶を有する水平減衰全反射(HATR)のDigiLab FTS4000Excaliberを使用して赤外線測定を行った。4及び20走査の分解能を用いて測定を行った。この測定結果を図10に示した。
【0064】
標準NAFION(登録商標)117膜のRSF(相対選択係数)に関連して独断的に定義をするならば次の如くであった。メタノール輸送抵抗値に対してイオン抵抗値がNAFION(登録商標)117膜より低い割合である物質は、メタノール直接型燃料電池用には優れた物質であるといえる。このような物質は従ってより大きなRSFを有する。
【0065】
電気化学的メタノールのクロスオーバの測定(electrochemical methanol crossover measurement)
この測定はメタノール直接型燃料電池(DMFE)のセルの中でRen, T.Zawodzinski Jr., F.Uribe, H.Dai and S.Gottesfeld Electrochem. Soc. Proc. Vol 95-23 p.284 First Intl. Symp. on Proton Conducting Membrane Fuel Cells I The Electrochemical Society (1995)に記載されているメタノールフラックス(flux)の電気的酸化によって生じた電気化学的に限られた電流を評価して行われる。
【0066】
DMFCの分極性能に用いられる同様のMEAは電気化学的クロスオーバに用いられる。空気電極又はカソードはN2電極に変えられる。アノードは変えることのない流れているメタノール溶液である。
外部電力の供給又は静電位(potentiostat)は、次いで二極モード(作動電極はN2電極、カウンター(counter)参照電極はメタノール(燃料)電極)の中で電池を外部バイアスのために使用する。クロスオーバのメタノールの電気酸化はN2電極(作動電極)で次に示すレドックス反応に従って生ずる。
【数8】
そして、プロトンフラックスの水素での電気還元はメタノール電極(カウンター/参照、counter/reference)で行われる。
【数9】
安定状態のメタノール電気酸化電流は次いでセル電荷に対して測定される(一般には0から1V)。セル電荷が増加すると一般には限界値又は平坦域になる。この限界電流はメタノールのクロスオーバ率の測定値であって、このフラックスは次の関係式から計算することができる。
【数10】
ここでilimは測定した限界電流密度(mA/cm2)、Fはファラデー定数であって96487A−s/molであり、そしてFcrossoverはmicromol/cm2-sの単位で表わされる。
【0067】
特に、電気化学的メタノールのクロスオーバの測定は、Amel Instruments 2055 High Power Galvanostat/Potentiostat とAmel Programmable Function Generator (Model 568)とを接合して使用し、電池の測定を行った。残った電池は下記に示す例及び参考例の特性のため、燃料電池の分極実験に使用したと同じGlobetechガスユニットに接続した。このテスト操作は次の如くである。すなわち、電池を二極モード(作動電極はN2、カウンター/参照電極はメタノール電極)の中でセル電荷を0から900mVにわたりゆっくり2mV/秒で走査させバイアスさせる。このゆっくりした走査は、安定状態の電流測定を確実にするためである。電池のアノードは60℃において2.5ml/分の1.0Mメタノール溶液の流れ、そしてカソードは65℃において50sccmの飽和N2の流れである。電池の熱トレイス線はアノード及びカソードがそれぞれ75/70度で行った。少なくとも3回の走査をメタノールのクロスオーバの電流について行い、いずれの走査は電池を安定にするために各測定前に約15分の間隔を置いた。メタノールのクロスオーバは上に述べたようにして計算した。
【発明を実施するための最良の形態】
【0068】
次に示す例は新規なイオノマー及びこれらを製造する方法であって、限定するためのものではない。特に述べない限り、例で使用される化合物は次の如きである。4,4’−ジフルオロベンゾフェノンはAldrich化学会社から購入したものであり、そして更に精製せずに使用した。4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン(Dalian工科大学から提供されたもの)は提供されたものをそのまま使用した。5,5’−カルボニルビス(2−フルオロベンゼンスルホネート)はWang氏 [F.Wang, T.Chen, J.Xu, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1421] に報告された一般的な製法に従って4,4’−ジフルオロベンゾフェノンをスルホン化して合成した。ジメチルスルホキシド(DMSO)及びトルエンは蒸留しそして4A分子篩を用いて精製した。他の試薬及び溶剤は市場において入手し、そして更に精製することなくそのまま使用した。
〈例1〉
【0069】
例1 PPEK重合体の製造
2.5338g(6ミリモル)の3,3’−スルホニル(4,4’−ジフルオロベンゾフェノン)ジナトリウム塩、5.2368g(24ミリモル)の4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、7.1474g(30ミリモル)の4(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、3.1796g(30ミリモル)の炭酸ナトリウム、40ミリリットルのトルエン、及び60ミリリットルのスルホキシドを、パージ用窒素供給路、冷却コンデンサー及び機械的撹拌機を有する三口壜に入れた。窒素ブランケットで保護した上で、この壜を190℃で8時間加熱して重合を行った。重合過程で水が発生するので、トルエンを用い共沸点において除去した。冷却後、反応生成物をジメチルスルホキシドで希釈し、1:1のエタノール/水混合物で凝固した。この凝固物を三回濾過し次いで真空炉の中で80℃で乾燥した。得られた生成物は粘度が1.08dl/g、ガラス転位温度が252℃そして熱重量損失が532℃で10%であった。
〈例2〉
【0070】
例2 PPEK重合体の製造
5.0675g(12ミリモル)の3,3’−スルホニル(4,4’−ジフルオロベンゾフェノン)ジナトリウム塩、3.9276g(18ミリモル)の4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、7.1474g(30ミリモル)の4(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、3.1796g(30ミリモル)の炭酸ナトリウム、40ミリリットルのトルエン、及び60ミリリットルのスルホキシドを、パージ用窒素供給路、冷却コンデンサー及び機械的撹拌機を有する三口壜に入れた。窒素ブランケットで保護した上で、この壜を190℃で8時間加熱して重合を行った。重合過程で水が発生するので、トルエンと共に共沸点において除去した。冷却後、反応生成物をジメチルスルホキシドで希釈し、1:1のエタノール/水混合物で凝固した。この凝固物を三回濾過し次いで真空炉の中で80℃で乾燥した。得られた生成物は粘度が3.38dl/g、ガラス転位温度が308℃そして熱重量損失が497℃で10%であった。
〈例3〉
【0071】
例3 PPEK重合体及び膜の製法
PPEK固体重合体電解質次の如くして製造した。Dean−Starkトラップ、コンデンサー及び窒素導入口を有する150mlの三口丸フラスコに、20ミリモルの4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、5,5−カルボニルビス(2−フルオロベンゼンスルホネート)と4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(20ミリモル)の混合物、所要量のアルカリを、事前の40mlのDMSO及び45ミリリットルのトルエンの混合物に加えた。この混合物を3時間150℃で還流し、次いで過剰のトルエンを蒸留して取り除いた。この混合物を175℃で20時間加熱した。次に、この反応混合物を室温に冷却し、そして水に注いで共重合体を沈殿させた。この粗生成物を6回熱水で洗って無機塩を除いた。精製した重合体を濾過し、そして100℃で48時間真空で乾燥した。この得られた重合体は、R1及びR2が水素で、Mがナトリウムに相当するPPEK重合体であった。
【0072】
膜は塵の存在しない環境下でDMSOの3%溶液を用いてガラス板に流して成形した。この膜を次に85℃で10時間乾燥し、続いて100℃で48時間真空炉の中で乾燥した。得られた膜は次いで酸の形態のイオンの膜に変えた。この重合体のEVは構成成分から計算して621であり、すでに述べた方法により実験的に測定すると633であって、この値は実験誤差内の値である。このことは、ペンダントスルホネート基が重合体鎖に連続して結合していることを示している。
【0073】
上で述べた得られた固体重合体電解膜の相対選択係数を計算した。得られたRSFは1.28であり、このことはメタノール直接燃料電池で固体重合体電解質として使用される標準品のNAFION(登録商標)117膜よりも、優れたメタノール直接型燃料電池の膜として使用できることが期待される。
〈例4〉
【0074】
例4並びに比較例A及びB:MEAの製法
本発明の固体重合体電解質が燃料電池用の条件に関して評価するために、例3の酸の形態の本発明の固体重合体電解質、また2つの参考例としてNAFION(登録商標)膜117(比較例A)の酸の形態及びNAFION(登録商標)膜112の酸の形態(両者はE.I.DuPont de Nemours社から入手)をそれぞれ用いて膜電解質アセンブリ(MEA)を準備した。この二つの比較例は当量が1100の市場で入手できるペルフルオロスルホン酸固体重合体電解質である。この二つの物質は厚さが異なるのみであって、NAFION(登録商標)膜117は名目厚さが7ミル又は175ミクロン(Heidenhain ND2813デジタル表示のついたMT60M Heidenhain(Schaumburg, Illinois)の厚さゲイジを使用して測定すると、実際の厚さは179ミクロン)及びNAFION(登録商標)膜112は名目厚さが2ミル又は50ミクロン(実際の厚さは46ミクロン)である。乾燥状態で本発明の重合体は、Heidenhain ND281Bデジタル表示を有するMT60M Heidenhain(Schaumburg, Illinois)を用いて測定すると、36ミクロンの厚さである。
【0075】
本発明の固体重合体電解質及び比較例からMEAを準備するため、まず電極を用意した。本発明の固体重合体電解質及び比較例の両者に同じアノード及びカソードを用いた。NAFION(登録商標)1100EVイオノマー溶液で浸漬した市場で入手できる電極である。電極の準備の操作は次の如くである。アノードはE-Tek社から入手したガス拡散電極(GDE)である。このGDEは触媒層に4.0mg/cm2のPtRuOx(Pt:Ru=1:1)と10%のPTFEを含み、そして湿潤防止処理をしていないカーボン紙ガス拡散媒体(EFCG/TGPH−060)に適用した。カソードはE-Tek社から入手したガス拡散電極(GDE)である。このGDEは触媒層に4.0mg/cm2の白金黒及び20%のPTFEを含み、そしてこれを1側面のELATガス拡散媒体に適用した。
【0076】
電極は5cm2四方にダイカット(MEA活性表面積に相応)し、そしてMEAに作る前にNAFION溶液(1100EW)で個々に浸漬した。アノード及びカソードイオノマーの浸漬程度は、アノード及びカソードに対してそれぞれ約0.7mg乾燥イオノマー/cm2及び0.3mg乾燥イオノマー/cm2であり、アノード及びカソードのイオノマーに対する金属触媒の割合は5.7及び13.3になる。イオノマー浸漬溶液は、22%固体のマスターNAFION(1100EW)溶液(デュポン社)から用意し、これは50%エチルアルコール−水溶液と1対4の割合で希釈したものである。この希釈したNAFION溶液は、次いでGDEの表面を均一にブラシで塗って、ヒートガンで乾燥し、そして秤量した。この方法を2〜3回行って目標とするイオノマー装填物を得た。
【0077】
このようにして得た電極を使用して、MEAを本発明の固体重合体電解質及び二つの比較用として、イオノマー浸漬GDEを標準的な熱プレスによって電解質膜とした。押圧条件は、固体重合体電解質を良好な接合物とするために任意に調整した。電極/膜/電極の素子を2つのKaptonテープの間に置きそして手動で熱プレス(PHI、モデルQ230Hの熱板を有するもの)で押圧した。比較例では、押圧条件は12トンの負荷で320°F(加熱した両者の加熱板)で3分間押圧した。実施例では、12トンの負荷で300°F(加熱した両者の加熱板)で3分間押圧した。
〈例4A〉
【0078】
例4A 本発明の固体重合体電解質及び比較の固体重合体電解質を使用した燃料電池の製法
固体重合体電解質として比較例の二つのMEAを使用した燃料電池及び本発明の固体重合体電解質を使用したMEAを次に示す操作に従って組み立てた。例4のMEA(5cm2の活性表面積)を、標準燃料電池テスト具(Fuel Cell Technologies社により製造された5cm2、単一チャンネルの曲りのある流路面の8本のボルト)に載置した。MEAは組み立てる前にKrytox滑剤(デュポン社)でボルトを潤滑性にした。MEAは市場で入手した7milのシリコーンを浸漬したガラスクロース(Tate Engineering)のガスケットを使用して組み立ててアノードとし、そしてカソードには10milのガスケットを使用して組み立てた。全ガスケットは5cm2の窓を有していて、そして燃料電池具の全グラファイト面と3インチ×3インチのMEAの膜境界部とをそれで覆った。このアセンブリーは心合わせピンを使用することなら二つのプレートの間でガス漏れがないようにした。追加的なガス拡散媒体は使用しない。素子の配列及びアセンブリーについて、テスト具を45ポンド−インチ/ボルトの押圧を加えてねぢり次いで8本のボルトで星の配置で5ポンド−インチでとめた。トルク−レンチ(最大75ポンド−インチのトルク)を使用して、電池を所望の位置に載置した。最終的には電池は燃料電池ステーションで負荷をかけて使用する前に、電流コレクターと押圧板との間に電気的なショートがないかどうかをチェックした。
〈例5〉
【0079】
例5 本発明のイオノマーを含む電極
例4で記載したスクリーニング用NAFIONベースの拡散電極(GDE)を使用し、同じ市場で入手できる電極(イオノマーを含まない)及び同じイオノマー浸漬物を用いて、本発明のイオノマーを有する電極DMFCアノード及びカソードの原型品を用意した。
【0080】
例3における固体重合体電解質膜を使用して、3%固体のジメチルスルホキシド溶液を準備した。この重合体のイオノマー溶液は膜を溶剤に溶かして用意した。溶液を準備するのにジメチルスルホキシド(DMSO)は好ましい溶剤である。例3の膜を0.5N水酸化ナトリウム溶液で中和して、ナトリウム型にイオン交換した。膜を室温で最小限4時間乾燥した。8.9gのメチルスルホキシドをフラスコに注ぎ、この溶媒を磁気撹拌機で攪拌し、フラスコは乾燥窒素下に保持した。0.3gの膜を次にフラスコに加え3%固体のDMSO溶液とした。フラスコの内容物を90℃で約30分間加熱して膜を完全に溶解した。この得られたイオノマー溶液は3%の固体を含んでいた。
【0081】
次いで、この溶液を5cm2GDEに浸漬して原型品のアノード及びカソードとした。この得られたアノードGDEは、約0.7mg/cm2の乾燥イオノマーを浸漬した4.0mg/cm2PtRuOx金属触媒を含むものである。原型品のカソードGDEは、約0.3mg/cm2の乾燥イオノマーを浸漬した4.0mg/cm2白金黒金属触媒を含むものである。この浸漬した電極は200℃で一晩真空炉の中で乾燥して完全に残った溶媒を除去した。乾燥工程後、全電極を3Nの硝酸に浸して酸形態(H+)のイオン交換重合体とした。最後に、電極を脱イオン水ですすいで過剰の酸を除いた。
〈例6〉
【0082】
例6 本発明のイオノマーを含む電極
市場で入手できる例4の電極(PTFE結合の白金黒ベースのGDE)を使用して原型品のメタノール許容/不感受性カソードを準備した(イオノマーを含まない)。5cm2の電極を例5に示した溶液(3%の固体)に完全に浸し、そしておだやかに撹拌して全体を飽和させると共に重合体を浸透させた。過剰のイオノマーを除くために紙タオルで拭いて、そして浸漬した電極を真空炉の中で一晩200℃で乾燥して残った溶剤を完全に除いた。この乾燥した電極を3Nの硝酸に浸し酸性型(H+)のイオノマーに変え、そして次に多量の脱イオン水で洗って過剰の硝酸を取り除いた。この原形型のカソードGDEは約0.5mg/cm2の乾燥イオノマーを飽和状態で含む4.0mg/cm2白金黒金属触媒を構成する。
〈例7〉
【0083】
例7 複合固体重合体電解質
複合膜を次の如くして準備した。例5で示したように、例3の固体重合体電解質を使用して、3%固体のジメチルスルホキシド溶液を生成した。この溶液をエタノールで半分に希釈して1.5%固体の50/50のジメチルスルホキシド/エタノール溶液とした。次に、この溶液を、USP RE37,307(Bahar)に開示された方法に従って22ミクロンの厚さの延伸膨張したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の支持体に含浸させた。このPTFEを4インチの縫取りしたフープ(embroidery hoop)に固定した。このPTFE支持体の両面にイオノマー溶液を塗り付け、そしてヘヤードライヤーで乾燥して溶剤を取り除いた。この塗り付けと乾燥工程を更に4回繰り返した。このPTFEと縫取りしたフープを炉の中で190℃で10分間加熱して完全に溶媒の全部の痕跡をも取り除いた。次に、このサンプルを炉から取り出し、室温に冷却し、そして最終的には縫取りしたフープを取りはずした。このPTFE/固体重合体電解質複合膜は透明であって、固体重合体電解質による完全に浸透した支持体である。
【0084】
図9のSEMのマクログラフは得られた複合固体重合体電解質膜の横断想定図である。ここで、イオノマーとしての固体重合体電解質は、複合層92として示されているPTFEの実質的に浸漬した多孔質マイクロ構造のフィブリルである。
〈例8〉
【0085】
例8 PPES重合体の製造
1.2834g(2.8ミリモル)の3,3’−スルホニルビス(4−フルオロフェニルスルホン)ジナトリウム塩、1.0679g(4.2ミリモル)のビス(4−フルオロフェニル)スルホン、1.6677g(7ミリモル)の4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、1.1609g(8.4ミリモル)の炭酸カリウム、30ミリリットルのトルエン及び20ミリリットルのテトラメチレンスルホンを窒素パージ用供給路、冷却コンデンサー及び機械的撹拌機を有する三口壜に入れた。窒素ブランケットで保護した上で、この壜を200℃で10時間加熱して重合を行った。重合過程で水が発生するので、トルエンを用い共沸点において除去した。冷却後、反応生成物をテトラメチレンスルホンで希釈し、水の中で凝固した。この凝固物を三回濾過し次いで真空炉の中で100℃で乾燥した。得られた生成物は粘度が1.74dl/gであって熱重量損失が533℃で10%であった。
〈例9〉
【0086】
例9 PPES重合体の製造
0.9625g(2.1ミリモル)の3,3’−スルホニルビス(4−フルオロフェニルスルホン)ジナトリウム塩、1.2459g(4.9ミリモル)のビス(4−フルオロフェニル)スルホン、1.6677g(7ミリモル)の4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、1.1609g(8.4ミリモル)の炭酸カリウム、30ミリリットルのトルエン及び20ミリリットルのテトラメチレンスルホンを窒素パージ用供給路、冷却コンデンサー及び機械的撹拌機を有する三口壜に入れた。窒素ブランケットで保護した上で、この壜を200℃で10時間加熱して重合を行った。重合過程で水が発生するので、トルエンを用い共沸点において除去した。冷却後、反応生成物をテトラメチレンスルホンで希釈し、水の中で凝固した。この凝固物を三回濾過し次いで真空炉の中で100℃で乾燥した。得られた生成物は粘度が1.454dl/gであって熱重量損失が534℃で10%であった。
【0087】
各例及び各比較例の特徴
固体重合体電解質を使用した時の本発明の重合体の有用性を見るために、例4Aの燃料電池を電池診断用の燃料電池テスト具に接続した。この燃料電池テスト具は、電子負荷、ガスコントロールユニット、メタノール注入部及びその他補助具(コンデンサー、ガスラインの熱トレイシング等)から成る。この電子負荷(electronic load)はScriber & Assoc.(VA)10Aモデル890B−100であって、燃料電池モードH2/空気及びメタノール/空気の分極分析に使用されるものである。この電子負荷の箱体は、電池用の標準温度調節器及び反応体給湿器を有している。この負荷はデーター取得及び分析用のPCランニングScriber & Assoc.燃料電池ソフトウェア(バージョン3.1a)を有している。
【0088】
ガスユニットはGlobetech社で製造されたものであって、H2及び空気に関し独立して温度調整ができる3リットルの反応体給湿壜を有するように内部が改良されている。このステーションはガス状反応体に対し流れを調整でき、そしてブラック圧力調節器を有している。ガス供給物は給湿又は乾燥して3ウェイのバルブマニホールドを経由して電池に送られる。この電池は熱トレイスされ温度調節された供給物を有するガスユニットに接続されている。
【0089】
メタノールの注入は第2のマニホールドを経由してアノードセルの供給路に入れる。この装置は、メタノール溶液の容器(1リットル三口パイレックスフラスコ)を有し、ここでは窒素ブランケットは連続して泡立を行わせ、流れを調整した2−シリンジの注入ポンプ(Kd Scientific、モデル210C)、そして電池の直前の注入マニホールドの中に100ccのアキュムレータ(流れの変動を避けるため)を設けている。注入のセットアップは、水素からアノード燃料としてのメタノール溶液をオン/オフのバルブを経由して流路を変えることができるもので、電池から離されている。
【0090】
燃料電池をテストステーションに設けて60℃にセットするし、アノード及びカソードの部分はそれぞれ70℃及び65℃にセットする。両者の圧(buck-pressure)を0psigに保持し、そしてガスラインの熱はそれぞれアノードが75℃そしてカソードは70℃にセットする。水素燃料をアノードに100ml/分の流速で、そして空気をカソードに200ml/分の流速で供給する。電池の温度がセットした値になると、このままの状態で少なくとも6時間維持した。この間、電池の電位は0.2Vの電位の段階的増加で、0.6V、0.3Vそして0.8Vの間で静電電荷的にサイクルした。通常、当業界で行われているように、電圧は例えばアノード水素ガスが流れている如き水素電極に対する、分離されていない標準的電極との対比である。電池は各段階で5から10分間保持した。燃料電池の電位サイクルの終りにおいて、アノード反応体及びカソード反応体の最小流速は、負荷のための流れによって(例えば、計算による調節)それぞれ20ml/分及び40ml/分に落ちた。次に、この電池をアノードにおいては計算量の1.2倍、そしてカソードにおいては2.5倍の一定した計算量のもとで電池を操作した。計算した流れはガスが燃料電池の反応で完全に消費されるであろう所定の電流密度におけるガスの流れと定義される。燃料電池は再度0.6V、0.3Vそして0.8Vの間を少なくとも二回サイクルさせて、計算によって調節されたモードのもとで安定状態に達する。最後に、分極カーブは連続した電荷が5から10分間経過した後の安定状態の電流を読み取って得た。段階的増加(step increment)は比較例においては0.1V、そして本願の実施例では0.05Vであった。分極カーブは0.6Vから始まって、まずより低い電圧に、次いで電池0.6Vの平衝状態に戻し、そして明示された回路電圧になる。この明示された回路(open circuit voltage, OCV)は、負荷が電池から除去された後の時に対するOCVのトレース(trace)から得られる最大電圧と定義される。更に、各電位において電池の抵抗は系を調節するのに使用されるScribner Version3.1a(Firmware Version 1.43)ソフトウェアによって得られる標準電流断続手法によって測定される。
【0091】
分極曲線が完成すると、燃料電池を一晩止めて、そして電池、給湿壜、熱トレース温度を室温に下げる。燃料電池は翌日すでに上に述べた同じ手法に従って再度稼動した。電池の電圧は、再び0.6V、0.3Vそして0.8Vの間に燃料電池をサイクルさせた。電池の性能を第1回目のそれと比較するのに、第2回目の性能を確認するための分極曲線を記録した。第1回目(第1日目)より第2回目(第2日目)の方が電池性能がより良ければ、この電池は最小限更に4時間サイクルし、そして分極曲線はこの条件下での終りにおいて得られる。第2回目(第2日目)に得られた分極曲線はMEA比較のために用いられ、そして図7において示した。
【0092】
次に、この燃料電池を水素/空気モードからメタノール/空気モードに変えた(メタノール直接型燃料電池又はDMFCモード)。燃料電池のアノード側をまず窒素を吹きつけ、そしてKd Scientific吸入ポンプを使用して1Mメタノール溶液を1ml/分の速度でアノード側に送った。この燃料電池は0.3V、0.1Vそして0.6Vの間を0.3Vのポテンシャル段階でサイクルさせた。燃料電池を各ポテンシャル段階で5から10分間維持した。この電池を、DMFCモードで最低3時間サイクルさせた後、前に述べたと同様にしてDMFC分極曲線を記録した。この場合、分極曲線は0.3Vから始まり、まず0.05V段階的増加において0Vに下げ、次いで0.3Vに戻し、そして0.05V段階的増加で開示された回路電圧に増加した。OCVはすでに上に述べた如くして測定した。
【0093】
水素/空気及びメタノール/空気についてのテスト結果の分極は、それぞれ図7及び8に示した。水素/空気(図7)について、本発明の重合体を比較例のものと燃料性能を比較してみると、上から0.75Vまでは、比較例と比較できるものであり、より低い電圧においては、2つの比較例の中間に位置し、ここで驚くべきことに、特に膜厚を考慮して非弗素化重合体は良い結果を示している。メタノール/空気(図8)について、本発明の固体重合体電解質の性能はすべての電位において、両者の比較例より優れている。本発明の重合体を用いて製造したMEAの電流密度は、0.3Vにおいて80mA/cm2であり、これに対してMEAをベースとしてのNAFION(登録商標)112及びNAFION117はそれぞれ50mA/cm2及び61mA/cm2であって、NAFION(登録商標)112に対して60%そしてNAFION(登録商標)117に対して31%の性能改善が見られる。また、例3の新規な固体重合体電解質についての測定した回路電圧は0.704Vであって、比較例Aのそれは0.683V、又は比較例Bのそれの0.645Vと比べて高く、改善された性能が明らかに認められる。
【0094】
電気化学的メタノールのクロスオーバの測定結果(表2)は、本発明の固体重合体電解質が比較例A又はBのそれより電気化学的にメタノールのクロスオーバがより低いことを示している。このことは、本発明の固体重合体電解質は比較例Aの約5倍にも及び薄さであってしかも依然としてクロスオーバがより低く、このことは特に驚くべきである。
【0095】
【表2】
【0096】
本願において示した実施例及び具体的態様は、本願発明を説明するものであるが、いずれにしても本願発明を限定するためのものではない。むしろ、本願発明の範囲は特許請求の範囲の記載に従って明らかになるものである。
【図面の簡単な説明】
【0097】
【図1】本発明の具体的例によるイオノマーから形成した膜の断面図である。
【図2】本発明の具体的例によるイオノマーを用いて形成した複合膜の断面図である。
【図3】本発明の具体的例による固体重合体電解質を用いて形成した膜電極アセンブリーの断面図である。
【図4】本発明の具体的例による固体重合体電解質を包含する燃料電池の断面図である。
【図5】室温における導電取付具の模型図である。
【図6】メタノール溶液についてのイオノマーの透過を測定するのに用いたセルの模型図である。
【図7】本発明の固体重合体電解質及び市場において入手した公知の二つのものを用い水素−空気燃料電池の分極曲線を比較した図である。
【図8】本発明の固体重合体電解質及び市場において入手した公知の二つのものを用いメタノール−空気燃料電池の分極曲線を比較した図である。
【図9】例7で得られた複合固体重合体電解質の走査電子顕微鏡写真である。
【図10】相対選択係数を測定するのに用いたNAFION(登録商標)固体重合体電解質膜の赤外線スペクトルである。
Claims (54)
- モノマーAは4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノンを含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーBは3,3’−スルホニル(4,4’−ジフルオロベンゾフェノン)ジナトリウム塩を含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーCは4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーAは4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、モノマーBは3,3’−スルホニル(4,4’−ジフルオロベンゾフェノン)ジナトリウム塩、そしてモノマーCは4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーBは3,3’−スルホニルビス(4−フルオロフェニルスルホン)ジナトリウム塩を含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーCはビス(4−フルオロフェニル)スルホンを含む請求項1記載のイオノマー。
- モノマーAは4−(4−ヒドロキシフェニル)フタラジノン、モノマーBは3,3’−スルホニルビス(4−フルオロフェニルスルホン)ジナトリウム塩、そしてモノマーCはビス(4−フルオロフェニル)スルホンを含む請求項1記載のイオノマー。
- 下記の式のモノマーAとモノマーB及びモノマーCとをモノマーA1モルに対して少なくとも2モルのアルカリ金属塩基を含む不活性中性溶媒と混合した共沸溶剤中で反応させて得た反応混合物を含むイオノマーであって、ここでモノマーB及びモノマーCの合計したモル数がモノマーAのモル数に等しく、この反応は水の存在下共沸溶剤の共沸点より高い温度で水の共沸物を除去することによって行われ、また、下記の式において、いずれのR1 〜 4は独立して水素、線状若しくは枝分れしたアルキル基、芳香族基、又はハロゲン;
X1及びX2は独立してカルボニル若しくはスルホン残基であり、又はケトン若しくはスルホン結合によって結合した芳香族基;
Yはハロゲン;そして
Mはアルカリ金属である、前記イオノマー。
- 該イオノマー寄与モノマーはスルホン酸を含む請求項10記載のイオノマー。
- 該イオノマー寄与モノマーはカルボン酸を含む請求項10記載のイオノマー。
- (a)ベンゾフェノンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホン酸塩、ジハロ(又はジニトロ)ベンゾフェノン、及びフタラジノンとフェノール残基を含むモノマーを極性溶剤又は主として極性溶剤を含む反応媒体中金属塩基(又はその塩)を含む触媒の存在下共重合させて、生成物を製造し;
(b)この生成物を共沸脱水剤を用いて高温で脱水し;
(c)この生成物を溶剤で希釈し;
(d)この生成物を凝固剤を用いて凝固し;
(e)この生成物を分離し;
(f)この生成物を乾燥し;そして
(g)工程(c)から(f)を更に2回行ってスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルケトン)を製造する方法。 - 反応温度は150−220℃そして反応時間は4−32時間である請求項14記載の製造方法。
- 極性溶剤はジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、1−メチル−2−ピロリジノン及びN,N−ジメチルホルムアミドである請求項14記載の製造方法。
- 共沸脱水剤はトルエン、キシレン及びクロロホルムから成る群から選ばれる請求項14記載の製造方法。
- 凝固剤は水、及びメタノール若しくはエタノールである請求項14記載の製造方法。
- (a)フェニルスルホンの4,4’−ジハロ(又はジニトロ)−3,3’−ジスルホン酸塩、ジハロ(又はジニトロ)フェニルスルホン、及びフタラジノンとフェノール残基を含むモノマーを極性溶剤又は主として極性溶剤を含む反応媒体中金属塩基(又はその塩)を含む触媒の存在下共重合させて、生成物を製造し;
(b)この生成物を共沸脱水剤を用いて高温で脱水し;
(c)この生成物を溶剤で希釈し;
(d)この生成物を凝固剤を用いて凝固し;
(e)この生成物を凝固剤から分離し;
(f)この生成物を乾燥し;そして
(g)工程(c)から(f)を更に2回行ってスルホン化ポリ(フタラジノンエーテルスルホン)を製造する方法。 - 反応温度は140−220℃そして反応時間は1−36時間である請求項20記載の製造方法。
- 極性溶剤はジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フェニルスルホン、1−メチル−2−ピロリジノン及びN,N−ジメチルホルムアミドである請求項20記載の製造方法。
- 共沸脱水剤はトルエン、キシレン及びクロロホルムである請求項20記載の製造方法。
- 凝固剤は水、及びメタノール若しくはエタノールである請求項20記載の製造方法。
- (a)アノードを準備し;
(b)カソードを準備し;
(c)上記アノードとカソードの間に重合体電解質膜を設けてアノードとカソードとを通意し、ここで重合体電解質膜は請求項1記載のイオノマーを酸の型で含み;
(d)上記カソードに燃料を供給し、ここでの燃料は分解してプロトンとエレクトロンを放出し;
(e)このプロトンを重合体電解質膜を通してアノードに送り;そして
(f)このエレクトロンを電力発生容器に回収する;各工程を含む電力を発生させる方法。 - 重合体電解質膜は重合体に実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項26記載の方法。
- 重合体支持体は延伸膨張したポリテトラフルオロエチレンである請求項26記載の方法。
- 燃料はメタノールである請求項26記載の方法。
- 燃料は水素である請求項26記載の方法。
- 燃料はメタノールである請求項27記載の方法。
- 燃料は水素である請求項27記載の方法。
- 燃料はメタノールである請求項28記載の方法。
- 燃料は水素である請求項28記載の方法。
- 膜は請求項1記載の酸の型であるイオノマーを含有する重合体電解質膜。
- イオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を更に含む請求項35記載重合体電解質膜。
- 重合体支持体は延伸膨張したポリテトラフルオロエチレンである請求項36記載の重合体電解質膜。
- (a)アノード;
(b)カソード;及び
(c)重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとを通意し、ここでの重合体電解質膜は請求項1記載のイオノマーを酸の型で含んでいる;を包含する膜電極アセンブリー。 - 重合体電解質膜はイオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項38記載の膜電極アセンブリー。
- (a)アノード;
(b)カソード;及び
(c)重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとが通意し、ここで少なくともアノード及びカソードの一つは請求項1記載のイオノマーを含んでいる;を包含する膜電極アセンブリー。 - (a)アノード;
(b)カソード;及び
(c)重合体電解質膜であって上記アノードとカソードの間に存在してアノードとカソードとを通意し、ここでの重合体電解質膜は請求項1記載のイオノマーを酸の型で含み;
(d)ここでの重合体電解質膜は1.0より大きい相対選択係数(relative selectivity factor)を有している、膜電極アセンブリー。 - 相対選択係数は凡そ1.3である請求項41記載の膜電極アセンブリー。
- (a)アノード;
(b)カソード;及び
(c)上記アノードとカソードの間に重合体電解質膜を設けてアノードとカソードとを通意し、ここで重合体電解質膜は請求項5記載のイオノマーを酸の型で含み;これらを包含する膜電極アセンブリー。 - 膜電極アセンブリーは収電装置と電子的に通意して第1のガス拡散媒体及び第2のガス拡散媒体の間にサンドウィッチされて存在している請求項38記載の膜電極アセンブリーを含む燃料電池。
- 重合体電解質膜はイオノマーに実質的に吸蔵されている相互に連絡した流路及び通路を有する重合体支持体を含む請求項44記載の燃料電池。
- 重合体支持体は延伸膨張したポリテトラフルオロエチレンである請求項45記載の燃料電池。
- 燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項44記載の燃料電池。
- 燃料電池は燃料として水素を用いる請求項44記載の燃料電池。
- 燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項45記載の燃料電池。
- 燃料電池は燃料として水素を用いる請求項45記載の燃料電池。
- 燃料電池はメタノール直接型燃料電池である請求項46記載の燃料電池。
- 燃料電池は燃料として水素を用いる請求項46記載の燃料電池。
- 0.704Vのオープン回路電位を有する請求項44記載の燃料電池。
- 平均メタノールクロスオーバが凡そ0.124Vの測定値を有する請求項44記載の燃料電池。
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