JP2005222894A

JP2005222894A - 膜電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2005222894A
Application number: JP2004032209A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sha; 剛謝
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: JP5055680B2; US7452441B2; US20050173061A1

Abstract

【課題】電解質膜とガス拡散層との界面の接合性を高めつつ、電解質膜の損傷、触媒層の損傷を抑制するのに有利な膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】電解質膜１とガス拡散層２，３とを用意する工程と、電解質膜１とガス拡散層２，３とを触媒層を介して重ねた状態で加圧して膜電極接合体６を形成する接合工程とを実施する。接合工程は、電解質膜１の表出面のうち少なくとも一部を一時的に液相化または軟化させた状態で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜とガス拡散層とを重ねた状態で加圧して膜電極接合体を形成する膜電極接合体の製造方法に関する。

従来、燃料電池の膜電極接合体（MEA接合体ともいう）は、電解質膜と、これを挟むように設けられた２個のガス拡散層とを有する構造をもつ。ここで、電解質膜とガス拡散層との界面における接触抵抗を小さくし、燃料電池の出力特性を向上させることが要請されている。このため、所定温度以上に加熱したプレス型を用い、電解質膜とこれを挟むように設けられた２個のガス拡散層とを有する積層体を、プレス型により厚み方向において強く加圧することにしている（特許文献１〜特許文献４）。
特開平3−208260号公報特開平5−306345号公報特開平8−88007号公報特開平11−224679号公報

上記した技術によれば、電解質膜とガス拡散層との界面における接触抵抗を小さくし、燃料電池の出力特性を向上させるに有利である。しかしながらその反面、加圧力が大きいため、ガス拡散層を構成する要素（例えばカーボン繊維）が電解質膜を突き刺し、電解質膜が損傷するおそれがある。更に加圧力が過剰であれば、電解質膜とガス拡散層との境界の触媒層を損傷させるおそれもある。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、電解質膜とガス拡散層との界面の接合性を高めつつ、電解質膜の損傷、触媒層の損傷を抑制するのに有利な膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

様相１に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜とガス拡散層とを用意する工程と、電解質膜とガス拡散層とを触媒層を介して重ねた状態で加圧して膜電極接合体を形成する接合工程とを実施する膜電極接合体の製造方法において、接合工程は、電解質膜の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とするものである。

様相１に係る膜電極接合体の製造方法によれば、接合工程は、電解質膜の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行う。このため接合工程における加圧力を小さくしても、電解質膜とガス拡散層との接合性を確保するのに有利である。このように接合工程における加圧力を小さくできるため、ガス拡散層を構成する要素（カーボン繊維等）が接合工程において電解質膜に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜の損傷が抑制される。更に、触媒層の損傷も抑制される。

接合工程は、例えば、電解質膜の表出面の表層を改質剤により一時的に液相化または軟化させた状態で行うことができる。改質剤としては有機溶媒を例示することができる。有機溶媒としては、電解質膜、ガス拡散層、触媒層の材質、要請される接合力、加圧工程における加圧力等によっても相違するものの、アルコール類、エステル類（酢酸メチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類、炭化水素類（ベンゼン、トルエン）等の少なくとも１種を必要に応じて採用することができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を例示できる。有機溶媒等の改質剤を電解質膜に塗布しても良い。あるいは、電解質膜を有機溶媒等の改質剤に浸漬させることにしても良い。有機溶媒としては、室温領域でも良いし、加熱して用いても良い。

あるいは、接合工程は、電解質膜の表出面の表層を熱源により一時的に液相化または軟化させた状態で行うこともできる。このように電解質膜の表出面を一時的に液相化または軟化させた状態で行えば、接合工程における加圧力を小さくするのに有利である。熱源としては赤外線源（遠赤外線源を含む）を採用することができる。

上記のように電解質膜の表出面の表層を改質剤または熱源等により一時的に液相化または軟化させた状態で接合工程を実施すれば、液相化または軟化の程度にもよるが、電解質膜とガス拡散層との界面が粗面化されることがある。この場合、当該界面におけるプロトン伝導面積を増加させることを期待できる。更に粗面化により、電解質膜とガス拡散層との接合力を高めるアンカー効果も期待できる。なお、一般的には触媒層は電解質とガス拡散層との間に設けられている。膜電極接合体を形成する前において、触媒層は電解質の表面に設けられていても良いし、あるいは、ガス拡散層の表面に設けられていても良い。

様相２に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜とガス拡散層とを用意する工程と、電解質膜とガス拡散層とを触媒層を介して重ねた状態で加圧して膜電極接合体を形成する接合工程とを実施する膜電極接合体の製造方法において、接合工程は、ガス拡散層の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とするものである。

様相２に係る膜電極接合体の製造方法によれば、接合工程は、電解質の相手側となるガス拡散層の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行う。このため接合工程における加圧力を小さくしても、電解質膜とガス拡散層との接合性を確保するのに有利である。このように加圧力を小さくできるため、ガス拡散層を構成する要素（カーボン繊維等）が接合工程において電解質膜に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜の損傷が抑制される。更に、触媒層の損傷も抑制される。

この場合、ガス拡散層の表出面の表層を有機溶媒により一時的に液相化または軟化させた状態で行うことができる。電解質膜、ガス拡散層、触媒層の材質、要請される接合力、加圧工程における加圧力等によっても相違するものの、アルコール類、エステル類（酢酸メチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類、炭化水素類（ベンゼン、トルエン）等の少なくとも１種を必要に応じて採用することができる。

あるいは、接合工程は、電解質の相手側となるガス拡散層の表出面の表層を熱源により一時的に液相化または軟化させた状態で行うことができる。このように電解質膜の表出面を一時的に液相化または軟化させた状態で接合工程を行えば、接合工程における加圧力を小さくしても接合力を確保するのに有利である。熱源としては赤外線源（遠赤外線源を含む）を採用することができる。

上記したように電解質膜の相手側となるガス拡散層の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で接合工程を実施すれば、液相化または軟化の程度にもよるが、電解質膜とガス拡散層との界面が粗面化されることがある。この場合、当該界面におけるプロトン伝導面積を増加させることを期待できる。更に粗面化により、電解質膜とガス拡散層との接合力を高めるアンカー効果も期待できる。

本発明に係る接合工程は、電解質膜の表出面とガス拡散層との間に、有機溶媒等の改質剤を介在させた状態で行うことができる。このため接合工程における加圧力を小さくしても、電解質膜とガス拡散層との接合性を確保するのに有利である。このように加圧力が小さければ、ガス拡散層を構成する要素（カーボン繊維等）が電解質膜に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜の損傷が抑制される。この場合、一般的には電解質膜の表出面に有機溶媒等の改質剤を塗布させるが、場合によっては、ガス拡散層の表出面に有機溶媒等の改質剤を塗布させても良い。

本発明に係る接合工程は、開閉式のプレス型等の加圧体で行っても良いし、あるいは、回転ロール式の加圧体で行っても良い。接合工程は、室温領域または低温領域の雰囲気で行うことができる。室温領域は２０〜３０℃の領域をいう。低温領域は一般的には３０℃越〜８０℃の領域をいう。このように室温領域または低温領域の雰囲気で接合工程を行えば、電解質膜の熱劣化を抑制するのに有利となる。

電解質膜は補強層を有している形態でも良いし、あるいは、補強層を有していない形態でも良い。この場合、電解質膜の表出面の表層が一時的に液相化または軟化したときであっても、補強層により電解質膜の強度及び形状保持性は確保され、接合工程を良好に行うことができる。補強層としては網構造、補強繊維構造を例示することができる。

本発明によれば、電解質膜及びガス拡散層の少なくとも一方のうちの一部に、改質剤を塗布しないか、あるいは、塗布濃度を少なくした部分を形成する形態を採用しても良い。このため加圧力が小さいときであっても、電解質膜の中央領域とガス拡散層との接合性は良好に確保され、燃料電池の発電出力、ガスリーク防止性を高めることができる。上記したように加圧力を小さくすることができるため、電解質膜の損傷を抑制するの有利となる。

なお、寿命がきた燃料電池を解体するときにおいて、改質剤を塗布しないか塗布濃度を少なくした部分を起点として、電解質膜とガス拡散層との剥離性は確保される。但し、この形態に限定されるものではない。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法によれば、接合工程における加圧力を小さくてしても、接合性を確保するのに有利である。従って、電解質膜とガス拡散層との界面の接合性を高めつつ、電解質膜の損傷を抑制するのに有利である。更に触媒層の損傷も抑制される。

本発明は下記に述べる実施形態、実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。

（実施形態１）
図１〜図３は実施形態１の概念図を示す。図１に示すように、シート状の電解質膜１と、シート状のガス拡散層２,３とを用意する。ガス拡散層２，３は導電性及びガス透過性を有する。ガス拡散層２，３は、導電物質を基材として形成されており、ガス透過性を確保する気孔を有するように形成されている。導電物質としては導電繊維を採用することができる。導電繊維としてはカーボン繊維を例示することができる。

ガス拡散層２，３のうち一方のガス拡散層２の表出面（電解質膜１に対面する側）に触媒層４が積層され、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂが形成される。ガス拡散層２，３のうち他方のガス拡散層３の表出面（電解質膜１に対面する側）に触媒層４が積層され、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂが形成される。

触媒層４は、白金等の触媒と、カーボンブラック等の導電物質と、電解質とを有する。そして電解質膜１とガス拡散層２,３とを重ねた状態で、加圧体５の加圧面５０で厚み方向に加圧して膜電極接合体６を形成する接合工程を実施する。

上記した加圧に先立ち、電解質膜１の表出面である一方の表面の表層部分に、アルコール類（例えばエタノール）７を塗布する。また、電解質膜１の表出面である他方の表面の表層部分に、アルコール類（例えばエタノール）７を塗布する。これにより電解質膜１の一方の表面の表層及び他方の表面の表層を一時的に溶かして液相化させ、改質部分１０を形成する。なお、電解質膜１の内部は改質部分とはならない。

塗布にあたり、電解質膜１の全面にアルコール類７を塗布することにしても良いし、電解質膜１のうちガス拡散層２，３に対面する領域のみにアルコール類７を塗布することにしても良い。塗布するアルコール類７の温度は室温とすることができるが、これに限定されるものではなく、加温されていても、冷却されていても良い。塗布としては、アルコール類７を電解質膜１にスプレー塗布する形態でも良いし、容器内のアルコール類７に電解質膜１を浸漬させる形態でも良いし、アルコール類７を含む接触体を電解質膜１に接触させて塗布する形態でも良い。

例えば、図３に示すように、アルコール類７が含浸された含浸層１０１をもつ塗布ロール１００の組を用い、塗布ロール１００の組に電解質膜１を通過させることにより、アルコール類７を塗布ロール１００の含浸層１０１により電解質膜１に塗布することにしても良い。

上記したように電解質膜１の一方の表面及び他方の表面にアルコール類７を塗布した後に、電解質膜１とガス拡散層２,３とを触媒層４を介して重ねて積層体とする。そして、図２に示すように、開閉式の加圧体５０を閉じることにより、その積層体を厚み方向に加圧体５の加圧面５０（例えば型温２０〜８０℃）で加圧し、膜電極接合体６を形成する。

上記したように電解質膜１の表層部分にアルコール類７を塗布して改質部分１０を形成しているため、接合工程における加圧力を小さくするのに有利である。このように加圧力を小さくできれば、ガス拡散層２,３を構成する要素（カーボン繊維等）が加圧の際に電解質膜１に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜１の損傷を抑制することができる。更に触媒層４の損傷も抑制される。この結果、燃料電池の出力を向上させると共に、酸化剤ガスや燃料ガスのガスリークを抑制するのに有利である。

本実施形態で用いる電解質膜１は、イオン交換膜で形成された電解質層１ａと電解質層１ａを補強する補強層１ｃとを有する。上記したように電解質膜１の一方の表面及び他方の表面が一時的に液相化または軟化し改質部分１０が形成されたときであっても、補強層１ｃにより電解質膜１の強度及び形状保持性は良好に確保される。故に、電解質膜１を加圧体５まで搬送する搬送工程、加圧体５で電解質膜１を加圧する接合工程を良好に行うことができる。補強層１ｃは所定の網み目をもつ網構造とされている。補強層１ｃは１層でも、２層でも良い。なお、電解質膜１は補強層１ｃを有しないものでも良い。

上記した接合工程では、室温領域または低温領域（例えば３０〜８０℃）の雰囲気で行うことができる。従って常温プレスまたは冷間プレスとすることができる。このように室温領域または低温領域で接合工程を行えば、電解質膜１の熱劣化を抑制するのに有利となる。また、電解質膜１に代えて、図４に示すように、ガス拡散層２，３の触媒層４の表出面（電解質膜１に対面する側）に、アルコール類（例えばエタノール）７を塗布することにしても良い。

（実施形態２）
実施形態２は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するので、図１〜図４を準用する。以下、実施形態１と相違する部分を中心として説明する。本実施形態によれば、加圧に先立ち、電解質膜１の表出面である一方の表面の表層部分に膜液７Ｂを塗布する。更に電解質膜１の表出面である他方の表面の表層部分に膜液７Ｂを塗布する。これにより電解質膜１の一方の表面及び他方の表面を一時的に液相化させ、改質部分１０を形成する。膜液７Ｂは、電解質をアルコール類（例えばイソプロピルアルコール等）の溶媒に溶解させた液状物である。

このように電解質膜１の一方の表面及び他方の表面に膜液７Ｂを塗布した後に、電解質膜１とガス拡散層２,３とを重ねて積層体とする。図２に示すように、その積層体を厚み方向に加圧体５の加圧面５０（例えば型温２０〜８０℃）の加圧面５０で加圧して膜電極接合体６を形成する。このため接合工程における加圧力を小さくするのに有利である。このように加圧力が小さければ、ガス拡散層２,３を構成する要素（カーボン繊維等）が加圧の際に電解質膜１に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜１の損傷を抑制することができる。更に触媒層４の損傷も抑制される。この場合、燃料電池の出力を向上させると共に、酸化剤ガスや燃料ガスのガスリークを抑制するのに有利である。

なお、図４に示すように、ガス拡散層２，３の触媒層４の表出面（電解質膜１に対面する側）に膜液７Ｂを塗布することにしても良い。

（実施形態３）
図５，図６は実施形態３の概念図を示す。実施形態３は実施形態１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。以下、実施形態１と相違する部分を中心として説明する。本実施形態においても、シート状の電解質膜１と、シート状のガス拡散層２,３とを用意する。ガス拡散層２,３の表出面（電解質膜１に対面する側）には触媒層４が積層されている。触媒層４は、白金等の触媒と、カーボンブラック等の導電物質と、電解質とを有する。電解質膜１とガス拡散層２,３とを重ねて積層体とした状態で、加圧体５で積層体を厚み方向に加圧して膜電極接合体６を形成する接合工程を実施する。

加圧に先立ち、図５に示すように、電解質膜１の表出面である一方の表面の表層部分及び他方の表面の表層部分を、面状の熱源８により一時的に且つ軟化または液相化させ、改質部分１０を形成する。熱源８は遠赤外線源で形成されており、遠赤外線を照射する。その後、電解質膜１とガス拡散層２,３とを重ねて積層体とした状態で、積層体を厚み方向に加圧体５の加圧面５０（型温２０〜８０℃）で加圧して膜電極接合体６を形成する。

この結果、接合工程における加圧力を小さくするのに有利である。このように加圧力が小さければ、ガス拡散層２,３を構成する要素（例えばカーボン繊維等）が加圧の際に電解質膜１に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜１の損傷を抑制できる。更に触媒層４の損傷も抑制される。この場合、燃料電池の出力を向上させると共に、ガスリークを抑制するのに有利である。

電解質膜１は、電解質層１ａと、電解質層１ａを補強する補強層１ｃとを有する。補強層１ｃは網構造とされている。上記したように電解質膜１の一方の表面及び他方の表面が熱源８により一時的に軟化または液相化したときであっても、補強層１ｃにより電解質膜１の強度及び形状保持性は確保されるので、搬送工程及び接合工程を良好に行うことができる。電解質膜１は補強層１ｃを有しないものでも良い。熱源８により加熱しつつ、ガス拡散層２，３の触媒層４の表出面にアルコール溶液７または膜液７Ｂを塗布することにしても良い。上記した接合工程は室温領域または低温領域の雰囲気で行うことができる。

（実施形態４）
図７は実施形態４の概念図を示す。図７に示すように、電解質膜１とガス拡散層２,３とを用意する。そして、電解質膜１を搬送ロール９０で搬送しつつ、加圧に先立ち、電解質膜１の表出面である一方の表面の表層部分及び他方の表面の表層部分に、アルコール類（例えばエタノール）７を塗布装置９１によりスプレー塗布する。ガス拡散層２,３は電解質膜１と共に案内ロール９２の組により案内されつつ、加圧体として加圧ロール９３（例えば型温２０〜８０℃）の組により厚み方向に加圧されて接合される。

このように電解質膜１の一方の表面及び他方の表面にアルコール類７を塗布した後に、電解質膜１とガス拡散層２,３とを重ねて加圧ロール９３により接合する。これにより膜電極接合体６を形成する。このため実施形態１と同様に接合工程における加圧力を小さくするのに有利である。このように加圧力を小さくできれば、ガス拡散層２,３を構成する要素（カーボン繊維等）が加圧の際に電解質膜１に突き刺さることを抑制または回避でき、電解質膜１の損傷を抑制することができる。更に触媒層４の損傷も抑制される。この場合、燃料電池の出力を向上させると共に、ガスリークを抑制するのに有利である。

なお、電解質膜１の表出面である一方の表面の表層部分及び他方の表面の表層部分に、アルコール類７に代えて、膜液７Ｂを塗布装置９１により塗布することにしても良い。また、電解質膜１の表出面に塗布するのではなく、あるいは、電解質膜１への塗布と共に、ガス拡散層２，３の触媒層４の表出面にアルコール類（例えばエタノール）７または膜液７Ｂを塗布装置９１により塗布することにしても良い。上記した接合工程は室温領域または低温領域の雰囲気で行うことができる。

（実施形態５）
図８（Ａ）（Ｂ）は実施形態５の概念図を示す。実施形態５は実施形態１,２と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施形態によれば、図７（Ａ）に示すように、ガス拡散層２は、互いに対向する辺２ｒ,２ｓと,互いに対向する辺２ｔ,２ｕと、角部領域２ｘとをもつ。ガス拡散層２よりもサイズが大きな電解質膜１の中央領域１ｍの両面に、アルコール溶液７または膜液７Ｂが塗布され、改質部分１０が形成されている。

ここで、図７（Ｂ）に示すように、電解質膜１のうち、ガス拡散層２の角部領域２ｘに対面する部分１ｘには、アルコール溶液７または膜液７Ｂが塗布されていないか、あるいは、中央領域１ｍに塗布したアルコール溶液７または膜液７Ｂよりも低い濃度となるように、単位面積当たり中央領域１ｍよりも少量しか塗布されていない。ガス拡散層３について同様とされている。

そして実施例１と同様に、電解質膜１とガス拡散層２，３とを重ねた状態で加圧し、膜電極接合体６を形成する接合工程を実施する。このため加圧力が小さいときであっても、電解質膜１の中央領域１ｍの両面にアルコール溶液７または膜液７Ｂが塗布されているため、実施形態１の場合と同様に、電解質膜１の中央領域１ｍとガス拡散層２,３との接合性が良好に確保され、燃料電池の発電出力、ガスリーク防止性を高めることができる。上記したように加圧力を小さくすることができるため、電解質膜１の損傷を抑制するの有利となる。

なお、寿命がきた燃料電池を解体するときにおいて、電解質膜１の部分１ｘを起点として、電解質膜１とガス拡散層２,３との剥離性は確保され、燃料電池の解体作業を容易にできる。

以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。

（実施例１）
重量で1000gの水に300gのカーボンブラックを混入して混合物を形成した。攪拌機を用いて混合物を十分間攪拌した。その後、テトラフルオロエチレン（以下PTFEという）の含有濃度が60ｗｔ％のディスバージョン原液（ダイキン工業株式会社製の商品名,POLYFLON Dlグレード）を250g混合物に添加した。この混合物を更に十分間攪拌して、カーボンインクを作った。

更に、カーボンペーパー（東レ株式会社製、トレカTGP−060、厚さ180μｍ）をこのカーボンインクに投入し、カーボンインクに含まれているディスバージョン原液をカーボンペーパーに充分に含浸させた。次に、80℃の温度に保った乾燥炉で、上記したカーボンペーパーの余分な水分を蒸発させた。その後、上記したカーボンペーパーを焼結温度390℃で60分保持し、カーボンペーパーの内部に含浸されているPTFE部分を焼結し、撥水カーボンペーパーを作製した。これをガス拡散層２,３とした。

次に，白金担持濃度が55wt％の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、TEC lOE60E）12gと、5wt％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、SS−1080）106gと、水23g、成形助剤としてのイソプロピルアルコール23gとを充分に混合し、触媒ペーストを形成した。この触媒ペーストをドクターデレイド法により、白金担持量が0．8mg／cm2になるように、ガス拡散層２に触媒層４を形成した。その後、触媒層４をもつガス拡散層２を乾燥させた。このようにして酸化剤極用のガス拡散電極２Ｂとする。

また，燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂについては、上記した白金担持カーボン触媒の代わりに、白金−ルテニウム合金を担持したカーボン触媒（佃中貴金属工業株式会社製、TEC61E54）を用いた。このカーボン触媒については、白金の担持濃度は30wt％、ルテニウムの担持濃度は23wt％である。そして、白金担持量が0．4mg／cm2になるように、ガス拡散層３に触媒層４を形成した。その後、触媒層４をもつガス拡散層３を乾燥させた。このようにして燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂを形成した。

また、厚みが30μｍのイオン交換膜（ジャパンゴアテックス製 GORE−SELECT 30）を電解質膜１として用いた。そして、電解質膜１の一方の表面及び他方の表面にアルコール溶液（濃度：９９．５％）を塗布した。塗布完了後に１０分以内に、上記の酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂと燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂとで電解質膜１を挟んで積層体を形成した。この場合、電解質膜１の厚み方向の一方の片側に、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂの触媒層４が接触すると共に、電解質膜１の厚み方向の他方の片側に、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂの触媒層４が接触するようにした。そして、室温（約２５℃）で、圧力0．2MPa、5分間の条件で、加圧体としてのプレス型（型温度２５℃）によりプレスして、MEA接合体を作成した。圧力0．2MPaは、後述する比較例１，２の圧力8MPaに対して１／４０の大きさである。

このMEA接合体で電池を構成し，セル温度75℃，空気（利用率40％）を酸化剤電極に供給すると共に，10ppmCOを含む模擬ガス（利用率90％）を燃料電極にそれぞれ常圧で供給し、電流密度0．17A／m2で、1000時間連続、発電運転を行った。模擬ガスは天然ガスを改質したものである。また、実施例１に係るMEA接合体のガスクロスリーク量を測定する試験として、MEA接合体の片側に20ｋPaの窒素ガスを封入し、MEA接合体の反対側を大気開放にし、その状態で5分間保持し、窒素封入側の圧力減少をクロスリーク量として測定した。表１は、スタート及び1000時間耐久終了時について、セル電圧出力及びクロスリーク量を示す。

（実施例２）
実施例1と同様に、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂ、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂ及び電解質膜１を用意した。そして、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂの触媒層４にアルコール溶液を塗布すると共に、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂの触媒層４にアルコール溶液（濃度９９．５％）を塗布した。

その後、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂの触媒層４が電解質膜１の一方の表面に接触すると共に、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂの触媒層４が電解質膜１の他方の表面に接触するように、上記の酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂと燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂとで電解質膜１を挟んで積層体とした。その積層体を厚み方向に、室温（約25℃）、圧力0.2MPa、5分間の条件でプレスして、実施例２に係るMEA接合体を作成した。このMEA接合体を実施例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。

（比較例１）
実施例1と同様に、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂ、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂ、及び電解質膜１を用意した。電解質膜１の一方の表面及び他方の表面には、アルコール溶液を塗布していない。ガス拡散電極２Ｂ、３Ｂにもアルコール溶液を塗布していない。そして、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂ及び燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂで電解質膜１を挟んで積層体とし、その積層体を、温度140℃、圧力8MPa、5分間の条件で、プレス型によりホットプレスし、比較例に係るMEA接合体を作成した。このMEA接合体を実施例と同様に評価し、その結果を表1に示した。

（比較例２）
実施例１と同様に、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂ、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂ及び電解質膜１を用意した。そして、酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂの触媒層４が電解質膜１の方に接触すると共に、燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂの触媒層が電解質膜１の他方の表面に接触するように、上記の酸化剤ガス用のガス拡散電極２Ｂと燃料ガス用のガス拡散電極３Ｂとで電解質膜１を挟んで積層体とした。この場合、電解質膜１の一方の表面及び他方の表面にアルコール溶液は塗布されていない。そして、室温（約25℃）で、圧力0.2MPa、5分間の条件でプレスし、比較例2に係るMEA接合体を作成しようとしたが、良好には接合できなかった。このMEA接合体を比較例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。

上記の結果から分かるように，実施例1,2の固体高分子電解質型燃料電池は
、比較例の固体高分子電解質型燃料電池に比べて，セル出力特性及びガスリーク防止性に優れていることが分かった。電解質膜１の損傷が抑えられているため推察される。

（その他）
上記した実施形態に係る接合工程は、室温領域または低温領域（３０〜８０℃）の雰囲気で行うことにしており、従って常温プレスまたは冷間プレスとするが、これに限らず、電解質膜１及び／またはガス拡散層２，３の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させていれば、接合工程は加圧力を低下させつつホットプレスで行うことにしても良い。この場合、ホットプレス時間を短縮させることができる。

上記した実施形態では、電解質膜１の一方の表面及び他方の表面の双方にアルコール類７または膜液７Ｂを塗布しているが、これに限らず、場合によっては、電解質膜１の一方の表面及び他方の表面のうちのいずれか一方にアルコール類７または膜液７Ｂを塗布することにしても良い。また、ガス拡散層２，３のうちの双方にアルコール類７または膜液７Ｂを塗布することにしているが、ガス拡散層２，３のうちのいずれか一方にアルコール類７または膜液７Ｂを塗布することにしても良い。

本発明は例えば車両用、定置用、携帯用の燃料電池に利用することができる。

実施形態１に係り、電解質膜およびガス拡散層を接合する前の状態を示す構成図である。実施形態１に係り、加圧体により電解質膜およびガス拡散層を加圧して接合している状態を示す構成図である。実施形態１に係り、電解質膜の表出面にアルコール類を塗布している代表的な形態を示す構成図である。実施形態１の他の形態に係り、ガス拡散層の触媒層の表出面にアルコール類を塗布した形態を電解質膜と共に示す構成図である。実施形態３に係り、電解質膜の両面を熱源により加熱している状態を示す構成図である。実施形態３に係り、加圧体により電解質膜およびガス拡散層を加圧して接合している状態を示す構成図である。実施形態４に係り、電解質膜の表出面にアルコール類を塗布しつつ、電解質膜およびガス拡散層を接合している状態を示す構成図である。実施形態５に係り、（Ａ）はガス拡散層を示す平面図であり、（Ｂ）は電解質膜の中央領域にアルコール類または膜液を塗布した状態を示す平面図である。

符号の説明

１は電解質膜、２,３はガス拡散層、４は触媒層、５は加圧体、６は膜電極接合体、７はアルコール類を示す。

Claims

電解質膜とガス拡散層とを用意する工程と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層とを触媒層を介して重ねた状態で加圧して膜電極接合体を形成する接合工程とを実施する膜電極接合体の製造方法において、
前記接合工程は、前記電解質膜の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
電解質膜とガス拡散層とを用意する工程と、
前記電解質膜と前記ガス拡散層とを触媒層を介して重ねた状態で加圧して膜電極接合体を形成する接合工程とを実施する膜電極接合体の製造方法において、
前記接合工程は、前記ガス拡散層の表出面の表層を一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
請求項１または請求項２において、前記接合工程は、前記電解質膜の表出面の表層、または、前記ガス拡散層の表出面の表層を、改質剤により一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
請求項１または請求項２において、前記接合工程は、前記電解質膜の表出面の表層、または、前記ガス拡散層の表出面の表層を、熱源により一時的に液相化または軟化させた状態で行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記電解質膜は補強層を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
請求項１，請求項２または請求項４において、前記電解質膜及び前記ガス拡散層の少なくとも一方のうちの一部に、前記改質剤を塗布しないか塗布濃度を少なくした部分を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。