KR20210062057A - 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 각 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 결착되는 분배 성분을 함유하는 전극용 조성물로서, 상기 분배 성분의 1종이 바인더이고, 상기 바인더의 상기 활물질에 대한 흡착률 A, 및 상기 바인더의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 B가, 하기 식 I) 및 II)를 충족시키며, 상기 전극용 조성물을 이용하여 구성되는 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 상기 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는, 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 각 제조 방법.
식 I) 흡착률 A≥20%
식 II) 흡착률 A>흡착률 B.

Description

전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 각 제조 방법
본 발명은, 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 각 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극의 전부가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층 등의 구성층을 형성하는 재료로서 무기 고체 전해질, 활물질 및 폴리머 등을 함유하는 재료가 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 폴리머 입자(바인더)와, 이 폴리머 입자를 용해하는 용매 및 이 폴리머 입자를 용해하지 않는 용매를 포함하는 분산 매체를 함유하는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-139511호
바인더는 전고체 이차 전지의 전극 활물질층 중에서 고체 입자 간 등의 결착성을 향상시키는 작용을 나타내는 한편, 무기 고체 전해질을 피복해 버려, 전극 활물질층 중의 이온 전도를 방해하고, 전고체 이차 전지의 방전 용량을 저하시키며, 저항을 상승시키는 요인이 되는 경우가 있다.
본 발명은, 전극 활물질층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 저항이 낮은 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 전극용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 전극용 조성물로 구성한 전극 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상기 전극용 조성물, 상기 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 상기 전고체 이차 전지의 각 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질과, 활물질과, 바인더를 조합하여 조제한 전극용 조성물 중, 바인더의 활물질에 대한 흡착률이, 무기 고체 전해질에 대한 흡착률보다 크고, 특정의 값 이상이며, 이 전극용 조성물을 이용하여 형성한 전극 활물질층 중, 활물질에 대한 바인더의 분배율이 특정의 값을 초과함으로써, 이 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지는, 방전 용량이 크고, 저항이 낮은 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견(知見)에 근거하여 가일층의 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1>
무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 결착되는 분배 성분을 함유하는 전극용 조성물로서,
상기 분배 성분의 1종이 바인더이고,
상기 바인더의 상기 활물질에 대한 흡착률 A, 및 상기 바인더의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 B가, 하기 식 I) 및 II)를 충족시키며, 상기 전극용 조성물을 이용하여 구성되는 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 상기 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는, 전극용 조성물.
식 I) 흡착률 A≥20%
식 II) 흡착률 A>흡착률 B
<2>
상기 흡착률 B가 10% 이하인, <1>에 기재된 전극용 조성물.
<3>
상기 바인더가 입자상 바인더인, <1> 또는 <2>에 기재된 전극용 조성물.
<4>
상기 바인더를 구성하는 폴리머가 아크릴 폴리머 또는 폴리유레테인인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<5>
상기 바인더를 구성하는 폴리머가, 카복시기, 설판일기, 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 및 사이아노기 중 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<6>
상기 활물질이, 규소 원자 또는 주석 원자를 갖는 부극 활물질인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<7>
상기 부극 활물질이 규소 원자를 갖는 부극 활물질인, <6>에 기재된 전극용 조성물.
<8>
상기 전극용 조성물에 포함되는 전고형 성분 중의 상기 바인더의 함유량이, 2질량% 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<9>
JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는, 상기 바인더를 구성하는 폴리머의 탄성률이 10~500MPa인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<10>
JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는, 상기 바인더를 구성하는 폴리머의 인장 파괴 변형이 50~700%인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물.
<11>
무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 결착되는 분배 성분을 함유하는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트로서, 상기 분배 성분의 1종이 바인더이며, 상기 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 상기 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트.
<12>
정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층이, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
<13>
활물질과 바인더를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물과 무기 고체 전해질을 혼합하는 공정을 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.
<14>
<13>에 기재된 제조 방법에 의하여 얻은 전극용 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<15>
<14>에 기재된 제조 방법에 의하여 얻은 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 전극용 조성물은, 전극 활물질층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 저항이 낮은 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 전극용 조성물로 구성한 전극 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 전극용 조성물, 상기 전극용 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 각 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물을 말미에 붙여서 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미에 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등 (이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 간단히 YYY기라고 기재되어 있는 경우여도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 치환기를 갖는 양태도 더 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 Z를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 경우에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않은 경우여도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.
[전극용 조성물]
본 발명의 전극용 조성물은, 무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 소정의 비율로 결착되는 분배 성분을 함유하고, 이 분배 성분의 1종이 바인더이다. 또한, 상기 "결착"에는, 물리적인 결착뿐만 아니라, 전자적인 결착(전자의 전달을 행할 수 있는 것)도 포함된다. 후술하는 흡착률 B가 0%여도, 바인더가 무기 고체 전해질에 분배되어 있는 한, 이 바인더는 무기 고체 전해질에 결착되어 있다고 해석한다.
본 발명의 전극용 조성물 중, 바인더의 활물질에 대한 흡착률 A, 및 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 B가, 하기 식 I) 및 II)를 충족시키고, 전극용 조성물을 이용하여 구성되는 전극 활물질층 중, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 50%를 초과한다.
식 I) 흡착률 A≥20%
식 II) 흡착률 A>흡착률 B
본 발명의 전극용 조성물에 의하여 구성되는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지는, 방전 용량이 크고, 저항이 낮다. 이 이유는 아직 확실하지 않지만, 바인더의 흡착률이 상기 식 I) 및 II)를 충족시키고, 분배 성분의 상기 분배율이 50%를 초과하는, 즉 무기 고체 전해질에 결착되는 분배 성분보다 활물질에 결착되는 분배 성분의 비율을 많게 함으로써, 활물질끼리의 결착성을 향상시키고, 무기 고체 전해질 간의 이온 전도 패스를 확보하여, 전극 활물질층 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것이 한 요인이라고 생각된다.
본 발명의 전극용 조성물은, 바람직하게는 분산매를 함유한다. 이 경우, 무기 고체 전해질, 활물질, 분배 성분 및 분산매의 혼합 양태는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전극용 조성물은, 분산매 중에 무기 고체 전해질과 활물질과 분배 성분이 분산된 슬러리인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 조성물은, 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지의 활물질층을 형성하는 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 전극용 조성물의 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)은, 특별히 제한되지 않으며, 질량 기준으로 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극용 조성물의 함수율이 적으면 황화물계 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 전극용 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(전극용 조성물 중의 질량 비율)을 나타내며, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.
이하, 본 발명의 전극용 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 전극용 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질을 말한다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온에 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은 (i) 황화물계 무기 고체 전해질과 (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하게 이용된다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (A)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (A)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고, 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.
또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.
또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 평균 입경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않고, 0.01μm 이상인 것이 바람직하며, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. "체적 평균 입자경"은, 체적 기준의 메디안 직경으로 한다. 또한, 메디안 직경이란 입경 분포를 누적 분포로 하여 나타냈을 때의 누적 50%에 상당한다.
평균 입경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하며, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 활물질과 무기 고체 전해질의 합계의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면 1~100mg/cm2로 할 수 있다.
무기 고체 전해질의, 전극용 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 분산성, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 무기 고체 전해질과 후술하는 활물질의 합계 함유량이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 전극용 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<활물질>
본 발명의 전극용 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유한다. 활물질로서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질로서는 천이 금속 산화물이 바람직하고, 부극 활물질로서는 금속 산화물 혹은 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속이 바람직하다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 혹은 방출할 수 있는 것 또는 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]), LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4와 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구(球)환산 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 체적 평균 입자경(구환산 평균 입자경)은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 혹은 방출할 수 있는 것 또는 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 또는 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn, Si, Al, In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지 않고, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-022066호, 일본 공개특허공보 평2-006856호, 동3-045473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-090844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-004516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코제나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 브로드인 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40° 이상 70° 이하에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20° 이상 40° 이하에 보이는 브로드인 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코제나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코제나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Ge, Pb, Sb 및 Bi 중 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코제나이드가 더 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코제나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되며 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질로서 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 리튬과 합금화 가능한, 규소 원자 또는 주석 원자를 갖는 부극 활물질을 이용할 수 있으며, 보다 용량이 높은 규소 원자를 갖는 부극 활물질을 이용하는 것이 바람직하고, 규소 원자의 함유량이 전체 구성 원자의 50mol% 이상인 부극 활물질을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 규소 부극 및 주석 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 중량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 방전 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원자 또는 주석 원자를 갖는 부극 활물질의 구체예로서, Sn, Si, SiOx(0<x≤1); 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리 혹은 란타넘을 포함하는 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2) 또는 조직화된 활물질(예를 들면, LaSi2/Si); SnO, SnO2, SnSiO3, SnS, SnS2, 또는 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 이용할 수도 있다.
SiO는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 정극 활물질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<분배 성분>
본 발명에 이용되는 분배 성분은, 바인더로 이루어지는 것이어도 되고, 바인더 및 도전 조제로 이루어지는 것이어도 된다. "분배 성분"이란, 본 발명의 전극 활물질층 중, 활물질 또는 무기 고체 전해질에 선택적으로 분배하는 성분이며, 실시예에 기재된 측정 방법에 있어서, 분배율의 산출의 대상이 되는 성분이다. 이와 같은 성분으로서, 바인더 및 도전 조제를 들 수 있다. 또 이들 이외에도, 분산제 및 증점제 등을 들 수 있다.
상술과 같이, 본 발명의 전극용 조성물을 이용하여 구성되는 전극 활물질층 중, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 50%를 초과한다. 이 활물질에 대한 분배 성분의 분배율은 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하며, 65%를 초과하는 것이 더 바람직하다. 이 분배율의 상한은, 95% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분배율은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값이다.
상기 분배율이 50% 이하이면, 분배 성분이 무기 고체 전해질 간의 이온 전도를 저해하고, 전고체 이차 전지의 방전 용량을 저하시키며, 저항을 상승시켜 버린다.
(바인더)
상술과 같이, 본 발명에 이용되는 바인더의 활물질에 대한 흡착률 A, 및 바인더의 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 B가, 하기 식 I) 및 II)를 충족시킨다. 본 발명에 있어서, 흡착률 A 및 B는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출되는 값이다.
식 I) 흡착률 A≥20%
식 II) 흡착률 A>흡착률 B
바인더가 식 I)을 충족시킴으로써 활물질끼리가 충분히 결착되고, 상기 식 II)를 충족시킴으로써 무기 고체 전해질 간의 이온 전도를 향상시킬 수 있다.
흡착률 A는 90% 이하인 것이 실제적이고, 85% 이하여도 된다.
본 발명의 전극용 조성물을 이용하여 제작되는 전고체 이차 전지의 방전 용량을 보다 크게 하고, 보다 저항을 저감시키기 위하여, 흡착률 B는 10% 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1%가 바람직하고, 2%가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더의 전극용 조성물 중에서의 형상은, 바인더로서 활물질끼리를 결착시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 입자상, 편평상, 무정형 등이어도 되며, 입자상(입자상 바인더)이 바람직하다.
입자상 바인더의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더 바람직하다. 입자상 바인더의 크기를 상기의 범위로 함으로써, 활물질끼리의 강고한 결착성이 손상되지 않은 범위에서, 입자상 바인더와 활물질 등의 접촉 면적을 작게 할 수 있어, 시트 및 전고체 이차 전지를 저(低)저항화할 수 있다. 즉, 활물질끼리의 결착성과 고체 입자의 계면 저항의 상승 억제를 실현할 수 있다.
입자상 바인더의 평균 입경은, 특별히 설명하지 않는 한, 이하에 기재된 측정 조건 및 정의에 따른 것으로 한다.
입자상 바인더를 적절한 용매(예를 들면 다이아이소뷰틸케톤)를 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하고, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 얻어진 체적 평균 입자경(메디안 직경)을 평균 입경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 측정하고, 그 평균값을 채용한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층을 박리한 후, 그 재료에 대하여 상기 입자상 바인더의 평균 입경의 측정 방법에 준하여 그 측정을 행하고, 미리 측정한 입자상 바인더 이외의 입자의 평균 입경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머의 종류는, 상기 식 I) 및 II)를 충족시키고, 전극 활물질층 중, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하도록 할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스타이렌뷰타다이엔 고무, 아크릴 폴리머, 폴리유레테인, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리유레아, 폴리스타이렌, 폴리프로필렌, 및 폴리바이닐알코올을 들 수 있고, 아크릴 폴리머 또는 폴리유레테인이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, 카복시기, 설판일기, 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 및 사이아노기 중 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머의 전체 구성 성분에서 차지하는 이 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 방전 용량의 관점에서, 1~90질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 50~80질량%가 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바인더는, 하기 식 1로 나타나는 폴리머를 포함하여 형성된 바인더 입자인 것도 바람직하다. 이하, 이 바인더 입자를 "바인더 입자 (A)"라고 칭한다. 본 발명에 있어서, 바인더 입자 (A)는, 폴리머의 합성 과정에 있어서 얻어지는 폴리머가 분산매 중에서 입자상으로 고화하여 입자(바인더 폴리머의 분산액)로서 얻어진다. 바인더 입자 (A)가 포함하는 폴리머 이외의 성분은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리머의 합성 원료(미반응물 또는 중합 개시 촉매의 분해물), 분산매, 물 등을 들 수 있다. 바인더 입자 (A) 중의 폴리머의 함유율은, 활물질끼리의 강고한 결착성을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지 등에 요구되는 성능, 나아가서는 병용되는 고체 입자의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 결정된다.
바인더 입자 (A)의 유리 전이 온도는, 특별히 제한되지 않고, 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이하이면, 전극용 조성물의 분산성이 높아져, 시트 또는 전극 활물질층으로 했을 때에 저저항과 활물질끼리의 강고한 결착성을 나타내며, 우수한 전지 성능을 발휘한다. 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 -200℃로 설정할 수 있고, -150℃ 이상인 것이 바람직하며 -120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)는, 바인더 입자 (A)의 건조 시료를 측정 대상으로 하여, 시차 주사 열량계: X-DSC7000(상품명, SII·나노테크놀로지사제)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하며, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정실 내의 분위기: 질소 가스(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg를 산정한다.
또한, 전고체 이차 전지를 이용하는 경우에는, 예를 들면 전고체 이차 전지를 분해하여 활물질층을 물에 넣어, 그 재료를 분산시킨 후, 여과를 행하고, 남은 고체를 수집하며, 상기의 측정법으로 유리 전이 온도를 측정함으로써 행할 수 있다.
바인더 입자 (A)에 포함되는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"인 것은, 전형적으로는, 상기 유리 전이 온도의 측정법으로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.
바인더 입자 (A)를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 7,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 실질적이다. 또, 가교된 양태도 바람직하다.
하기 식 1로 나타나는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 후술하는, 매크로 모노머의 수평균 분자량과 동일하게 하여, 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다.
가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행한 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량이 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에, 바인더 입자 (A)를 형성하는 폴리머가 상기 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.
하기 식 1로 나타나는 폴리머(바인더 입자 (A))의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 폴리머(바인더 입자 (A))는, 정석(晶析)시켜 건조시켜도 되고, 폴리머 분산액을 그대로 이용해도 된다. 상술과 같이, 하기 식 1로 나타나는 폴리머(바인더 입자 (A))는 순도가 높아, 정제하지 않아도, 활물질을 강고하게 결착시킬 수 있다.
바인더 입자 (A)에 포함되는 폴리머는, 하기 식 1로 나타나는 폴리머이다.
이 폴리머에 있어서, 각 부호로 나타나는 연결기, 폴리머쇄(고분자쇄) 및 흡착기 A1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R1에 연결하는 각 쇄(-S-R2-P1, -S-R3-P2 및 -S-R4-(A1)p)가 복수 존재하는 경우, 이들 쇄는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001

식 1 중, R1은 (l+m+n)가의 연결기를 나타낸다. A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. p는 1~10의 정수이다. R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 나타낸다. P1은 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. P2는 수평균 분자량 500 이상의 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄를 나타낸다. l은 0~5의 정수이고, m은 1~8의 정수이며, n은 1~9의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수이다.
R1은, (l+m+n)가의 연결기이며, 통상, 탄소 원자가 공유 결합으로 결합된 골격을 포함하는 유기기로 이루어지는 연결기(유기 연결기)이고, 또한 산소 원자를 포함하는 연결기가 바람직하다. 이 연결기의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 200 이상인 것이 바람직하며, 분자량 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 상한은, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 연결기는 4가의 탄소 원자 1개만이 아닌 것이 바람직하다.
이 연결기의 원자가는, 3~10가이고, 후술하는 (l+m+n)과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이 연결기는 하기 식 1a로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. 연결기 R1이 갖는 식 1a로 나타나는 기의 수는, R1의 원자가인 (l+m+n)가와 동일한 것이 바람직하다. 연결기가 이 기를 복수 갖는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
-(CRf 2)n-O(C=O)-(CRf 2)n-···식 1a
식 1a 중, n은 0~10의 정수이고, 1~6의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Rf는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. Rf로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 아이오딘 원자, 브로민 원자), 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 특히 바람직하다.), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.), 하이드록시기, 나이트로기, 사이아노기, 설판일기, 아미노기, 아마이드기, 산성기(카복실기, 인산기, 설폰산기 등) 등을 들 수 있다. 산성기는 각각 그 염이어도 된다. 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.
연결기 R1은, 하기 식 1A 또는 식 1B로 나타나는 연결기가 바람직하고, 식 1B로 나타나는 연결기가 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002

양(兩)식에 있어서, Rf 및 n은 상기 식 1a에 있어서의 Rf 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. *는 식 1 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다.
식 1A에 있어서, R1A는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1A로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기, 나아가서는 상기 식 1a로 나타나는 기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기 또는 상기 식 1a로 나타나는 기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R1A로서 채용할 수 있는 치환기는 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기를 들 수 있다. 그중에서도, 하이드록시기가 바람직하다. 1개 또는 2개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시알킬기(탄소수는 상기한 바와 같다.)를 들 수 있으며, 구체적으로는 하이드록시메틸이 바람직하다.
식 1B에 있어서, R1C는 연결기를 나타낸다. R1C로서 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 식 3에 있어서의 W로서 채용할 수 있는 각 연결기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬렌기, 에터기(-O-), 설파이드기(-S-) 혹은 카보닐기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~5개) 조합한 연결기가 바람직하고, 에터기가 보다 바람직하다. R1B는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R1B로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기를 들 수 있다.
식 1A 및 식 1B 중에 있어서, 동일한 부호로 나타나는 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
연결기 R1은, 상기한 연결기 이외에도, 예를 들면 상기 식 1B에 있어서, 상기 식 1a로 나타나는 기의 1개 또는 2개 이상이, Rf로서 채용할 수 있는 상기의 각 치환기, 특히 하이드록시메틸로 치환된 연결기도, 바람직한 양태이다.
연결기 R1은, 하기 식 1C~1H 중 어느 것으로 나타나는 연결기도 바람직하다. 각 식 중, *는, 식 1 중의 S와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003

식 1C~1H 중, T는 연결기이며, 바람직하게는 하기 식 T1~T6 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2개 또는 3개) 조합한 연결기이다. 식 T1~T6으로 나타나는 기에 있어서 상기 식 1 중의 황 원자와 결합하는 결합부는 어느 것이어도 되고, T가 옥시알킬렌기(식 T2~T5로 나타나는 기)인 경우에는, 말단의 탄소 원자(결합부)가 상기 식 1 중의 황 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
상기 각 식 중에 복수 존재하는 T는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z는 연결기이며, 하기 Z1 또는 Z2로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004

식 1C~1H에 있어서, n은 정수이고, 각각, 0~14의 정수인 것이 바람직하며, 0~5의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
식 T1 및 Z1에 있어서, m은 각각 1~8의 정수이고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
Z3은 연결기이고, 탄소수 1~12의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, 2,2-프로페인다이일기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 연결기 R1의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 구체예에 있어서, *는 식 1 중의 황 원자와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005

식 1에 있어서, R2, R3 및 R4는, 각각 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R2 및 R3은 단결합이 바람직하고, R4는 연결기가 바람직하다.
R2, R3 및 R4 각각이 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 반복 단위를 2 이상 갖는 올리고머 혹은 폴리머로 이루어지는 연결기는 아닌 것이 바람직하고, 예를 들면 후술하는 식 3 중의 W로서 채용할 수 있는 연결기에서 든 것을 들 수 있다.
단, 식 중의 -R4-(A1)p로서는, 폴리머쇄를 채용할 수도 있으며, 예를 들면 후술하는 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로 이루어지는 적어도 1개의 구성 성분, 바람직하게는 각 구성 성분에 후술하는 A1을 p개 갖는 폴리머쇄를 채용할 수도 있다.
식 1에 있어서, 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. 이 폴리머쇄 P1은, 바인더 입자 (A)에 포함되는 폴리머에 도입됨으로써, 바인더 입자 (A)의 형성에 필요한 폴리머의 응집력을 높이는 작용 기능을 나타낸다. 이 폴리머쇄 P1은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 50질량% 이상 포함하고 있으면, SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 폴리머쇄 P1은, 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 매크로 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 후술하는 고분자쇄 P2를 형성하는 매크로 모노머를 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 식 1 중의 황 원자 또는 연결기 R2와 반응하여 상기 식 1로 나타나는 폴리머 중에 도입 가능한 중합쇄(고분자쇄)이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서 예를 들면, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합(부가 중합성 불포화 결합)을 1개 혹은 2개 이상(바람직하게는 1~4개) 갖는 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물로서는, 바람직하게는, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌, 바이닐카바졸, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물, (메트)아크릴로나이트릴 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화?d물 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중에서도, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하고(폴리머쇄 P1이 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄), (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 SP값이 19.5 이상인 구성 성분은, SP값이 19.5 이상이면 어떠한 구성 성분이어도 되고, 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분이 아닌 구성 성분인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 성분으로서, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하며, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 이상인 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들면 1000 미만인 것이 바람직하고, 500 미만인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1이 포함하는 구성 성분으로서 SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 포함하면, 소수 용매(예를 들면 후술하는 바람직한 분산매) 중에서의 폴리머의 합성 과정에 있어서 폴리머가 입자화하여 이루어지는 바인더 입자 (A)의 분산액으로서 조제할 수 있으며, 나아가서는 활물질의 결착성 혹은 전지 특성이 우수하다. 이 구성 성분의 SP값은, 20.0 이상이 바람직하고, 21.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다. 예를 들면, 45.0 이하가 바람직하고, 30.0 이하가 보다 바람직하다.
구성 성분의 SP값을 19.5 이상으로 설정하기 위해서는, 예를 들면 수산기 등의 치환기를 도입하는 등, 극성이 높은 관능기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구성 성분의 SP값은 오키쓰법에 의하여 산출된 값을 채용한다. 오키쓰법은, 예를 들면 일본 접착 학회지, 1993년, Vol. 29, No. 6, p249~259에 상세하게 설명되어 있다. 본 발명에 있어서의 구성 성분의 SP값은, 구성 성분이 폴리머 중에 도입된 구조를 기초로 계산한 값을 채용한다.
또, 구성 성분이 산성기를 갖고, 이 산성기를 중화하여, 바인더 입자 (A)를 전극용 조성물 중에 분산시키고 있는 경우에는, 중화 전의 구성 성분의 SP값을 이용한다.
또한, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 MPa1/2이다.
SP값이 19.5 이상인 구성 성분을 유도하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 하이드록시알킬, (메트)아크릴산 (폴리옥시알킬렌에스터), N-모노 혹은 다이(알킬)(메트)아크릴산 아마이드, N-(하이드록시알킬)(메트)아크릴산 아마이드, α,β-불포화 나이트릴 화합물 등, 나아가서는 후술하는 실시예에서 이용한 화합물 등을 들 수 있다.
SP값이 19.5 이상인 구성 성분으로서는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타내는 구성 성분 외에도, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 다이아세톤아크릴아마이드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-다이메틸암모늄-α-N-메틸카복시베타인 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1은, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분 이외의 구성 성분, 예를 들면 SP값이 19.5 미만인 구성 성분을 포함해도 된다. 이 구성 성분으로서는, 매크로 모노머 유래의 구성 성분이어도 되고, 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이 보다 바람직하고, 상기 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만인 것이 더 바람직하다. 저분자의 중합성 화합물의 분자량은, 일률적으로는 결정되지 않지만, 예를 들면 500 미만인 것이 바람직하고, 300 미만인 것이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 SP값은, 19.5 미만이면 되고, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다. 예를 들면, 15.0 이상이 바람직하고, 17.0 이상이 보다 바람직하다.
SP값이 19.5 미만인 구성 성분으로서는, 상기 SP값이 19.5 이상인 구성 성분이 되는 중합성 화합물과 공중합 가능한 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 저분자의 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, 환상 올레핀 화합물, 다이엔 화합물, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물, 카복실산 바이닐에스터 화합물, 불포화 카복실산 무수물등에서 유래하는 구성 성분을 들 수 있다. 이와 같은 공중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2015-088486호의 단락 [0031]~[0035]에 기재된 "바이닐계 모노머" 및 단락 [0036]~[0042]에 기재된 "아크릴계 모노머"에서 유래하는 구성 성분 중 SP값이 19.5 미만인 것을 들 수 있다.
폴리머쇄 P1 중의, 전체 구성 성분의 중합도는 특별히 제한되지 않고, 10~10000인 것이 바람직하며, 20~2000인 것이 보다 바람직하다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상이다. 폴리머쇄 P1이 이 구성 성분을 50질량% 이상 포함함으로써, 바인더 입자 (A)가 식 1로 나타나는 폴리머를 높은 함유량으로 함유하고, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 고체 입자의 결착성의 점에서, 상기 함유량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않으며, 100질량%로 할 수도 있고, 100질량% 미만으로 할 수도 있다.
폴리머쇄 P1 중의, SP값이 19.5 미만인 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이하이다. 이 구성 성분의 함유량은, SP값이 19.5 이상인 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
식 1에 있어서, P2는, 수평균 분자량 500 이상의 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄(고분자 골격)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 고분자쇄는, 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분이 복수 결합한 중합체로 이루어지는 쇄에 더하여, 매크로 모노머에서 유래하는 구성 성분 1개로 이루어지는 쇄도 포함한다. 이 고분자쇄 P2는, 바인더 입자 (A)에 포함되는 폴리머에 도입됨으로써, 이 폴리머의 합성 과정에 있어서 소정의 평균 입경을 갖는 고순도의 바인더 입자 (A)를 합성할 수 있으며, 고체 입자의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성을 높이는 작용 기능을 나타낸다. P2는, 식 1 중의 황 원자 또는 연결기 R3과 반응하여 상기 식 1로 나타나는 폴리머 중에 도입 가능한 고분자쇄이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 쇄 혹은 통상의 매크로 모노머를 적용할 수 있다. 이와 같은 고분자쇄로서, 예를 들면 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(적어도 매크로 모노머를 포함한다.) 및 이 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물로서는, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과 동일한 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터 화합물(고분자쇄 P2가 (메트)아크릴에스터 화합물 또는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 폴리머쇄)이다.
매크로 모노머의 수평균 분자량은, 500 이상이 바람직하고, 활물질의 결착성, 나아가서는 고체 입자의 분산성의 점에서, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 500,000 이하인 것이 바람직하며, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
-분자량의 측정-
본 발명에 있어서, 매크로 모노머의 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마트그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량을 계측한다. 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 매크로 모노머종에 따라서는 적절히 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 1)
컬럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결한다.
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
컬럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 컬럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
매크로 모노머는, 분자 구조의 말단 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 상기 중합성 화합물에서 설명한 각 화합물 중 수평균 분자량이 500 이상인 것을 들 수 있다. 매크로 모노머가 갖는 에틸렌성 불포화 결합의 1분자 중의 수는, 상술한 바와 같고, 1개가 바람직하다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로 모노머는, 하기 식 3으로 나타나는 모노머가 바람직하다. 즉, 고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분은, 하기 식 3으로 나타나는 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합이 개열(중합)하여 이루어지는 구성 성분인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006

식 3 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~3인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R11은 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
식 3 중, W는, 단결합 또는 연결기를 나타내며, 연결기가 바람직하다.
W로서 채용할 수 있는 연결기로서는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴렌기), 에터기(-O-), 설파이드기(-S-), 포스피니덴기(-PR-: R은 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 실릴렌기(-SiRS1RS2-: RS1, RS2는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기), 카보닐기, 이미노기(-NRN-: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기), 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~24의 아릴렌기, 에터기, 카보닐기, 설파이드기, 또는 이들을 2개 이상(바람직하게는 2~10개) 조합한 연결기인 것이 보다 바람직하다.
식 3에 있어서, P3은 고분자쇄를 나타내고, W와의 연결 부위는, 특별히 제한되지 않으며, 고분자쇄의 말단이어도 되고, 측쇄여도 된다. P3으로서 채용할 수 있는 고분자쇄로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상의 중합체로 이루어지는 폴리머쇄를 적용할 수 있다. 이와 같은 폴리머쇄로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 혹은 폴리에스터로 이루어지는 쇄, 또는 이들 쇄를 2개(바람직하게는 2개 혹은 3개) 조합한 쇄를 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴 중합체를 포함하는 쇄가 바람직하고, (메트)아크릴 중합체로 이루어지는 쇄가 보다 바람직하다. 상기 조합한 쇄에 있어서, 쇄의 조합은 특별히 제한되지 않고, 적절히 결정된다.
(메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인 및 폴리에스터로 이루어지는 쇄로서는, 통상의, (메트)아크릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리실록세인 및 폴리에스터 수지로 이루어지는 쇄이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, (메트)아크릴 중합체로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 화합물 및 (메트)아크릴로나이트릴 화합물로부터 선택되는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다. 특히, (메트)아크릴산 에스터 화합물 중에서도 (메트)아크릴산의 장쇄 알킬에스터에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 중합체가 바람직하다. 이 장쇄 알킬기의 탄소수로서는, 예를 들면 4 이상인 것이 바람직하고, 4~24인 것이 보다 바람직하며, 8~20인 것이 더 바람직하다. (메트)아크릴 중합체는, 스타이렌 화합물, 환상 올레핀 화합물 등의, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 구성 성분을 포함해도 된다.
폴리에터로서는, 예를 들면 폴리알킬렌에터, 폴리아릴렌에터 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌에터의 알킬렌기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. 폴리아릴렌에터의 아릴렌기는 탄소수 6~22가 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 폴리에터쇄 중의 알킬렌기 및 아릴렌기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 폴리에터쇄 중의 말단은, 수소 원자 또는 치환기이며, 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
폴리실록세인으로서는, 예를 들면 -O-Si(RS 2)-로 나타나는 반복 단위를 갖는 쇄를 들 수 있다. 상기 반복 단위에 있어서, RS는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 하이드록시기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다.), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다.), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다.), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직하다.)를 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 폴리실록세인의 말단에 위치하는 기는, 특별히 제한되지 않고, 알킬기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.), 알콕시기(탄소수 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.), 아릴기(탄소수 6~26이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.), 헤테로환기(바람직하게는, 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고, 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 5원환 또는 6원환이 바람직하다.) 등을 들 수 있다. 이 폴리실록세인은, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
폴리에스터로서는, 다가 카복실산과 다가 알코올의 중축합체로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 다가 카복실산 및 다가 알코올로서는, 통상 이용되는 것을 들 수 있으며, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 다가 카복실산, 지방족 혹은 방향족의 다가 알코올을 들 수 있다. 다가 카복실산 및 다가 알코올의 원자가는, 2 이상이면 되고, 통상 2~4가이다.
고분자쇄 P2가 포함하는 구성 성분을 유도하는 매크로 모노머는, (메트)아크릴 중합체, 폴리에터, 폴리실록세인, 폴리에스터 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머쇄와, 이 폴리머쇄에 결합하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 더 바람직하다. 이 매크로 모노머가 갖는 폴리머쇄는, 상기 식 3에 있어서의 고분자쇄 P3이 바람직하게 채용할 수 있는 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합은, 상술한 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합과 동일한 의미이며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 폴리머쇄와 에틸렌성 불포화 결합은 직접(연결기를 개재하지 않고) 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 이 경우의 연결기로서는, 식 3에 있어서의 W로서 채용할 수 있는 연결기를 들 수 있다.
매크로 모노머의 SP값은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 21 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값으로서는, 15 이상인 것이 실제적이다.
고분자쇄 P2에 있어서 매크로 모노머가 갖는 폴리머쇄(상기 식 3에 있어서의 폴리머쇄 P3에 대응한다)의 중합도는, 매크로 모노머의 수평균 분자량이 500 이상이 된다면, 특별히 제한되지 않고, 5~5000인 것이 바람직하며, 10~300인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2는, 상술한 매크로 모노머 유래의 구성 성분에 더하여, 다른 구성 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 구성 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 폴리머쇄 P1을 형성하는 각 구성 성분(매크로 모노머를 제외한다.)을 들 수 있다.
고분자쇄 P2를 형성하는 전체 구성 성분의 중합도는, 특별히 제한되지 않으며, 1~200인 것이 바람직하고, 1~100인 것이 보다 바람직하다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 함유량은, 0질량%를 초과하는 한 특별히 제한되지 않는다. 고분자쇄 P2가 매크로 모노머 유래의 구성 성분을 함유하고 있으면, 바인더 입자 (A)가 식 1로 나타나는 폴리머를 높은 함유량으로 함유하고, 고체 입자의 결착성을 높일 수 있다. 활물질의 결착성의 점에서, 이 구성 성분의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한값은, 특별히 제한되지 않으며, 100질량%로 할 수도 있고 100질량% 미만으로 할 수도 있다. 100질량% 미만으로 설정하는 경우, 예를 들면 50질량% 이하로 설정할 수 있다.
고분자쇄 P2 중의, 매크로 모노머 유래의 구성 성분 이외의 다른 구성 성분의 함유량은, 0질량% 이상이며, 매크로 모노머 유래의 구성 성분의 함유량과의 합계가 100질량%가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
식 1에 있어서, A1은, 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타낸다. 그중에서도, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기 또는 유레테인기가 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 산성기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카복실산기(-COOH), 설폰산기(설포기: -SO3H), 인산기(포스포기: -OPO(OH)2), 포스폰산기 및 포스핀산기를 들 수 있다.
A1로서 채용할 수 있는, 염기성 질소 원자를 갖는 기로서는, 아미노기, 피리딜기, 이미노기 및 아미딘을 들 수 있다.
A1로서 채용할 수 있는 유레아기로서는, 예를 들면 -NR15CONR16R17(여기에서, R15, R16 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 유레아기로서는, -NR15CONHR17(여기에서, R15 및 R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 보다 바람직하고, -NHCONHR17(여기에서, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.)이 특히 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 유레테인기로서는, 예를 들면 -NHCOR18, -NR19COOR20, -OCONHR21, -OCONR22R23(여기에서, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등의, 적어도 이미노기와 카보닐기를 포함하는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 유레테인기로서는, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 보다 바람직하고, -NHCOOR18, -OCONHR21(여기에서, R18, R21은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 탄소수 7 이상의 아랄킬기를 나타낸다.) 등이 특히 바람직하다.
A1로서 채용할 수 있는 알콕시실릴기로서는, 특별히 제한되지 않고, 탄소수 1~6의 알콕시실릴기가 바람직하며, 예를 들면 메톡시실릴, 에톡시실릴, t-뷰톡시실릴 및 사이클로헥실실릴을 들 수 있다.
상기 A1은, 고체 입자와 상호 작용함으로써, 바인더 입자 (A)가 나타내는, 고체 입자의 결착성(주로 활물질의 결착성)을 보강할 수 있다. 이 상호 작용은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 수소 결합에 의하는 것, 산-염기에 의한 이온 결합에 의한 것, 공유 결합에 의한 것, 방향환에 의한 π-π 상호 작용에 의한 것, 또는 소수-소수 상호 작용에 의한 것 등을 들 수 있다. 상기 고체 입자와 바인더 입자 (A)는, A1로서 채용할 수 있는 기의 종류와, 상술한 고체 입자의 종류에 따라, 1개 또는 2개 이상의 상기 상호 작용에 의하여, 흡착된다.
A1로서 채용할 수 있는 기가 상호 작용하는 경우, A1로서 채용할 수 있는 기의 화학 구조는 변화해도 되고, 변화하지 않아도 되다. 예를 들면, 상기 π-π 상호 작용 등에 있어서는, 통상, A1로서 채용할 수 있는 기는 변화하지 않고, 그대로의 구조를 유지한다. 한편, 공유 결합 등에 의한 상호 작용에 있어서는, 통상, 카복실산기 등의 활성 수소가 이탈한 음이온이 되어(A1로서 채용할 수 있는 기가 변화하여) 고체 입자와 결합한다.
정극 활물질 및 무기 고체 전해질에 대해서는, 산성기, 수산기, 알콕시실릴기가 적합하게 흡착된다. 그중에서도 카복실산기가 특히 바람직하다.
도전 조제에 대해서는, 염기성 질소 원자를 갖는 기가 적합하게 흡착된다.
식 1에 있어서, p는 1~10의 정수이고, 바람직하게는 1~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이고, 더 바람직하게는 1이다.
식 1에 있어서, l은 0~5의 정수이고, 바람직하게는 0~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~3의 정수이고, 더 바람직하게는 0~2이다.
m은 1~8의 정수이고, 바람직하게는 1~4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이고, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 1~9의 정수이고, 바람직하게는 2~5의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~5의 정수이다.
단, l+m+n은 3~10의 정수가 되고, 바람직하게는 3~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~6의 정수이고, 더 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 식 1로 나타나는 폴리머가 갖는 폴리머쇄는, 모두, 단독 중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또 그래프트 공중합체여도 된다.
상기 식 1로 나타나는 폴리머는, 후술하는, 식 2로 나타나는 화합물(다가의 싸이올 화합물)과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물의 반응물인 것이 바람직하다.
바인더 입자 (A)는, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 유화제 혹은 분산제, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물, 및 A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 나아가서는 공중합 가능한 화합물 등을 이용하여, A1과 R4를 갖는 중합성 화합물, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물 및 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 다가의 싸이올 화합물과 부가 반응시킴으로써, 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 도입하여, 조제할 수 있다. 필요에 따라, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을, 통상의 중합 반응 등에 준하여 중합(라디칼 중합) 반응시킬 수도 있다.
바인더 입자 (A)를 조제할 때에, 싸이올 화합물에 A1과 R4를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 공정과, 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1을 도입하는 공정과, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정은 동시에 행할 수도 있고, 따로 따로 행할 수도 있다. 싸이올 화합물에 폴리머쇄 P1을 도입하는 공정과, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정은 따로 따로 행하는 것이 바람직하고, 어느 공정을 먼저 실시해도 되며, 싸이올 화합물에 고분자쇄 P2를 도입하는 공정을 먼저 실시하는 것이 바람직하다. 이때의, 식 2로 나타나는 싸이올 화합물 중의 전체 머캅토기에 대한 각 중합성 화합물의 반응률은, A1과 R4를 갖는 중합성 화합물을 반응시키는 공정, 폴리머쇄 P1 및 고분자쇄 P2를 도입하는 공정에 있어서는, 식 1 중의 l, m 및 n을 충족시키도록, 설정된다. 식 1로 나타나는 폴리머는, 통상, 구상 혹은 입상의 폴리머 입자(바인더 입자 (A))로서 형성된다. 얻어지는 바인더 입자 (A)의 평균 입경은, 이용하는 화합물 등의 종류, 중합 온도, 적하 시간, 적하 방법, 중합 개시제량 등에 따라, 소정의 범위에 적절히 설정할 수 있다.
폴리머의 중합(바인더 입자 (A)의 조제)에 이용하는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 무기 고체 전해질 또는 활물질과 반응하지 않는 것, 또한 그것을 분해하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화 수소 용매(톨루엔, 헵테인, 자일렌), 에스터 용매(아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 뷰티르산 뷰틸), 에터 용매(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이에톡시에테인), 케톤 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤), 나이트릴 용매(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴), 할로젠 용매(다이클로로메테인, 클로로폼)를 이용할 수 있다.
식 1로 나타나는 폴리머의 중합법(바인더 입자 (A)의 조제법)은, 예를 들면 하기 식 2로 나타나는 다가의 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과, 상술한, 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 반응(부가 반응 및 중합 반응)시켜 얻을 수 있다.
반응 조건(중합 조건)으로서는, 하기 식 2로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로 모노머 포함)이, 부가 반응(싸이올-엔 반응) 또는 중합 반응하는 조건, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물이 중합 반응하는 조건으로 설정된다. 이와 같은 조건은, 싸이올 화합물 혹은 각 중합성 화합물의 종류, 이용하는 촉매의 종류 혹은 사용량 등에 따라 적절히 설정되며, 그 일례로서 예를 들면, 상기 용매를 이용하여, 50~150℃의 반응 온도에서 1~15시간 반응시키는 조건을 들 수 있다. 이 반응에 있어서, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 통상 이용되는 중합 촉매를 특별히 한정되지 않고, 이용할 수 있다.
하기 식 2로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로 모노머 포함)과, 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물은 동시에 반응시킬 수도 있고, 순서대로 반응시킬 수도 있으며, 순서대로 반응시키는 것이 바람직하다. 순서대로 반응시키는 경우는, 하기 식 2로 나타나는 싸이올 화합물과, 폴리머쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물(매크로 모노머 포함)을 먼저 반응시키고, 다음으로 폴리머쇄 P1을 형성하는 중합성 화합물과 반응시키는 순서가 바람직하다.
상술한 중합법에 있어서는, 중합 반응에 이용하는 중합성 화합물, 특히 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물을 고효율(전화율)로 반응시킬 수 있어, 미반응물의 잔존량을 저감시키고, 고순도의 폴리머(바인더 입자 (A))를 합성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007

식 2에 있어서, R5는, (l+m+n)가의 연결기를 나타내고, 상기 식 1에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R6은 단결합 또는 연결기를 나타내고, 상기 식 1에 있어서의 R4와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. A2는 수소 원자, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 또는 수산기를 나타내고, 상기 식 1에 있어서의 A1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. p는 1~10의 정수이고, 상기 식 1에 있어서의 p와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 2에 있어서, l은 0~5의 정수이고, 상기 식 1에 있어서의 l과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. m+n은 2~10의 정수이고, 바람직하게는, 3~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 3~6의 정수이고, 더 바람직하게는 4~6의 정수이다. 단, l+m+n은 3~10의 정수가 되고, 상기 식 1에 있어서의, l+m+n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 2로 나타나는 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (l+m+n)가의 싸이올 화합물에, A2 및 R6을 포함하는 중합성 화합물을 부가 반응(싸이올-엔 반응)시켜, 합성할 수 있다. A2 및 R6을 포함하는 중합성 화합물로서는, 상술한 폴리머쇄 P1 또는 고분자쇄 P2를 형성하는 중합성 화합물 중 상술한 흡착기 A1을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다.
이하, 식 1로 나타나는 폴리머의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008

[화학식 9]
Figure pct00009

[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

[화학식 12]
Figure pct00012

[화학식 13]
Figure pct00013

본 발명의 전극용 조성물로 구성되는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 방전 용량 및 저항을 보다 향상시키기 위하여, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는 탄성률이 10~500MPa인 것이 바람직하고, 50~450MPa인 것이 보다 바람직하며, 100~350MPa인 것 더 바람직하다.
본 발명의 전극용 조성물로 구성되는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 방전 용량 및 저항을 보다 향상시키기 위하여, 본 발명에 이용되는 바인더를 구성하는 폴리머는, JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는 인장 파괴 변형이 50~700%인 것이 바람직하고, 150~650%인 것이 보다 바람직하며, 250~600%인 것 더 바람직하다.
또한, 인장 파괴 변형은, 인장하기 전의 폴리머 시료의 길이를 100%로 하여 파단했을 때의 폴리머 시료의 길이로부터 100%를 뺀 값이다.
본 발명에 이용되는 바인더는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전극용 조성물 중의, 바인더의 함유량은, 그 고형분 중, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 13질량% 이하인 것이 바람직하고, 11질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
바인더를 상기의 범위에서 이용함으로써, 본 발명의 전극용 조성물로 구성되는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 방전 용량 및 저항을 보다 향상시킬 수 있다.
(도전 조제)
본 발명에 이용되는 분배 성분은, 활물질의 전자 도전성을 향상시키는 등을 위하여 이용되는 도전 조제를 적절히 필요에 따라 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 일반적인 도전 조제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다. 또 이들 중 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 전극용 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 전극용 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 전고형 성분 중 0~10질량%가 바람직하고, 3~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 부극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질로서 기능할지 아닐지는, 일의적이 아닌, 부극 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
<분산매>
본 발명의 전극용 조성물은, 분산매를 함유할 수 있다. 이 전극용 조성물이 분산매를 함유하면, 조성 균일성 및 취급성 등을 향상시킬 수 있다.
분산매는, 본 발명의 전극용 조성물에 포함되는 각 성분을 분산시키는 것이면 된다.
본 발명에 이용하는 분산매로서는, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 용매를 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK) 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등의 카복실산 에스터 등을 들 수 있다.
비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산매는, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 방향족 화합물 또는 지방족 화합물이 바람직하고, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 방향족 화합물 및 지방족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전극용 조성물에 함유되는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 것이 바람직하다.
분산매의, 전극용 조성물 중의 총 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 20~80질량%가 바람직하며, 30~70질량%가 보다 바람직하고, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<다른 첨가제>
본 발명의 전극용 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서 목적에 따라, 리튬염, 이온 액체, 증점제, 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
[전극용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 전극용 조성물은, 무기 고체 전해질, 활물질, 분배 성분, 필요에 따라 분산매 등의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않고, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이하의 혼합 방법을 들 수 있다.
(혼합 방법 A)
모든 성분을 일괄하여 혼합한다.
(혼합 방법 B)
무기 고체 전해질과 바인더를 혼합하여 혼합물 a1을 얻고, 이 혼합물과, 활물질과, 필요에 따라 도전 조제를 혼합한다. 무기 고체 전해질과 바인더를 혼합할 때에, 분산매를 합하여 혼합해도 된다. 또, 활물질과 도전 조제를 혼합하여 혼합물 b1을 얻고, 혼합물 a1과 혼합물 b1을 혼합해도 된다.
(혼합 방법 C)
활물질과 바인더를 혼합하여 혼합물 a2를 얻고, 이 혼합물과, 무기 고체 전해질과, 필요에 따라 도전 조제를 혼합한다. 활물질과 바인더를 혼합할 때에, 분산매를 합하여 혼합해도 된다. 또, 무기 고체 전해질과 도전 조제를 혼합하여 혼합물 b2를 얻고, 혼합물 a2와 혼합물 b2를 혼합해도 된다.
본 발명의 전극용 조성물의 제조 방법에 있어서, 얻어진 전극용 조성물을 이용하여 제조되는 전고체 이차 전지의 방전 용량을 보다 크게 하고, 저항을 보다 작게하기 위하여, 상기 혼합 방법 A 및 C가 바람직하며, 혼합 방법 C가 보다 바람직하다. 혼합 방법 C에서는, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 높아지기 때문에, 활물질과 무기 고체 전해질 계면의 공극을 작게 할 수 있어, 전고체 이차 전지의 방전 용량을 보다 크게 하고, 저항을 보다 작게 할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 무기 고체 전해질과, 활물질과, 분배 성분을 함유하는 전극 활물질층을 갖고, 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 50%를 초과한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "본 발명의 전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(基材)(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이다. 또, 집전체, 활물질층과 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 본 발명의 전극 시트는 보호층 및 도전체층(예를 들면 카본 코트층) 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 전극용 조성물로 형성되며, 이 층에 있어서의 활물질과 바인더가 강고하게 결착되어 있다. 또, 전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서 본 발명의 전극용 조성물로 형성된 활물질층은, 집전체와도 강고하게 결착되어 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 전고체 이차 전지의 전극 활물질층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다.
예를 들면, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 장척상으로 라인 제조할 경우(반송 중에 권취해도), 또 권회(捲回)형 전지로서 이용하는 경우에 있어서, 활물질층에 있어서의 활물질과 바인더의 강고한 결착성을 유지할 수 있다. 이와 같은 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하면, 우수한 전지 성능을 나타내며, 나아가서는 높은 생산성 및 수율(재현성)을 실현할 수 있다.
[전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 본 발명의 전극용 조성물을 이용하여, 전극 활물질층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 전극용 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 필요에 따라 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 전극용 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 전극용 조성물을 이용하여 이루어지며, 본 발명의 전극용 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 있어서는, 집전체, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 필요에 따라 정극 집전체 상에 형성되어, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 필요에 따라 부극 집전체 상에 형성되어, 부극을 구성한다.
부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 전극용 조성물로 형성되고, 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 본 발명의 전극용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극용 조성물로 형성된 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 전극용 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 본 발명의 전극 활물질층에서 형성되지 않는 활물질층 및 고체 전해질층에 대해서는, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 15μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
〔케이스〕
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채 전고체 이차 전지로서 사용해도 되고, 건전지의 형태로 하기 위해서는 또한 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있으며, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 그것에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 전극용 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 바인더는, 각각 서로 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더를 무기 고체 전해질 및 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 고체 입자 간의 계면 저항의 상승, 고체 입자와 집전체의 계면 저항의 상승을 억제할 수도 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지는 우수한 전지 특성을 나타낸다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용된다. 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조]
전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전극용 조성물 등을 이용하여, 전극 활물질층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이로써, 작은 전기 저항을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 필요에 따라 집전체가 되는 금속박 상에 본 발명의 전극용 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법)을 통하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극 활물질을 함유하는 전극용 조성물(정극용 조성물)을 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극 활물질을 함유하는 전극용 조성물(부극용 조성물)을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 끼워진 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수 있다.
또, 각층의 형성 방법을 역으로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에 있어서는, 정극용 조성물 및 부극용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 전극용 조성물을 이용하면 되고, 모두 본 발명의 전극용 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
<각층의 형성(성막)>
각 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.
이때, 각 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하고, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과하게 높이지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않아도 되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압이어도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 전극용 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착되고, 더 바람직한 양태에서는 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 도포 건조층을 형성할 수 있다.
도포한 조성물, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 또, 바인더의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 바인더의 융점을 초과하지 않는 온도이다.
가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시에 행해도 되며, 순서대로 행해도 된다. 별개의 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 전극 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속해서 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(具)(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고, 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 바꿀 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고, 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫 충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.
<황화물계 무기 고체 전해질의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 유발에 투입했다. Li2S 및 P2S5는 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다. 마노제 유발 상에 있어서, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기 혼합물 전체량을 투입하며, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, LPS) 6.20g을 얻었다.
<바인더 입자 (A)의 합성>
실시예에 이용하는 바인더 입자 (A) 및 비교예에 이용하는 바인더 입자(하기 표 1에 기재된 바인더 No. 1~4 및 6~14)의 조제에 대하여 이하에 기재한다.
[바인더 No. 2의 조제예]
먼저, 매크로 모노머 용액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 톨루엔(269.0g)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(150.2g)와 라우릴메타크릴레이트(381.6g)와 V-601(5.3g, 아조계 중합 개시제, 와코 준야쿠사제)와 3-머캅토프로피온산(4.7g)으로 이루어지는 모노머 용액을 2시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 95℃로 승온시키며, 더 2시간 교반했다. 계속해서, 얻어진 반응 혼합물로, p-메톡시페놀(0.3g), 글리시딜메타크릴레이트(31.8g) 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(6.4g)를 첨가하고, 120℃로 승온시켜 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 교반하고 있는 메탄올(2L)로 부어, 당분간 정치했다. 상등액을 데칸테이션하여 얻어진 고체를 헵테인(1200g)에 용해시켜, 고형분 40%까지 용매를 감압 증류 제거하여, 매크로 모노머 용액을 얻었다.
매크로 모노머의, 상기 측정 방법에 의한 수평균 분자량은 10000이었다.
이어서, 매크로 모노머 부가체 용액을 조제했다. 즉, 얻어진 매크로 모노머 용액(287g, 고형분 40%)과 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(5.0g)와 톨루엔(305.0g)을, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, V-601(0.1g)을 첨가하고, 2시간 교반하여, 매크로 모노머 부가체 용액을 얻었다(고형분 20.0%).
얻어진 매크로 모노머 부가체는, 매크로 모노머가 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 중의 평균 2개의 머캅토기와 반응한 부가체(m=2)였다.
이로써 얻어진 매크로 모노머 부가체 용액을 이용하여 바인더 No. 2의 분산액을 조제했다. 즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 1리터 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤(54.5g), 매크로 모노머 부가체 용액(225.0g, 고형분 20.0%)을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 상기 3구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(13.5g), 다이아이소뷰틸케톤(38.5g)과 V-601(0.5g)로 이루어지는 모노머 용액을 30분에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반했다. 이어서, 하기 화합물 B(54.0g), 다이아이소뷰틸케톤(77g)과 V-601(1.0g)로 이루어지는 모노머 용액을 1.5시간에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 상기 모노머 용액의 적하 완료 후, 2시간 교반하고, 계속해서 90℃로 승온시켜, 2시간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 망 50μm의 메시로 여과했다. 이로써, 고형분 농도 20질량%의, 바인더 No. 2의 분산액을 조제했다.
[화학식 14]
Figure pct00014

이하에, 바인더 No. 2의 구조를 나타낸다.
하기 표 1에 있어서, a, b 및 c는, 각각, 바인더 폴리머 중의, ()a로 나타나는 구성 성분의 함유량의 합계(질량%), ()b로 나타나는 구성 성분의 함유량의 합계(질량%) 및 ()c로 나타나는 구성 성분의 함유량의 합계(질량%)를 의미한다. 또한, 표 1에 기재된 바인더 No. 1~4 및 6~14의 "l+m+n"은 6이다.
[화학식 15]
Figure pct00015

[바인더 No. 1, 3 및 4의 조제]
바인더 No. 2의 조제에 있어서, a, b, 및 c가 표 1에 기재된 값이 되도록 원료의 사용량을 변경한 것 이외에는, 바인더 No. 2와 동일하게 하여 바인더 No. 1, 3 및 4를 조제했다.
[바인더 No. 6의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B 대신에 메타아크릴로나이트릴을 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 6을 조제했다.
[바인더 No. 7의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B 대신에 스타이렌을 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 7을 조제했다.
[바인더 No. 8의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(51.0g) 및 하기 화합물 C(3.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 8을 조제했다. 바인더 No. 8에서는, 상기 화합물 B 유래의 구성 성분 및 하기 화합물 C 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[화학식 16]
Figure pct00016

[바인더 No. 9의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(51.0g) 및 하기 화합물 D(3.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 9를 조제했다. 바인더 No. 9에서는, 상기 화합물 B 유래의 구성 성분 및 하기 화합물 D 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[화학식 17]
Figure pct00017

[바인더 No. 10의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(48.0g) 및 상기 화합물 D(6.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 10을 조제했다. 바인더 No. 10에서는, 상기 화합물 B 및 D 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[바인더 No. 11의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(51.0g) 및 하기 화합물 E(3.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 11을 조제했다. 바인더 No. 11에서는, 상기 화합물 B 유래의 구성 성분 및 하기 화합물 E 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[화학식 18]
Figure pct00018

[바인더 No. 12의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(51.0g) 및 하기 화합물 F(3.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 12를 조제했다. 바인더 No. 12에서는, 상기 화합물 B 유래의 구성 성분 및 하기 화합물 F 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[화학식 19]
Figure pct00019

[바인더 No. 13의 조제]
바인더 No. 4의 조제에 있어서, 상기 화합물 B(54.0g) 대신에, 상기 화합물 B(45.0g), 상기 화합물 D(6.0g) 및 상기 화합물 F(3.0g)를 이용한 것 이외에는, 바인더 No. 4와 동일하게 하여 바인더 No. 13을 조제했다. 바인더 No. 13에서는, 상기 화합물 B, D 및 F 유래의 구성 성분이, 상기 화학식 중의 []n으로 나타나는 구성 성분에 대응한다.
[바인더 No. 14의 조제]
바인더 No. 2의 조제에 있어서, a, b, 및 c가 표 1에 기재된 값이 되도록 원료의 사용량을 변경한 것 이외에는, 바인더 No. 2와 동일하게 하여 바인더 No. 14를 조제했다.
바인더 No. 1~4 및 6~14를 형성하는 구성 성분의 SP값을, 상기 방법에 근거하여 산출했다. 이하에, 그 결과를 나타낸다.
메틸메타크릴레이트 유래의 구성 성분 SP값: 19.5
라우릴메타크릴레이트 유래의 구성 성분 SP값: 17.3
매크로 모노머 유래의 구성 성분 SP값: 19.3
화합물 B 유래의 구성 성분 SP값: 21.3
화합물 C 유래의 구성 성분 SP값: 20.1
화합물 D 유래의 구성 성분 SP값: 21.4
화합물 E 유래의 구성 성분 SP값: 18.1
화합물 F 유래의 구성 성분 SP값: 18.7
<전고체 이차 전지용 전극 시트의 제작>
이하와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제작했다.
(부극 시트(조건 1)의 제작, (하기 표 1의 조건 1의 부극용 조성물을 이용한 부극 시트의 제작))
(공정 1(혼합 방법 A))
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 LPS 6.7g, 분산매로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 Si 분말(메디안 직경 1~5μm, Alfa Aesar사제 Silicon Powder) 7.0g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.65g, 바인더 No. 1의 분산액을 고형분 환산으로 0.15g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 계속해서 혼합하여 부극용 조성물을 조제했다.
(공정 2)
두께 20μm의 스테인리스강(SUS)박(부극 집전체) 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여, 2.9mg/cm2의 단위 면적당 중량이 되도록 부극용 조성물을 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 25μm였다.
(부극 시트(조건 2)의 제작)
부극 시트(조건 1)의 제작에 있어서, 공정 1(혼합 방법 A)을 하기의 혼합 방법 B로 변경한 것 이외에는, 부극 시트(조건 1)와 동일하게 하여 부극 시트(조건 2)를 제작했다.
-혼합 방법 B-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 LPS 2.80g, 바인더 No. 1의 분산액을 고형분 환산으로 0.061g, 분산매로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 그 후, 활물질로서 Si 분말(메디안 직경 1~5μm, Alfa Aesar사제 Silicon Powder) 2.93g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.273g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 계속해서 혼합하여 부극용 조성물을 조제했다.
(부극 시트(조건 3)의 제작)
부극 시트(조건 1)의 제작에 있어서, 공정 1(혼합 방법 A)을 하기의 혼합 방법 C로 변경한 것 이외에는, 부극 시트(조건 1)와 동일하게 하여 부극 시트(조건 3)를 제작했다.
-혼합 방법 C-
지르코니아제 45mL 용기 S(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 LPS 2.8g, 분산매로서 헵테인 12.3g을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기 S를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합했다. 용기 T에, 활물질로서 Si 분말(메디안 직경 1~5μm, Alfa Aesar사제 Silicon Powder) 2.93g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.273g, 바인더 No. 1의 분산액을 고형분 환산으로 0.061g, 헵테인 12.3g을 용기에 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합했다. 용기 S에 용기 T에서 혼합한 슬러리를 투입하고, 동일하게 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세트하며, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합하여, 부극용 조성물을 조제했다.
<부극 시트(조건 4)~(조건 22) 및 (조건 25)의 제작>
조건 3의 부극 시트의 제작에 있어서, 부극용 조성물의 조성이 하기 표 1의 조성이 되도록 변경한 것 이외에는, 조건 3의 부극 시트와 동일하게 하여 조건(조건 4)~(조건 22) 및 (조건 25)의 부극 시트를 제작했다.
<부극 시트(조건 23)의 제작>
조건 1의 부극 시트의 제작에 있어서, 부극용 조성물의 조성이 하기 표 1의 조성이 되도록 변경한 것 이외에는, 조건 1의 부극 시트와 동일하게 하여 조건 (조건 23)의 부극 시트를 제작했다.
<부극 시트(조건 24)의 제작>
조건 2의 부극 시트의 제작에 있어서, 부극용 조성물의 조성이 하기 표 1의 조성이 되도록 변경한 것 이외는, 조건 2의 부극 시트와 동일하게 하여 조건 (조건 24)의 부극 시트를 제작했다.
<정극 시트(조건 26)~(조건 31)의 제작>
조건 3의 부극 시트의 제작에 있어서, 부극용 조성물 대신에 하기 표 1의 조성을 갖는 정극용 조성물을 이용한 것 이외에는, 조건 3의 부극 시트와 동일하게 하여 조건(조건 26)~(조건 31)의 정극 시트를 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제작>
제작한 부극 시트를 이용하여, 이하와 같이 전고체 이차 전지를 제작했다.
부극 시트를 직경 10mmφ의 원반상으로 펀칭하고, 10mmφ의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층의 표면 상에 상기 합성한 LPS를 30mg 넣어, 원통의 양단 개구부로부터 10mmφ의 SUS제의 봉을 삽입했다. 부극 시트의 부극 집전체의 측과 LPS를, SUS제 봉에 의하여 350MPa의 압력으로 가압 형성하여 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 고체 전해질층 측에 배치한 SUS제 봉을 일단 분리하고, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로, 원통 내의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 분리한 SUS제 봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이로써, SUS박(두께 20μm)-부극 활물질층(두께 25μm)-황화물계 무기 고체 전해질층(두께 200μm)-정극 활물질층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻었다.
제작한 정극 시트를 이용하여, 이하와 같이 전고체 이차 전지를 제작했다.
정극 시트를 직경 10mmφ의 원반상으로 펀칭하고, 10mmφ의 PET제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층의 표면 상에 상기 합성한 LPS를 30mg 넣어, 원통의 양단 개구부로부터 10mmφ의 SUS제의 봉을 삽입했다. 정극 시트의 정극 집전체 측과 LPS를, SUS제 봉에 의하여 350MPa의 압력으로 가압 형성하여 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 고체 전해질층 측에 배치한 SUS제 봉을 일단 분리하고, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로, 원통 내의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 분리한 SUS제 봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이와 같이 하여 알루미늄박(두께 20μm)-정극 활물질층(두께 100μm)-황화물계 무기 고체 전해질층(두께 200μm)-부극 활물질층(In/Li 시트, 두께 30μm)의 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻었다.
<산출 방법>
바인더의 활물질에 대한 흡착률 A 및 바인더의 활물질에 대한 흡착률 B를 이하와 같이 하여 산출했다. 또, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율 A 및 활물질에 대한 분배 성분의 분배율 B를 이하와 같이 하여 산출했다. 또, 바인더를 구성하는 폴리머의 탄성률 및 인장 파괴 변형을 이하와 같이 하여 산출했다.
또한, 바인더 No. 1~5 및 7~13에 대하여, 분산액으로부터 분산매 등을 제거한 후에 흡착률, 탄성률 및 인장 파괴 변형의 측정에 이용했다.
[흡착률 A]
전극용 조성물에 이용한 활물질 1.6g과 바인더 0.08g을 15mL의 바이알병에 넣어 믹스 로터로 교반하면서, 헵테인을 8g 첨가하고, 추가로 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하여, 건고(乾固)한 바인더의 질량(활물질에 흡착되지 않았던 바인더의 질량)을 얻어, 이하의 식으로부터 흡착률 A를 산출했다.
{(0.08g-활물질에 흡착되지 않았던 바인더의 질량×8/2)/0.08g}×100(%)
[흡착률 B]
전극용 조성물에 이용한 무기 고체 전해질 0.5g과 바인더 0.26g을 15mL의 바이알병에 넣어, 믹스 로터로 교반하면서, 헵테인을 25g 첨가하고, 또한 실온, 80rpm으로 30분 교반했다. 교반 후의 분산액을 구멍 직경 1μm의 필터로 여과하고, 여과액 2g을 건조하여, 건고한 바인더의 질량(무기 고체 전해질에 흡착되지 않았던 바인더의 질량)을 얻어, 이하의 식으로부터 흡착률 B를 산출했다.
{(0.26g-무기 고체 전해질에 흡착되지 않았던 바인더의 질량×25/2)/0.26g}×100(%)
[분배율]
전극 활물질층 단면(斷面)을 이온 밀링 장치(히타치 세이사쿠쇼, IM4000PLUS(상품명))로, 가속 전압 3kV, 방전 전압 1.5V, 처리 시간 4시간, 아르곤 가스 플로 레이트 0.1ml/min의 조건으로 잘라냈다. 전극 활물질층 단면을, AES(Auger Electron Spectroscopy, 니혼 덴시사, JAMP-9510F(상품명))에 의하여 3500배의 배율로 관찰했다. ImageJ를 이용하여 취득한 각 원소의 화상을 그레이 스케일 변환하여, 각 원소의 휘도 분포의 히스토그램을 작성하고, 쌍방형 분포(백그라운드 유래의 피크와 각 원소 유래의 피크)의 히스토그램 피크 간의 극솟값을 임곗값으로서 2치화함으로써, 각 원소의 매핑 단면 화상을 취득했다. 이 매핑 단면 화상으로부터, 활물질의 Si 원자 유래의 위치와 바인더 및 도전 조제의 탄소 원자 유래의 위치(분배 성분의 위치)를 각각 발출하여, 분배 성분의 에지부(윤곽)에 존재하는 활물질의 비율을 구했다. 분배 성분의 전체 에지 부분의 길이 중, 활물질에 접촉하고 있는 길이의 비율을 분배율 A(%)로 하여 구했다. 100%로부터 분배율 A를 뺀 값을, 무기 고체 전해질에 대한 분배 성분의 분배율 B(%)로 했다.
또한, Si 이외의 활물질을 이용한 것은, 적절히, 활물질의 탄소 원자 이외의 원자 유래의 피크에 의하여 측정을 행했다. 활물질로서 CGB(흑연)를 이용한 것은, 탄소 원자의 시그널을 활물질의 위치로 하고, 바인더의 산소 원자 유래의 시그널을 분배 성분의 위치로 하며 각각 발출하여, 상기 방법에 의하여 분배율을 구했다.
[탄성률(인장 탄성률)]
JIS K 7161(2014) "플라스틱-인장 특성을 구하는 법"에 기재된 시험편(片)을 바인더 용액으로부터 제작하여, 본 규격에 기재된 인장 탄성률을 구했다.
구체적으로는, 바인더를, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등에 용해시켜, 두께가 200μm 정도의 캐스트막을 제작했다. 이 캐스트막을 10mm×20mm의 크기로 절단하고, 척 간 거리(그립구(具) 간 거리)가 10mm가 되도록 인장 시험기에 세팅하여, 응력, 변형선 평가를 실시하며, 탄성률을 구했다.
[인장 파괴 변형]
JIS K 7161(2014) "플라스틱-인장 특성을 구하는 법"에 기재된 시험편을 바인더 용액으로부터 제작하여, 본 규격에 기재된 인장 파괴 변형을 구했다.
구체적으로는, 바인더를, 예를 들면 메틸에틸케톤(MEK) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등에 용해시켜, 두께가 200μm 정도의 캐스트막을 제작했다. 이 캐스트막을 10mm×20mm의 크기로 절단하고, 척간 거리(그립구 간 거리)가 10mm가 되도록 인장 시험기에 세팅하여, 응력, 변형선 평가를 실시해며, 인장 파괴 변형을 구했다.
<시험>
이하와 같이 하여, 상기 제작한 전고체 이차 전지의 방전 용량 및 저항을 평가했다.
(방전 용량 시험)
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.13mA 및 방전 전륫값 0.13mA의 조건으로 4.3V~3.0V의 충방전을 1회 행했다(초기화했다).
그 후, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.13mA의 조건으로 4.3V까지 전고체 이차 전지를 충전한 후, 방전 전륫값 2.0mA로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 비교했다.
조건 7의 방전 용량을 1(Ah를 규격화하므로 무차원)로 한 경우의 상댓값으로 하여, 이하를 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다. "C" 이상이 본 시험의 합격이다.
-평가 기준-
AA: 2.0<방전 용량의 상댓값
A: 1.5<방전 용량의 상댓값≤2.0
B: 1.0<방전 용량의 상댓값≤1.5
C: 0.5<방전 용량의 상댓값≤1.0
D: 방전 용량의 상댓값≤0.5
(저항 시험)
상기에서 제작한 전고체 이차 전지의 전지 성능을, 충방전 평가 장치 "TOSCAT-3000"(상품명, 도요 시스템사제)을 이용하여 측정한 전지 전압에 의하여, 평가했다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지를 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 전륫값 0.2mA로 충전한 후, 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 전륫값 2.0mA로 방전했다. 방전 개시 10초 후의 전지 전압을 판독하고, 이하의 평가 기준에 의하여, 평가했다. "D" 이상이 본 시험의 합격이다. 전압이 클수록, 저항이 작은 것을 나타낸다.
-평가 기준-
AA: 4.10V 이상
A: 4.05V 이상, 4.10V 미만
B: 4.00V 이상, 4.05V 미만
C: 3.95V 이상, 4.00V 미만
D: 3.90V 이상, 3.95V 미만
E: 3.85V 이상, 3.90V 미만
F: 3.85V 미만
[표 1-A]
Figure pct00020

[표 1-B]
Figure pct00021

<표의 주석>
(1) Si: 메디안 직경 1~5μm, Alfa Aesar사제 Silicon Powder
(2) CGB20: 상품명, 메디안 직경 20μm의 흑연, 닛폰 고쿠엔사제
(3) Sn: 후지필름 와코 준야쿠사제 Sn 분말, 메디안 직경 1~5μm
(4) NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬), 메디안 직경 3μm
(5) Li2S-P2S5: 상기 합성한 LPS, 메디안 직경 1μm
(6) LLZ: Li7La3Zr2O12, 메디안 직경 1.5μm
(7) a, b 및 c는, 폴리머의 조제에 이용한 원료로부터 산출했다.
(8) 조건 7은, 폴리머로서 스타이렌뷰타다이엔 고무(바인더 No. 5)를 이용했기 때문에, a, b 및 c를 기재하고 있지 않다.
(9) 입경: 평균 입자경(메디안 직경)
(10) SBR: 스타이렌뷰타다이엔 고무(JSR사제, DYNARON1321P(상품명))
(11) AB: 아세틸렌 블랙, 메디안 직경 0.5μm
표 1로부터 명확한 바와 같이, 활물질에 대한 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지는, 방전 용량 및 저항이 우수하다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아닌, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고, 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2018년 10월 15일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-194509에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 이온 전도도 측정용 셀(코인 전지)

Claims (15)

  1. 무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 결착되는 분배 성분을 함유하는 전극용 조성물로서,
    상기 분배 성분의 1종이 바인더이고,
    상기 바인더의 상기 활물질에 대한 흡착률 A, 및 상기 바인더의 상기 무기 고체 전해질에 대한 흡착률 B가, 하기 식 I) 및 II)를 충족시키며, 당해 전극용 조성물을 이용하여 구성되는 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 상기 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는, 전극용 조성물.
    식 I) 흡착률 A≥20%
    식 II) 흡착률 A>흡착률 B
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착률 B가 10% 이하인, 전극용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더가 입자상 바인더인, 전극용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더를 구성하는 폴리머가 아크릴 폴리머 또는 폴리유레테인인, 전극용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더를 구성하는 폴리머가, 카복시기, 설판일기, 하이드록시기, 아미노기, 아이소사이아네이트기 및 사이아노기 중 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 포함하는, 전극용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질이, 규소 원자 또는 주석 원자를 갖는 부극 활물질인, 전극용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 부극 활물질이 규소 원자를 갖는 부극 활물질인, 전극용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극용 조성물에 포함되는 전고형 성분 중의 상기 바인더의 함유량이, 2질량% 이하인, 전극용 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는, 상기 바인더를 구성하는 폴리머의 탄성률이 10~500MPa인, 전극용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K 7161(2014)에 준거하여 측정되는, 상기 바인더를 구성하는 폴리머의 인장 파괴 변형이 50~700%인, 전극용 조성물.
  11. 무기 고체 전해질과, 활물질과, 이 양자에 대하여 결착되는 분배 성분을 함유하는 전극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 전극 시트로서, 상기 분배 성분의 1종이 바인더이며, 상기 전극 활물질층 중, 상기 활물질에 대한 상기 분배 성분의 분배율이 50%를 초과하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  12. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 1층이, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 전극용 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.
  13. 활물질과 바인더를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물과 무기 고체 전해질을 혼합하는 공정을 갖는, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 전극용 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 기재된 제조 방법에 의하여 얻은 전극용 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 기재된 제조 방법에 의하여 얻은 전고체 이차 전지용 전극 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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