KR102224361B1 - 모두-고체-상태의 리튬-황 전기화학 셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

모두-고체-상태의 리튬-황 전기화학 셀 및 이의 제조방법이 제시된다. 상기 Li-S 전기화학 셀은, 이온-전도성 고체 전해질 필름, 황 복합체를 포함하는 양극 필름, 및 리튬을 포함하는 음극 필름을 포함하는, 적어도 하나의 다층 부품을 포함한다. 또한, 양극 필름, 조립식 전해질-양극 소자, 이들의 용도 및 이들의 제조방법이 제시된다.

Description

모두-고체-상태의 리튬-황 전기화학 셀 및 이의 제조방법{ALL-SOLID-STATE LITHIUM-SULPHUR ELECTROCHEMICAL CELLS AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
본 출원은 2013년 6월 21자로 출원된 캐나다 출원 번호 2,820,635의 우선권을 주장하며, 해당 출원의 전체 개시내용은 모든 목적으로 참조로 여기에 편입된다.
본 발명은 리튬-황 (Li-S) 전기화학 셀 분야 및 이의 제조방법과 관련된다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 모두-고체 상태 Li-S 전기화학 셀, 시스템 및 유닛 및 이들의 제조 프로세스와 관련된다.
Li-S 배터리는 리튬 금속 (Li(m)) 양극(anode), 탄소와 혼합된 황(S8)을 포함하는 음극(cathode)(황 그 자체는 약한 전도체임), 및 액체 전해질을 일반적으로 포함한다. 방전되는 동안, 양극으로부터의 리튬은 산화되어 리튬이온을 형성하고, 황은 음극에서 환원되어 Li-폴리설파이드 종을 생성한다. 일반적인 액체 전해질 내의 충전-방전 반응의 원리는 도 1에 개시된다.
리튬-황(Li-S) 배터리의 이론적인 비 에너지(specific energy)는 리튬-이온 배터리의 그것보다 약 3배 내지 5배 높다 (2567 Wh/kg). 이러한 이유로 인해서 그리고 경제적이고 환경적인 이점들로 인해서 Li-S 배터리 기술은 종종 가장 전도유망한 리튬-이온 대체 기술들 중 하나로 언급되어 진다. 하지만, 몇몇 단점들이 이의 시장으로의 진입을 지연시키는데, 여기에는 낮은 라이프 사이클, 낮은 사이클 효율, 심각한 자기-방전 및 의문시되는 안전성 이슈들이 포함된다. 이는 리튬-폴리설파이드 종들(species)이, 적어도 부분적으로, 전해질 내에서 용해성이기 때문이고, 더욱 근본적으로는, 황 및 리튬 설파이드의 절연적 성질이 이러한 활성 재료의 활용을 제한하기 때문이다. (Zhang S. S. et al, 2013, J. Power. Sources, 231, pp 153-162 참조).
Li-S 배터리 기술을 개선하기 위한 대부분의 노력은 황-포함 복합체의 변형(modification)에 집중돼 왔다 (황을 음극 내 트랩하기 위함, X. Ji et al, 2010, J. Mat. Chem ., 20, pp 9821-9826). 하지만, 제안된 방법들의 대부분은 더 큰 산업적인 생산 스케일에 적용하기 어려운 단계들을 포함하거나 및/또는 더 높은 생산 비용을 포함한다.
몇몇 연구 그룹은 폴리설파이드 이온의 용해도를 지연시키기 위한 폴리머 전해질 시스템, 예를 들어 PEO 호모폴리머를 이용한 폴리머 전해질 시스템을 개발하여 왔지만, 셀 퍼포먼스(performance)는 최초 방전 후 즉각적인 분해를 보였다(S.S. Jeong et al., 2007, Journal of Power Sources 174, pp 745-750).
모두-고체-상태 Li-S 배터리는 Nagao et al, 2013, J. Power. Sources, 222, pp 237-242에 기술되어 있다. 이 시스템은 메소포러스 음극(cathode) 복합체, Li-Al 합금 양극(anode) 및 티오(thio)-LISICON (Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4) 고체 전해질을 포함한다. 뛰어나게 높은 용량에도, 이는 낮은 방전 전압 및 상온에서 0.1C 미만의 제한된 파워 퍼포먼스를 보인다.
다른 Li-S 배터리 대체체들과 비교해서 향상된 라이프 사이클, 더 나은 사이클 효율, 더 낮은 자기-방전, 개선된 안전성 및/또는 낮은 생산 비용 중 적어도 어느 하나를 가지는 산업적으로 사용 가능한 Li-S 전기화학 셀에 대한 필요성이 존재한다.
일 측면에서, 본 발명은 전기화학적 활성 재료로 황을 포함하는 양극필름; 양극과 음극 사이의 고체 전해질 필름으로, 상기 고체 전해질 필름은 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 고체 전해질 필름; 및 전기화학적 활성 재료로 리튬을 포함하는 음극 필름;을 포함하는 적어도 하나의 다층 부품(multilayer component)을 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell)에 대한 것이다.
일 실시형태로, 고체 전해질 필름은 이온-전도성 필름이고, 독립된 이온-전도성 고체 층 내 또는 폴리머-함유 층 내 적어도 하나의 무기 화합물을 더 포함한다.
또 다른 실시형태로, 전해질의 폴리머는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트로 구성되는 블록 코폴리머로 구성된다. 바람직하게는 리튬-이온 용매화 세그먼트는 화학식(I)의 반복하는 유닛을 가지는 호모- 또는 코-폴리머로부터 선택된다:
화학식(I)
Figure 112016004422340-pct00001
상기 식에서,
R은 H, C1-C10 알킬, 또는 -(CH2-O-RaRb)로부터 선택되고;
Ra 은 (CH2-CH2-O)y이고;
Rb 은 H 및 C1-C10 알킬그룹으로부터 선택되고;
x 는 10 내지 200,000로부터 선택되는 정수이며; 및
y 는 0 내지 10에서 선택되는 정수이다.
또 다른 실시형태로, 폴리머의 가교 가능한 세그먼트는 방사선 조사 또는 열 처리에 의해 다차원적으로 가교 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리머 세그먼트이다. 고체 전해질은 이온-전도성 고체 내에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 염은 화학식Li+X-이며, 상기 식에서 X는 비편재된 전하를 가지는 음이온, 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- (TFSI), 및 (C2F5SO2)2N- (BETI)에서 선택되는 음이온이다.
추가의 실시형태에서, 고체 전해질의 무기 화합물은 SiO2, Al2O3, TiO2, 및 다른 리튬-이온 전도성 고체, 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 리튬 이온 전도성 고체는 결정형 또는 무정형 상태의 NASICON, LISICON, 티오(thio)-LISICON, 가넷(Garnet)과 같은 리튬 이온-전도성 세라믹 및 글라스 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 리튬-이온 전도성 글라스 또는 세라믹은 바람직하게는 25℃에서 적어도 10-4 S/cm의 리튬-이온 전도성을 가진다. 이온 전도성 필름은 10 내지 200μm의, 10 내지 100μm의 또는 20 내지 50μm의 두께를 가진다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 폴리머 바인더를 포함하는 양극과 관련된다. 바람직하게는 폴리머 바인더는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트로 구성되는 블록 코폴리머이고, 상기 리튬-이온 용매화 세그먼트는 앞서 정의된 화학식 (I)의 반복하는 유닛을 가지는 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택된다. 일 실시형태로, 양극 내 폴리머 바인더는 전해질의 폴리머와 동일하다. 또 다른 실시형태로, 양극의 폴리머 바인더는 전해질의 폴리머와 상이하다.
또 다른 실시형태로, 양극은 선택적으로 메카노퓨전에 의해 제조된, 코팅재(coating material) 내 캡슐화되는 황을 포함하는 복합 재료를 포함한다. 바람직하게는 코팅재는 하기로부터 선택되는 무기성 재료를 포함한다:
- LiaM1 b(XO4), 식에서, 0 ≤a ≤2, 0< b ≤1이고; M1은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti 또는 이들의 조합에서 선택되고; X는 P, Si 및 S에서 선택되고, 예를 들어, LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 또는 LiFe1 - xTixPO4, (상기 식에서, 0 < x < 1임)와 같은 것임; 또는
- LicM2 dZe, 식에서 0 ≤c ≤4이고, 0 < d ≤ 5이고, 0 < e ≤12이고; M2는 Mo, V, Ti, Al, 및 Si로부터 선택되고; Z는 O, S, 및 Se로부터 선택되고, 예를 들어, TiO2, TiS2, V2O5, LiV3O8, Li4Ti5O12, MoS2, MoO2, SiO2, 또는 Al2O3 와 같은 것임.
선택적으로, 무기성 재료는, 선택적으로 탄소로 코트(coated)되는, 입자 형태이다. 또 다른 실시형태로, 양극 필름은, 예를 들어, 카본 블랙, 활성화 탄소, 그래파이트, 그래핀, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소 파우더 또는 섬유와 같은 전도성 탄소를 더 포함한다. 바람직하게는 전도성 탄소는 적어도 5 m2/g, 또는 적어도 50 m2/g의 비표면적을 가진다. 또 다른 실시형태로, 전도성 탄소는 적어도 500 m2/g의 비표면적을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 전기화학 셀의 음극 필름은 리튬 금속 포일 또는 리튬 금속 합금을 포함하고, 이러한 합금은 적어도 90 중량 %의 리튬을 포함한다. 일 실시형태로, 음극 필름의 전기화학적 활성 재료의 표면은 인 시츄(in situ) 형성된 패시베이션 층을 더 포함한다. 또 다른 실시형태로, 음극 필름은, 예를 들어, 합성 오일과 같은 윤활유를 포함하는 보호층을 더 포함하고, 이때, 상기 합성오일은 지방산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르화 제품일 수 있다. 또 다른 실시형태로, 음극의 전기화학적 활성 재료는 약 5 μm 내지 약 200 μm의 두께를 가지는 필름이다.
또 다른 실시형태로, 본 발명의 전기화학 셀은, 음극에 인접한 절연체 층을 더 포함한다. 추가의 실시형태에서, 본 발명의 전기화학 셀의 양극은, 양극의 전기화학적 활성 재료를 위한 지지체로서 또한 작용하는 집전체를 더 포함하고, 상기 전기화학적 활성 재료는 고체 전해질에 인접한다. 바람직하게는, 집전체는, 예를 들어, 선택적으로 탄소 층을 포함하는, 약 10 μm 내지 30 μm의 두께를 가지는, 알루미늄 포일이다.
본 발명에 따른 전기화학 셀의 제조 프로세스는 하기의 단계를 포함한다:
a) 여기서 언급하는 양극필름, 전해질 필름 및 음극 필름을 제공하는 단계; 및
b) 양극 필름, 전해질 필름 및 음극 필름을 함께 스태킹(stacking) 및 라미네이팅(롤링)하는 단계.
일 실시형태로, 음극 필름을 제공하는 단계는 적어도 두 개의 롤러(rolls) 사이에서 리튬 포일을 라미네이트 하고, 선택적으로 보호층으로 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태로, 양극 필름을 제공하는 단계는, 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 양극의 전기화학적 활성 재료를 혼합하는 단계, 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하는 단계, 용매를 증발시키는 단계(필요 시), 및 UV 방사선 조사 또는 가열과 같은 방법으로 폴리머화하여 양극 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태로, 전해질 필름을 제공하는 단계는, 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계, 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하는 단계, 용매를 증발시키는 단계(필요 시) 및 UV 방사선 조사 또는 가열과 같은 방법에 의해서 폴리머화 하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태로, 전해질 필름을 제공하는 단계는, (a) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 따라서 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 용매를 증발시키며(필요 시), 및 UV 방사선 조사 또는 가열과 같은 방법에 의하여 폴리머화하여 고체 전해질 필름을 형성하여 폴리머-무기 화합물 필름을 획득하는 단계; 및 (b) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 따라서 획득된 혼합물을 상기 폴리머-무기 화합물 필름상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 방사선 조사 또는 가열과 같은 방법으로 폴리머화 하여 고체 폴리머 전해질 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태로, 양극, 전해질 및 음극 필름을 함께 스태킹 및 라미네이팅하는 단계는 양극 필름을 전해질 필름과 함께 라미네이트 하는 단계 및 이어서 그 위에 음극 필름을 라미네이팅 하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태로, 전기화학 셀은 롤링 되거나 또는 접혀 질 수 있는 다층의 부품을 포함한다. 추가의 실시형태에서 전기화학 셀은 둘 혹은 그 이상의 스택된 다층의 부품을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 재료; 및 여기서 정의된 고체 전해질을 포함하는 황-함유 양극을 포함하고, 양극 및 전해질은 함께 스택되고 라미네이트되는 조립식 전해질-양극 소자를 추가로 고려한다.
또 다른 실시형태로 본 발명은, 하기의 단계를 포함하는 본 발명의 조립식 전해질-양극 소자의 제조 프로세스를 제공한다:
a) 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 선택적으로 리튬 염, 무기성 재료 및/또는 용매와 함께 양극의 전기화학적 활성 재료를 혼합하는 단계; b) 단계(a)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고, 용매를 증발시키고(필요 시), 폴리머화 하여 양극 필름을 형성하는 단계; c) 폴리머 전구체, 리튬 염 및 무기 입자를, 선택적으로 용매 내에서 혼합하고, 기판상에서 코팅하여 전해질 필름 전구체를 형성하는 단계; d) 단계(c)의 전해질 필름 전구체를 방사선 조사 또는 가열하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; 및 e) 단계(b)의 양극 필름을 단계 (d)의 고체 전해질 필름과 함께 스태킹 및 라이네이팅 하는 단계. 상기 프로세스는 단계 (e)의 전 또는 후에 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가의 실시형태에서 본 발명의 조립식 전해질-양극 소자를 제조하는 프로세스는 하기의 단계를 포함한다:
a) 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 선택적으로 리튬 염, 무기성 재료 및/또는 용매와 함께 양극의 전기화학적 활성 재료를 혼합하는 단계; b) 단계(a)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고 용매를 증발(존재 시)시키고 및 폴리머화 하여 양극 필름을 형성하는 단계; c) 폴리머 전구체, 리튬 염 및 무기 입자를 선택적으로 용매 내에서 혼합하고, 단계(b)의 양극의 집전체 반대편 표면 위에서 코팅하여 코팅된 양극을 생성하는 단계; d)단계(c)에서 획득된 코팅된 양극에 방사선 조사 또는 가열하여 고체 전해질-양극 소자를 형성하는 단계 및 e) 선택적으로 단계(d)에서 획득된 조성물을 라미네이팅하는 단계.
여전히 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 전기화학 셀, 양극, 또는 조립식 전해질-양극 소자 및 조립식 전해질-양극 소자 또는 양극의 본 발명에 따른 전기화학 셀의 제조에 대한 용도와 관련된다. 본 발명은 또한 본 발명의 전기화학 셀의 리튬-이온 배터리 및 고 에너지 충전지를 필요로하는 시스템 및 더욱 상세하게는 전기 자동차 및 유비쿼터스 IT 디바이스와 같은 시스템의 대체제로의 용도를 제시한다.
도 1은 일반적인 액체 전해질 시스템 내의 리튬-황 배터리의 일반적인 원리를 보여준다.
도 2는 본 발명의 전기화학 셀 내 고체 전해질의 배열(configuration)의 예시를 보여준다.
도 3은 외부 코팅 내 캡슐화된 내부 황 입자에 의해 특징화되는 황 복합재료를 개략적으로 보여준다.
도 4는 황 입자가 LiFePO4 층 내에 캡술화 된 황-LiFePO4 복합체의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5는 (비교) 실시예 1에서 획득된 전기화학 셀 및 실시예 2에서 제조된 전기화학 셀의 획득된 결과들을 비교하는, 0.1C (167 mA/g)에서 테스트 된 제1 방전 및 충전 프로파일을 보여준다.
도 6은 (비교)실시예 1 내 셀의 그것과 비교하여 실시예 3 내에서 보이는 셀의 제3 방전 및 충전 프로파일을 보여준다.
도 7은 실시예 3 및 4 각각에 의해 제조된 셀의 사이클링 퍼포먼스를 보여준다.
도 8은 (비교) 실시예 1, 실시예 2 내지 4, 6, 7, 9 내지 12, 14, 17 및 (비교) 실시예 18 에서 제조된 셀의 최초 용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 개요를 나타낸다.
하기의 상세한 설명 및 실시 예는 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 더 제한하여 나타내어 지지 않는다.
본 발명의 Li-S 전기화학 셀은 액체, 겔, 또는 세라믹 단독의 전해질을 함유하지 않는다. 일반적으로, 전기화학 셀은, 리튬-함유 음극 필름, 집전체 상 황-함유 양극 필름을 포함하는 적어도 하나의 다층 부품을 포함하고, 여기서 상기 음극 및 양극은, 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 고체 전해질 필름에 의해 분리되어 있다.
바람직하게는, 전기화학 셀의 하나의 다층의 부품은 약 10 μm 내지 약 1000 μm, 바람직하게는 약 100 μm 내지 약 500 μm의 총 두께를 가진다. 전기화학 셀은 배터리 배열(configuration)에 의존하여, 예를 들어, 1 내지 100의 다층의 부품을 포함한다. 예를 들어, 전기화학 셀은 롤링되거나 또는 접혀질 수 있는 하나의 다층의 부품으로 구성될 수 있다. 또 다른 예로, 전기화학 셀은 함께 스택될 수 있는 2 이상의 다층의 부품으로 구성될 수 있다.
이러한 Li-S 전기화학 셀의 전해질 내에서 사용되는 폴리머는 (예를 들어 가열 또는 방사선 조사에 의한) 폴리머화 전에 상기 폴리머에 첨가물이 첨가되는 이온-전도성 폴리머를 포함한다. 가교 폴리머의 사용은 향상된 전도적 성질을 더 제공한다. 고체 전해질 내, 나노-입자 또는 세라믹 시트 형태로의, 무기성 재료의 첨가는 전해질 필름의 기계적 강도를 개선하고 리튬 금속 전극의 가역성을 향상시킨다. 이러한 무기 입자는 폴리머-함유 층 내에 또는 전해질의 독립된 층으로서 포함된다.
도 2는, 리튬-함유 음극이 패시베이션 층을 더 포함하는, 본 발명에 따른 고체 전해질의 상이한 배열(configuration)을 가지는 전기화학 셀의 예시를 보여준다.
도 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명된 전기화학적 시스템 내 폴리설파이드 이온의 제한된 용해성 및 따라서 제한되는 이동성에 의하여, 셀은 폴리설파이드 셔틀 반응 없이 (혹은 매우 낮은 폴리설파이드 셔틀 반응과 함께) 상당히 향상된 90% 이상의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기에서 상세하기 규정하는 양극과 관련된다. 이러한 본 발명에 따르는 양극은 원소적(elemental) 황 입자, 이온-전도성 폴리머 바인더 및 전도성 탄소 첨가물을 포함한다. 양극의 황 입자는 또한 바인더의 적용 전에 무기 전도성 재료 내에 추가로 캡슐화될 수 있다. 리튬 염과 같은 추가의 첨가물, 및 글라스 및 세라믹 입자와 같은 무기화합물은 양극 조성물에 또한 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 조립식 양극-전해질 소자, 그들의 제조 및 전기화학 셀의 제조에 사용되는 용도와 관련된다. 이들 조립식 양극-전해질 유닛은 양극 필름 및 고체 전해질 필름을 포함하고, 이들 각각은 여기서 설명된다.
본 발명의 전기화학 셀은 리튬-이온 배터리가 일반적으로 사용되는 곳 또는 이들의 대체로서, 그리고 고 에너지 충전지를 요구하는 시스템 및 더욱 상세하게는 전기 자동차 및 유비쿼터스 IT 디바이스와 같은 시스템 내에서의 사용에 적합하다.
이하에서는, 본 발명의 전기화학 셀의 구성요소의 예시적 조성 및 특성들을 언급한다.
고체 전해질
고체 전해질은 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 이온-전도성 폴리머를 포함하는 이온-전도성 필름을 포함한다. 고체 전해질은 폴리머 필름 내에 또는 전해질의 상이한 필름 내에 존재할 수 있는 무기 화합물을 더 포함할 수 있다.
바람직한 측면에서, 폴리머는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 A 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트 B로 구성되는 블록 코폴리머(block copolymer)로 구성될 수 있다. 세그먼트 A는 화학식(I)의 반복하는 유닛을 가지는 호모- 또는 코-폴리머로부터 선택될 수 있다:
Figure 112016004422340-pct00002
화학식 (I)
상기 식에서,
R은 H, C1-C10 알킬, 또는 -(CH2-O-Ra-Rb)에서 선택되고;
Ra 은 (CH2-CH2-O)y;
Rb 은 H 또는 a C1-C10 알킬 그룹에서 선택되고;
x 는 10 내지 200,000의 범위 내에서 선택되는 정수; 및
y 는 0 내지 10의 범위 내에서 선택되는 정수이다.
세그먼트 B는 방사선 조사 또는 열 처리에 의해 다차원적으로 가교 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리머 세그먼트 이다.
리튬 염은 Li+X-로 표시되고
상기 식에서,
X는 비편재된 전하를 가지는 음이온, 예를 들어, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- (TFSI), 및 (C2F5SO2)2N- (BETI)에서 선택되는 음이온이다.
고체 전해질 내 무기 화합물은, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, 및, 예를 들어, 결정형 및/또는 무정형의 NASICON, LISICON, 티오(thio)-LISICON, 가넷(Garnet), 및 이들의 조합 같은, 리튬 이온 전도성 세라믹 및 글라스와 같은 다른 리튬 이온 전도성 고체에서 선택된다..
본 발명의 고체 전해질의 구조(structure)는 단일 또는 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은, 도 2에 개시되고, 이하에서 요약되는, 3개의 상이한 배열(configuration)에서 선택될 수 있다:
a) 고체 전해질은 무기 화합물 입자를 포함하는 폴리머 층을 포함하는 하나의 필름을 포함한다;
b) 고체 전해질은 두 개의 필름, 즉 a)에서 정의된 첫 번째 필름 및 무기화합물을 포함하지 않는 두 번째 폴리머 필름을 포함한다; 또는
c) 고체 전해질은 두 개의 필름, 즉 폴리머 필름인 첫 번째 필름 및 무기 화합물을 포함하는 두 번째 필름을 포함한다.
옵션 (c)에서, 폴리머 필름은 선택적으로 무기 화합물을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질 필름은 제조된다. 상기 언급된 폴리머 용액을 기판상에서 혹은 양극 위에서 직접적으로 주조하고, 이어서 UV 또는 전기-빔 조사 또는 열 처리를 통해 가교함으로서 제조된다. 건조 필름의 두께는 바람직하게는 10 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 50 μm의 사이에서 조절된다. 기판(substrate)은, 예를 들어, 전기화학 셀의 다른 소자로 고체 전해질 필름이 라이네이팅 되기 전에 제거될 수 있는 플라스틱 필름이다.
양극:
본 발명의 전기화학 셀의 양극은, 원소적(elemental) 황 입자, 적어도 하나의 전도성 탄소 첨가물 및 적어도 하나의 폴리머 바인더를 포함하는, 적어도 하나의 황-함유 재료, 바람직하게는 황-복합 재료를 포함한다. 양극 재료는 선택적으로 적어도 하나의 리튬 염 및/또는 무기 화합물을 더 포함한다.
황-복합 재료는 10 nm 내지 100 μm 사이, 바람직하게는 0.1 μm 내지 50 μm 사이의 입자 사이즈를 가지는 황 입자에 의해 특징화 될 수 있다.
폴리머 바인더는 황 입자에 첨가되어 양극 필름을 형성한다. 폴리머 바인더는 바람직하게는 이온-전도성 폴리머이다. 바람직한 일 실시 예로, 폴리머 바인더는 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 A 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트 B로 구성되는 블록 코폴리머이고, 바람직하게는 세그먼트 A는 화학식(I)에서 정의된 바와 같다. 폴리머 바인더는 고체 전해질 내 폴리머와 동일할 수 있고, 또는 상이할 수 있다.
추가로, 전도성 탄소 첨가물이 폴리머 바인더에 첨가되어 따라서 이의 전도성을 상승시킬 수 있다. 전도성 탄소 첨가물의 예는 카본 블랙, 활성화 탄소, 그래파이트, 그래핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소 파우더 또는 섬유를 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택된 탄소의 비표면적은 5 m2/g보다 높고, 선택적으로 50 m2/g 보다 높거나, 또는 500 m2/g 보다 높다.
일 측면에서, 폴리머 바인더 내 황 입자는 선택적으로 외부 코팅층 내에 캡슐화될 수 있고, 이때 코팅재(coating material)는 선택적으로 탄소 코팅된 무기성 재료의 입자를 포함하고, 상기 무기성 재료는 하기에서 선택될 수 있다:
- LiaM1 b(XO4), 식에서 0 ≤a ≤ 2이고, 0< b ≤ 1이고, M1은 Fe, Mn, Co, Ni, 및 Ti 혹은 이들의 조합에서 선택되고, 및 X는 P, Si, 및 S에서 선택되며, 예를 들어 코팅재(coating material)는 LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiFe1 - xTixPO4, (이때 0 < x < 1임)에서 선택된다; 또는
-LicM2 dZe, 식에서 0 ≤ c ≤ 4이고, 0 < d ≤ 5이고, 0 < e ≤ 12이고, M2은 Mo, V, Ti, Al, 및 Si에서 선택되고, 및 Z은 O, S, 및 Se에서 선택되며, 예를 들어 코팅재는 TiO2, TiS2, V2O5, LiV3O8, Li4Ti5O12, MoS2, MoO2, SiO2, 또는 Al2O3이다.
무기성 재료의 예는 또한 미국 특허 번호 5,910,382 (Goodenough et al)에서 발견되고, 특허의 내용은 모든 목적으로 전체로서 참조로 여기에 편입된다.
하나 또는 그 이상의 리튬 염은 선택적으로 양극 복합체에 첨가된다. 예로 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- (TFSI), 및 (C2F5SO2)2N- (BETI)의 리튬염이 포함되고, 고체 전해질 내에 존재하는 염과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
무기 화합물은 또한 선택적으로 양극 복합체에 첨가된다. 무기 화합물의 예로 SiO2, Al2O3, TiO2 및, 예를 들어, 무정형 및/또는 결정형의, NASICON, LISICON, 티오(thio)-LISICON, 가넷(Garnet) 및 이들의 조합과 같은, 리튬-이온 전도성 세라믹 및 글라스와 같은 리튬 이온 전도성 고체를 포함하고, 이들은 고체 전해질 내 존재하는 무기 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
양극의 집전체는, 예를 들어, 바람직하게는 약 10 μm 내지 30 μm의 두께를 가지는 알루미늄 포일로 구성될 수 있다. 집전체는, 또한, 집전체의 양극 복합체 내에 존재하는 전도성 탄소에의 접착을 향상시키기 위해 탄소-코팅 층을 포함할 수 있다.
음극:
본 발명의 음극은, 적어도 90 중량%의 리튬을 포함하는 리튬 합금 또는 리튬 금속의 포일 형태로 리튬을 포함한다. 바람직한 일 측면에서, 음극은 음극의 표면에 보호 층을 가지는 리튬 금속 포일을 포함한다. 리튬 포일은 10 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm의 두께를 가진다. 리튬 필름의 제조 프로세스는 미국 특허 번호 5,528,920호 (Bouchard et al.)에서 찾을 수 있고, 이는 전체로 참조로 여기에 편입된다.
보호 층은 자연(native) 옥사이드 형태 전에 리튬 포일의 생성된 표면 위에 윤활유 재료를 코팅함으로서 생성된다. 윤활유는 합성 오일, 더욱 바람직하게는 지방산 및 PEG(폴리에틸렌 글리콜)의 에스테르화 제품으로부터 선택될 수 있다. 리튬 필름의 제조에 사용되는 윤활유 및 첨가물의 예는 미국 특허번호 6,517,590 (Gauthier et al.)에서 확인할 수 있고, 그 내용은 전체로서 참조로 여기에 편입된다.
제조 프로세스 :
본 발명의 전기화학 셀의 제조 프로세스는 하기의 단계를 포함한다: (a) 여기서 설명되는 양극 필름, 고체 전해질 필름, 및 음극 필름을 제공하는 단계, 및 (b) 양극 필름, 고체 전해질 필름 및 음극 필름을 함께 스태킹하고 라미네이팅 하는 단계.
일 측면에서, 음극 필름을 제공하는 단계는 리튬 포일을 라미네이팅 하고 보호층으로 표면을 코팅하는 단계를 포함한다.
또 다른 관점에서, 양극 필름을 제공하는 단계는, 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계, 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하는 단계, 용매를 증발시키는 단계(필요 시), 및 UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여 양극 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 관점에서, 고체 전해질 필름을 제공하는 단계는, 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계, 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하는 단계, 용매를 증발시키는 단계(필요 시), 및 UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
또는, 고체 전해질 필름을 제공하는 단계는, (a) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하며, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머 화하여 폴리머-무기 화합물 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 획득된 혼합물을 폴리머-무기 화합물 필름 위에서 주조하며, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머 화하여 고체 폴리머 전해질 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
또 다른 관점에서, 양극, 고체 전해질 및 음극 필름을 함께 스태킹 및 라미네이팅 하는 단계를 양극 필름을 고체 전해질 필름과 함께 라미네이팅하는 단계 및 이어서 이들 위에 음극 필름을 라미네이팅 하는 단계를 포함한다.
도 2(a)에 개시된 전기화학 셀의 제조 방법은 예를 들어 다음의 단계들을 포함한다:
a) 리튬 포일을 라미네이팅하고, 선택적으로 표면을 앞서 설명된 보호 층으로 코팅하는 단계; b) 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; c) 단계(b)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여 양극 필름을 형성하는 단계; d) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; e) 단계 (d)에서 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시), UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; f) 단계(c)에서 획득된 양극 필름, 단계(e)에서 획득된 고체 전해질 필름 및 단계(a)로부터의 음극 필름을 스태킹 및 라미네이팅하는 단계로, 이때 상기 음극 및 양극 필름은 고체 전해질 필름의 표면의 양 반대편에 각각 접촉되는 단계. 상기 프로세스는 단계 (f)전에 고체 전해질 필름으로부터 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명의 전기화학 셀의 제조 프로세스는 하기의 단계를 포함한다:
a) 리튬 포일을 라미네이팅하고 선택적으로 앞서 언급된 보호 층으로 그 표면을 코팅하는 단계; b) 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; c) 단계(b)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고 용매를 증발(필요 시)시켜 양극 필름 전구체를 형성하는 단계; d) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; e) 단계(d)에서 획득된 혼합물을 단계(c)의 양극 필름 전구체 상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여 양극/고체 전해질 필름을 형성하는 단계; f) 단계(e)에서 획득된 양극/고체 전해질 필름, 단계(a)의 음극 필름을 스태킹 및 라미네이팅 하고, 이때 상기 음극 및 양극 필름은 각각 고체 전해질 필름의 양 반대편에 접촉하고 있는, 단계.
도 2(b)에서 보여주는 전기화학 셀의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 리튬 포일을 라미네이팅하고, 선택적으로 이의 표면을 앞서 설명 된 보호 층으로 코팅하는 단계; b) 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; c) 단계(b)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머화 하여 양극 필름을 형성하는 단계; d) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; e) 단계(d)에서 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머화 하여 첫 번째 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; f) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; g) 단계(f)에서 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 용매를 증발시키고 (필요 시) UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머화 하여 두 번째 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; h) 단계(c)에서 획득된 양극 필름, 단계(e)에서 획득된 첫 번째 고체 전해질 필름, 단계(g)에서 획득된 두 번째 고체 전해질 필름 및 단계(a)의 음극 필름을 스태킹 및 라미네이팅 하는 단계로, 상기 양극 및 음극 필름은 첫 번째 고체 전해질 필름 및 두 번째 고체 전해질 필름과 각각 맞닿아 있는, 단계. 상기 프로세스는 단계 (h)전에 고체 전해질 필름 하나 또는 둘 다의 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명의 전기화학 셀의 제조 프로세스는 하기의 단계를 포함한다: a) 리튬 포일을 라미네이팅하고, 선택적으로 그 표면을 앞서 설명된 보호 층으로 코팅하는 단계; b) 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; c) 단계(b)에서 획득된 혼합물을 집전체상에서 코팅하고 용매를 증발시켜(필요 시) 양극 필름 전구체를 형성하는 단계; d) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; e) 단계(d)에서 획득된 혼합물을 단계(c)에서 획득된 양극 필름 전구체 상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머화 하여 "양극/첫 번째 고체 전해질 필름"의 필름을 형성하는 단계; f) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; g) 단계(f)에서 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시) 및 UV 조사 또는 가열에 의하여 폴리머화 하여 이차 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; h) 단계(e)에서 획득된 "양극/첫 번째 고체 전해질 필름"의 필름, 단계(g)에서 획득된 두 번째 고체 전해질 필름 빛 단계(a)의 음극을 스태킹 및 라미네이팅 하는 단계로, 상기 두 번째 고체 전해질 필름은, 양극 필름의 반대편인 고체 전해질 필름의 자유 표면(free surface)과 맞닿아 있고, 상기 음극 필름은 두 번째 고체 전해질 필름의 첫 번째 고체 필름과는 반대쪽과 맞닿아 있는, 단계. 상기의 프로세스는 단계(h) 전에 두 번째 전해질 필름으로부터 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명의 전기화학 셀을 제조하는 프로세스는 하기의 단계를 포함한다: a) 리튬 포일을 라미네이팅 하고, 선택적으로 이의 표면을. 앞서 설명된 보호 층으로 코팅하는 단계; b) 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; c) 단계(b)에서 획득된 혼합물을 집전체상에서 혼합하고, 용매를 증발시켜(필요 시) 양극 필름 전구체를 형성하는 단계; d) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; e) 단계(d)에서 획득된 혼합물을 단계(c)의 양극 필름 전구체 상에서 주조하고, 용매를 증발(필요 시)시키는 단계; f) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; g) 단계(f)에서 획득된 혼합물을 단계(e)에서 획득된 필름의 "전해질" 표면상에서 주조하고, 용매를 증발시키고(필요 시), UV 조사 또는 가열에 의해 폴리머화 하여, 두 층을 포함하는 양극/고체 전해질 필름을 형성하는 단계; h) 단계(g)에서 획득된 양극/고체 전해질 필름, 단계(a)의 음극 필름을 스태킹 및 라미네이팅 하는 단계로, 상기 음극 및 양극 필름은 고체 전해질 필름의 반대쪽 표면과 각각 접촉되는, 단계.
도 2(c)에서 보여주는 바와 같은 전기화학 셀의 프로세스는 앞선 방법들과 유사하게 수행되고, 무기 층을 고체 전해질 필름과 음극 필름 사이로 제조 및 추가하는 단계가 더 포함된다. 예를 들어, 무기 층은 무기 파우더를 압축함으로서 펠렛 또는 시트를 형성하는 단계 및 500℃ - 1000℃의 온도에서 가열하는 단계에 의해 제조된다. 무기 파우더의 펠렛 또는 시트는 바람직하게는 10 μm 내지 약 1000 μm, 바람직하게는 50 내지 500 μm의 두께를 가진다. 무기 층은 또한 캐소드(cathod) 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착될 수 있다.
실시예
(비교) 실시예 1:
a) 양극 필름의 제조
폴리(에틸렌 옥사이드) 호모-폴리머 (PEO) (MW 5,000,000)는 아세토니트릴 및 톨루엔의 혼합물 (8:2 용량 비)에서 10 wt% 의 농도로 혼합되어 PEO 용액이 획득되었다. 황 파우더 (3.00g), Ketjen™ 블랙 (1.00g), 및 상기 PEO 용액 (4.49g)이 유성 원심 혼합기 (Thinky Mixer ARE-250™)를 사용하여 혼합되었다. 추가의 용매 (8:2 용량 비에 따른, 아세토니트릴 + 톨루엔)가 슬러리에 혼합되어, ~10,000 cP의 코팅에 적당한 점도에 도달하였다. 따라서 획득된 슬러리는 100 μm 갭의 독터 블래이드를 사용하여 탄소-코팅된 알루미늄 포일 상에서 코트되었다.
b) 셀 조합(Cell Assembly)
CR2032-타입 코인 셀들이 Celgard 3501™ 분리막 및 리튬 포일 (Hoshen, 200 μm) 양극(anode)을 이용하여 헬륨 충진 된 글로브 박스에서 조합되었다. 그 후에, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DME) 및 1,3-다이옥소레인(DOX) (1:1의 용량 비) 혼합물 내 1 M 리튬 비스(트리플르오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI) 0.12 ml이 셀 내로 주입되었다. (비교) 실시예 1 의 제1 충전 (0.1C) 및 방전 (0.1C) 커브가 도 5에서 보여진다.
실시예 2:
a) 황-복합 재료의 제조
선-건조된 황 파우더 (20g) 및 탄소-코팅된 LiFePO4 (avg. 100 nm, 5g)이 Nobilta™ 파우더 믹서 (NOB-MINI™, Hosokawa Micron Corp.)에서 5000 rpm으로 5 분간 프로세스 되었다. 따라서 획득된 황-복합체의 SEM 이미지가 도 4에 개시되었다.
b) 양극 필름의 제조
가교 가능한 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리머가 아세토니트릴 및 톨루엔의 혼합물 (8:2 용량 비)내 28.75 wt% 의 농도로 용해되었다(이하,“폴리머 용액”). 단계(a)로부터의 황-복합체 (9.79 g), Ketjen™ 블랙 (4.88 g), 상기 폴리머 용액 (17.0 g), 용매 (아세토니트릴:톨루엔, 8:2 용량 비; 99.2 g)이 24시간 동안, 알루미나 볼로 충진 된 알루마나 자(jar) 내에서 볼-밀(ball-milled) 되었다. LiClO4 (0.44 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.06 g)이 그 후 첨가되었고, 혼합물은 30분간 더 볼-밀 되었다. 획득된 슬러리는 독터 블래이드를 사용하여 탄소-코팅된 알루미늄 포일 위에 코팅되었다. 용매를 60℃에서 10분간 건조한 후에 필름은 자외선으로 질소 퍼지 된 대기에서 2분간 조사되었다.
c) 고체 폴리머 전해질 필름의 제조
실리카 (4.46 g)가 폴리머 용액 (94.57 g)에 첨가되었고 24시간 동안 볼-밀 되었다. 그 후, LiClO4 (5.05 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.12 g)이 상기 용액에 첨가되었고, 혼합물은 30분간 더 볼-밀 되었다. 필름을 제조하기 위해서, 상기 용액은 폴리프로필렌 기판(substrate)상에서 주조(casted)되었고, 용매가 60℃에서 10분간 제거된 후에 필름은 질소 퍼지 된 대기에서 2분간 UV 조사되었다. 건조 후 필름의 두께는 25 μm로 측정되었다.
대체적인 프로세스로, 폴리머 용액은 양극 필름상에서 주조(casted)되었고 및 동일한 조건하에서 가교 되었다.
d) 셀 조합(Cell Assembly)
3 필름들: 양극, 고체 폴리머 전해질 및 리튬 포일(40μm)이 30 psi 압력하에서 80℃에서 스태킹 및 라미네이팅됨에 의하여 셀이 조합되었다. 말단을 전극들에 연결한 후 셀은 밀폐 봉지 내에 봉인되었다. 상기 실시 예의 셀 퍼포먼스는 도 5에 개시된다.
실시예 3:
a) 양극 필름의 제조
실시예 2(a)로부터의 황-복합체 (2.438 g), 카본 블랙 (0.993 g, Super P® ,팀칼 그래파이트 및 탄소), 실시예 2(a)의 폴리머 용액 (4.391 g), 및 용매 (아세토니트릴:톨루엔, 8:2 용량 비; 26.08 g)이 유성 원심 혼합기 (Thinky Mixer ARE-250™)를 이용하여 혼합되었다. LiTFSI (0.298 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.015 g)이 첨가되었고, 혼합물은 4분간 혼합되었다. 획득된 슬러리는 독터 블래이드를 사용하여 탄소-코팅된 알루미늄 포일 상에 코팅되었다. 60℃에서 10 분간 용매를 건조한 후, 필름은 질소 퍼지 된 대기에서 2분간 UV 선으로 조사되었다.
b) 고체 폴리머 전해질 필름의 제조
SiO2 (0.799 g) 가 폴리머 용액 (20.00 g)에 첨가되었고 24시간 동안 볼-밀 되었다. 그 후, LiTFSI (1.205 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.022 g)이 용액에 첨가되었고, 유성 원심 혼합기를 이용하여 2분간 혼합되었다. 필름을 제조하기 위하여, 용액은 폴리프로필렌 기판(substrate) 상에서 주조되었고, 60℃에서 10분간 용매를 제거한 후에, 필름은 질소 퍼지된 대기에서 2분 간 UV 조사되었다. 건조 후 필름의 두께는 25 μm로 측정되었다.
대체의 프로세스로, 폴리머 용액은 양극 필름상에서 주조되었고, 동일한 조건하에서 가교되었다.
c) 셀 조합(Cell Assembly)
3 필름: 양극, 고체 폴리머 전해질 및 리튬 포일 (40μm)의 80℃에서의 스태킹 및 라미네이팅에 의하여 셀이 조합되었다. 말단을 전극에 연결한 후 셀은 밀폐 패키지 내에 봉인되었다. 제3 충전 (0.1C) 및 방전 (0.1C) 커브가 실시예 1의 그것과 비교하여 도 6에 도시되었다. 연이은(consecutive) 사이클 거동이 도 6에 개시된다.
실시예 4:
a) 양극 필름의 제조
실시예 2(a)의 황-복합체 (2.529 g), Super P® (1.01 g), SiO2 (0.165 g), 폴리머 용액 (3.969 g), 및 용매 (아세토니트릴:톨루엔, 8:2 용량 비; 28.04 g)가 유성 원심 혼합기를 사용하여 혼합되었다. LiTFSI (0.244 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.016 g)이 첨가되었고 4분간 혼합되었다. 획득된 슬러리는 독터 블래이드를 사용하여 탄소-코팅된 알루미늄 포일 상에 코팅되었다. 60℃에서 10 분간 용매를 건조한 후, 필름은 2분간 질소-퍼지 된 대기에서 UV 조사되었다.
b) 고체 폴리머 전해질 필름의 제조
SiO2 (0.799 g)이 폴리머 용액 (20.00 g)에 첨가되었고, 24시간 동안 볼-밀 되었다. 그 후, LiTFSI (1.205 g) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (0.022 g)이 용액에 첨가되었고, 유성 원심 혼합기를 사용하여 2 분간 혼합되었다. 필름을 제조하기 위하여 용액은 폴리프로필렌 기판(substrate)상에서 주조되었고, 60℃에서 10 분간 용매가 제거된 후, 필름은 2분간 질소-퍼지된 대기 하에서 UV 조사되었다. 건조 후 필름의 두께는 25 μm로 측정되었다.
대체적인 프로세스로, 용액은 양극 필름상에서 주조되었고, 동일한 조건하에서 가교 되었다.
c) 음극 필름의 제조
PEO200 디스테아레이트 (6.6 g, PEO 유닛의 분자량: 대략 200)을 톨루엔 (100 mL) 내에 용해시키고 헥산 (900 mL)을 첨가함으로써 윤활유 용액이 제조되었다. 300 μm의 두께를 가지는 리튬 시트가 두개의 롤(rolls)사이에서 라미네이트되어 30 μm의 두께를 가지는 리튬 필름을 제조하였고, 포일 위로 윤활유 용액이 주입되었다.
d) 셀 조합(Cell Assembly)
3 필름: 양극, 고체 폴리머 전해질 및 음극을 80℃에서 스태킹 및 라미네이팅 함으로서 셀이 조합되었다. 말단을 전극에 연결한 후 셀은 밀폐 패키지 내에 봉인되었다. 사이클 퍼포먼스가 실시예 3의 그것과 도 7에서 비교되었다.
실시예 5:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 TiS2가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다.
실시예 6:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 TiO2가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 7:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 MoS2가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 8:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 MoO2가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다
실시예 9:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 LiV3O8가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 에서의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 10:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 V2O5가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 에서의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 11:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 Li4Ti5O12가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 에서의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 12:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 SiO2가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다. 0.1C 에서의 최초 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 도 8에서 보여진다.
실시예 13:
황-복합 재료가 C-LiFePO4 대신 Al2O3가 사용되어 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건들은 실시예 4와 동일하다.
실시예 14:
고체 전해질이 OHARA 글라스 필름 (두께 150 μm) 및 실시예 4의 폴리머 전해질 필름을 스태킹하여 제조되었고, 따라서, 도 2(c)의 구조를 획득하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건은 실시예 4와 동일하다. 0.02C에서의 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율이 도 8에 개시된다.
실시예 15:
고체 전해질이 SiO2을 대신하여 Li6La3ZrTaO12를 사용하여 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건은 실시예 4와 동일하다.
실시예 16:
고체 전해질이 SiO2을 대신하여 Al2O3를 사용하여 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건은 실시예 4와 동일하다.
실시예 17:
고체 전해질이 SiO2을 대신하여 TiO2를 사용하여 제조된 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 다른 조건은 실시예 4와 동일하다. 0.1C에서의 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율이 도 8에서 보여진다.
(비교) 실시예 18:
원시(pristine) 황 파우더가 실시예 4의 황-복합 재료를 대신하여 사용된 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 셀이 제조되었다. 0.1C에서의 방전 용량 및 이의 쿨롱 효율이 도 8에서 보여진다.

Claims (58)

  1. 하기를 포함하는 적어도 하나의 다층 부품(multilayer component)을 포함하는, 전기화학 셀:
    - 집전체 상에, 전기화학적 활성 재료로 원소적 황 입자, 전도성 탄소 및 폴리머 바인더를 포함하는 양극 필름으로, 상기 원소적 황 입자가 코팅재 내에 캡슐화되는, 양극 필름;
    - 전기화학적 활성 재료로 리튬을 포함하는 음극 필름; 및
    - 상기 음극 필름 및 양극 필름 사이의 고체 전해질 필름,
    상기에서, 고체 전해질 필름은 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 폴리머성 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 필름은 이온-전도성 필름이고, 폴리머성 층 내 또는 독립된 이온-전도성 고체 층 내에 적어도 하나의 무기 화합물을 더 포함하며, 상기 폴리머성 층은 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트로 구성된 블록 코폴리머(block copolymer)를 포함하고, 상기 가교 가능한 세그먼트는, 방사선 조사(irradation) 또는 열처리(heat treatment)에 의해 다차원적으로 가교 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리머 세그먼트이며,
    상기 리튬-이온 용매화 세그먼트는 하기 화학식(I):
    화학식 (I)
    Figure 112020103173416-pct00012

    상기 식에서,
    R은 H, C1-C10 알킬, 또는 -(CH2-O-RaRb)로부터 선택되고;
    Ra는 (CH2-CH2-O)y이고;
    Rb 는 H 및 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되고;
    x는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택되는 정수이며; 및
    y는 0 내지 10의 범위로부터 선택되는 정수임;
    의 반복하는 유닛을 가지는 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 필름은 이온-전도성 고체 층 내 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는, 전기화학 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은 화학식 Li+X-이고,
    상기 X는 비편재 된 전하를 가지는 음이온인, 전기화학 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 필름 내 무기 화합물은 SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬 이온-전도성 글라스 또는 세라믹, 및 다른 리튬 이온-전도성 고체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온-전도성 글라스 또는 세라믹은, 결정형 또는 무정형의, NASICON, LISICON, 티오(thio)-LISICON, 가넷(Garnet) 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온-전도성 글라스 또는 세라믹은, 25℃에서 적어도 10-4 S/cm의 리튬 이온 전도성(conductivity)을 가지는, 전기화학 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 필름은, 10 내지 200 μm, 10 내지 100 μm, 또는 20 내지 50 μm의 두께를 가지는, 전기화학 셀.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는, 적어도 하나의 리튬 이온-용매화 세그먼트 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트로 구성된 블록 코폴리머인, 전기화학 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이온-용매화 세그먼트는 하기 화학식(I):
    화학식 (I)
    Figure 112020103173416-pct00013

    상기 식에서,
    R은 H, C1-C10 알킬, 또는 -(CH2-O-RaRb)로부터 선택되고;
    Ra는 (CH2-CH2-O)y이고;
    Rb 는 H 및 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되고;
    x는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택되는 정수이며; 및
    y는 0 내지 10의 범위로부터 선택되는 정수임;
    의 반복하는 유닛을 가지는 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 고체 전해질 필름의 폴리머와 동일한 것인, 전기화학 셀.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 고체 전해질 필름의 폴리머와 상이한 것인, 전기화학 셀.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅재(coating material)는,
    - LiaM1 b(XO4),
    상기 식에서,
    0 ≤a ≤ 2, 0< b ≤ 1이고,
    M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti 및 이들의 조합에서 선택되고,
    X는 P, Si 및 S에서 선택됨; 및
    - LicM2 dZe,
    상기 식에서,
    0 ≤ c ≤ 4, 0 < d ≤ 5, 0 < e ≤ 12이고,
    M2는 Mo, V, Ti, Al, 및 Si로부터 선택되고,
    Z는 O, S, 및 Se로부터 선택됨;에서 선택되는 무기성 재료를 포함하는, 전기화학 셀.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기성 재료는 LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiFe1-xTixPO4, (상기 식에서, 0 < x < 1임)에서 선택되는, 전기화학 셀.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기성 재료는 LiFePO4인, 전기화학 셀.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 무기성 재료는 TiO2, TiS2, V2O5, LiV3O8, Li4Ti5O12, MoS2, MoO2, SiO2, 및 Al2O3에서 선택되는, 전기화학 셀.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 무기성 재료는, 선택적으로 탄소로 코팅되는(coated), 입자의 형태인, 전기화학 셀.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 필름은 코팅재 내에 캡슐화되는 황을 포함하는 복합 재료를 포함하고, 상기 복합 재료는 메카노퓨전에 의해 제조되는 , 전기화학 셀.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 탄소는 카본 블랙, 활성화 탄소, 그래파이트, 그래핀, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소 파우더 또는 섬유인, 전기화학 셀.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전도성 탄소는 적어도 5 m2/g, 적어도 50 m2/g, 또는 적어도 500 m2/g의 비표면적(specific surface area)을 가지는, 전기화학 셀.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 필름의 전기화학적 활성 재료는 리튬 금속 포일을 포함하는, 전기화학 셀.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 필름의 전기화학적 활성 재료는 리튬 금속 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  22. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 필름의 전기화학적 활성 재료의 표면은 인 시츄(in situ) 형성된 패시베이션 층을 추가로 포함하는, 전기화학 셀.
  23. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 필름은 보호 층을 추가로 포함하는, 전기화학 셀.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 금속 합금은 적어도 90중량 %의 리튬을 포함하는, 전기화학 셀.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 음극 필름의 전기화학적 활성 재료는 5 μm 내지 200 μm의 두께를 가지는 필름인, 전기화학 셀.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 음극 필름에 인접한 절연체 층을 추가로 포함하는, 전기화학 셀.
  27. 제1항에서 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄 포일을 포함하는, 전기화학 셀.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 알루미늄 포일은 10 μm 내지 30 μm의 두께를 가지는, 전기화학 셀.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 알루미늄 포일은 탄소 층을 더 포함하는, 전기화학 셀.
  30. a) 양극 필름, 전해질 필름 및 음극 필름을 제공하는 단계; 및
    b) 적어도 두 개의 롤러 사이에서 상기 양극 필름, 전해질 필름 및 음극 필름을 함께 스태킹(stacking) 및 라미네이팅(laminating)하는 단계;를 포함하는,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 셀의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 음극 필름을 제공하는 단계는, 적어도 두 개의 롤러 사이에서 리튬 포일을 라미네이팅하는 단계; 및 선택적으로 보호층으로 상기 필름의 표면을 코팅하는 단계;를 포함하는, 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 양극 필름을 제공하는 단계는, 양극의 전기화학적 활성 재료를 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물, 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계; 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하는 단계; 용매를 증발시키는 단계(용매가 존재하는 경우); 및 폴리머화하여 양극 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 전해질 필름을 제공하는 단계는, 폴리머 전구체, 리튬 염, 선택적으로 무기 화합물 및/또는 용매를 혼합하여 점도를 조절하는 단계; 획득된 혼합물을 기판(substrate)상에서 주조하는 단계; 용매를 증발시키는 단계(용매 존재 시); 및 폴리머화하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 전해질 필름을 제공하는 단계는 하기의 단계:
    (i) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 획득된 혼합물을 기판상에서 주조하고, 폴리머화하여 고체 전극 필름을 형성, 따라서 폴리머-무기 화합물 필름을 획득하는 단계; 및
    (ii) 폴리머 전구체, 리튬 염, 및 선택적으로 용매를 혼합하여 점도를 조절하고, 획득된 혼합물을 폴리머-무기 화합물 필름상에서 주조하고, (용매 존재 시) 용매를 증발 시키고, 및 폴리머화하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 단계 b)는, 고체 전해질 필름과 함께 양극 필름을 라미네이팅 하고, 및 이어서 그 위에 음극 필름을 라미네이팅 하는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 제32항에 있어서,
    폴리머화하여 양극 필름을 형성하는 단계는 UV 방사선 조사 또는 열 처리에 의해 수행되는, 방법.
  37. 제33항에 있어서,
    폴리머화하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계는 UV 방사선 조사 또는 열 처리에 의해 수행되는, 방법.
  38. 제34항에 있어서,
    폴리머화하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계는 UV 방사선 조사 또는 열 처리에 의해 수행되는, 방법.
  39. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 롤링(rolled) 되거나 또는 접혀진 하나의 다층 부품을 포함하는, 전기화학 셀.
  40. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 두 개 또는 그 이상의 스택된(stacked) 다층 부품을 포함하는, 전기화학 셀.
  41. 하기를 포함하는, 조립식 전해질-양극 소자:
    - 집전체 상에, 전기화학적 활성 재료로 원소적 황 입자, 전도성 탄소 및 폴리머 바인더를 포함하는 양극 필름으로, 상기 원소적 황 입자가 코팅재 내에 캡슐화되는, 양극 필름; 및
    - 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 폴리머성 층을 포함하는 고체 전해질 필름으로, 상기 고체 전해질 필름은, 이온-전도성 필름이고, 폴리머성 층 내 또는 독립된 이온-전도성 고체 층 내에 적어도 하나의 무기 화합물을 더 포함하고, 상기 폴리머성 층은 적어도 하나의 리튬-이온 용매화 세그먼트 및 적어도 하나의 가교 가능한 세그먼트로 구성된 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 가교 가능한 세그먼트는, 방사선 조사 또는 열처리에 의해 다차원적으로 가교 가능한 적어도 하나의 작용기를 포함하는 폴리머 세그먼트이며, 상기 리튬-이온 용매화 세그먼트는 하기 화학식(I):
    화학식 (I)
    Figure 112020103173416-pct00014

    상기 식에서,
    R은 H, C1-C10 알킬, 또는 -(CH2-O-RaRb)로부터 선택되고;
    Ra는 (CH2-CH2-O)y이고;
    Rb 는 H 및 C1-C10 알킬 그룹으로부터 선택되고;
    x는 10 내지 200,000의 범위로부터 선택되는 정수이며; 및
    y는 0 내지 10의 범위로부터 선택되는 정수임;
    의 반복하는 유닛을 가지는 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 고체 전해질 필름,
    상기에서, 양극 및 고체 전해질 필름은 스택 되고 라미네이트 됨.
  42. a) 황을 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물, 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계;
    b) 단계 a)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고, 용매를 증발시키고(존재 시) 폴리머화하여 양극 필름을 형성하는 단계;
    c) 폴리머 전구체, 리튬 염 및 무기 화합물을 용매 또는 용매들 내에서 혼합하고, 기판상에서 코팅하여 전해질 필름 전구체를 형성하는 단계;
    d) 단계 c)의 전해질 필름 전구체를 방사선 조사 또는 가열하여 고체 전해질 필름을 형성하는 단계; 및
    e) 단계 b)의 양극 필름을 단계 d)의 고체 전해질 필름과 함께 스태킹 및 라미네이팅하여 조립식 전해질-양극 소자를 제조하는 단계;를 포함하는, 제41항에서 정의되는 조립식 전해질-양극 소자의 제조방법.
  43. a) 황을 전도성 탄소, 폴리머 전구체, 및 선택적으로 리튬 염, 무기 화합물, 및/또는 용매와 함께 혼합하는 단계;
    b) 단계 a)에서 획득된 혼합물을 집전체 상에서 코팅하고, 용매를 증발시키켜(존재 시) 양극 필름 전구체를 형성하는 단계;
    c) 폴리머 전구체, 리튬 염, 무기 화합물 및 선택적으로 용매를 혼합하고, 단계(b)의 양극 필름 전구체의 표면상에서 코팅하여 전해질 필름/양극 필름 전구체를 형성하는 단계;
    d) 단계 c)에서 획득된 전해질 필름/양극 필름 전구체를 방사선 조사 또는 가열하여 조립식 전해질-양극 소자를 형성하는 단계;를 포함하는, 제41항에서 정의되는 조립식 전해질-양극 소자의 제조방법.
  44. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의되는 전기화학 셀를 포함하는, 시스템.
  45. 제41항에서 정의된 바와 같은 조립식 전해질-양극 소자를 포함하는, 시스템.
  46. 제41항에 있어서,
    전기화학 셀에 사용되기 위한, 조립식 전해질-양극 소자.
  47. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고 에너지 충전지를 필요로하는 시스템에서의 사용되기 위한, 전기화학 셀.
  48. 제47항에 있어서, 고 에너지 충전지를 필요로하는 시스템은 전기 자동차 및 유비쿼터스 정보 테크놀로지 디바이스인, 전기화학 셀.
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