CN112563575B - 一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料学领域，提供了一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用，复合固态电解质的制备包：将金属钼粉与质量分为30％的过氧化氢溶液以1mmol:1ml‑2ml的比例在醇中混合反应，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置于反应釜中进行水热反应，反应完成后收集固体产物，洗涤干燥得到粉末，即纳米带状的过渡态三氧化钼；将PEO、LiTFSI及过渡态三氧化钼溶于溶剂中，得到复合溶液；采用溶液浇筑法，将复合溶液浇筑到模具中，除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质。以该纳米带为填料的复合固态电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学稳定窗口、优秀的循环稳定性。本发明制备工艺简单，可以大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，具体涉及一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用。
背景技术
目前商业锂离子电池主要采用有机电解液，其在非常规环境下存在漏液、燃烧、爆炸等安全隐患。固态电池对解决传统液态电池存在的安全问题具有重要意义。一般来说，固态电解质应具备高锂离子电导率、宽的化学窗口和对电极材料的良好的化学稳定性。固体电解质可分为无机电解质和聚合物电解质。无机固体电解质方面，目前研究较多的石榴石结构锂离子固体电解质(Li7La3Zr2O12，LLZO)具备高电导率(近10-3S cm-1)，对金属锂稳定，电化学窗口宽(0～4V)等优点，是下一代高安全性固态锂电池的候选电解质材料之一，但其烧结温度较高，通常为1100℃以上，且其易碎特性和高界面电阻极大地阻碍了它们的实际应用。另外，固体聚合物电解质，例如聚苯醚和聚环氧乙烷(PEO)，可以方便地进行加工，但是，纯聚合物电解质的电化学和力学性能并不理想，室温离子电导率通常很低(10-5-10-10Scm-1)，电化学窗口一般也低于3.8V，且它们的杨氏模量一般很低，低于0.4MPa，难以满足实际应用中的不断增长需求。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用，该复合固态电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口，能够有效提升电池的电化学性能。
本发明提供了一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将金属钼粉与质量分为30％的过氧化氢溶液以1mmol:1ml-2ml的比例在醇中混合反应，获得前驱体溶液；步骤S2，将前驱体溶液放置于反应釜中进行水热反应，反应完成后收集固体产物，将固体产物洗涤干燥得到粉末，即纳米带状的过渡态三氧化钼；步骤S3，将PEO、LiTFSI及过渡态三氧化钼溶于溶剂中，得到复合溶液；步骤S4，采用溶液浇筑法，将复合溶液浇筑到模具中，除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质，其中，PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼的质量比为15：5：1～10。
在本发明提供的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，醇为正丁醇、乙醇、或丙醇中的任意一种或几种。
在本发明提供的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，溶剂为乙腈乙醇或N-N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
在本发明提供的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，将前驱体溶液放置在140℃下的反应釜中水热反应12h，然后以8000r/min的速度离心分离并收集固体产物，将固体产物用乙醇洗涤后于60℃干燥12h，得到粉末。
在本发明提供的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S4中，模具的材质为玻璃或聚四氟乙烯。
本发明还提供了一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质，具有这样的特征，由以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种聚合物固态电解质膜在锂电池中的应用，具有这样的特征，聚合物固态电解质膜为以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质。
发明的作用与效果
本发明以MoO3-X纳米带为填料，纳米带形貌呈柳叶状，且具有层状堆叠结构，制备要求低，合成过程简单，以该纳米带为填料的复合固态电解质具有较高的离子电导率(60℃下5.52×10-4S cm-1)、较宽的电化学稳定窗口(5.5V)、优秀的循环稳定性(0.5C倍率下600次循环后容量保持在134mAh/g，与峰值容量相比衰减仅为12.9％)，且在1C的大倍率下长循环1100圈后容量仍保持在60％左右，该电池优秀的性能在类似的电池中极为罕见，具有较高的科研和实用价值。
本发明制备工艺简单，可以大规模制备，是一种简单易行的复合固态电解质制备方法，通过本发明的制备方法最终所得的固态电解质具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得MoO3-X纳米带的SEM图；
图2为实施例1所得MoO3-X纳米带的TEM图；
图3为实施例1所得的MoO3-X纳米带的EDS图；
图4为实施例1所得PEO基固态电解质的横截面与断面SEM图；
图5为实施例1所得的MoO3-X的XRD图；
图6为实施例1所得PEO基复合固态电解质在30-80℃下的阻抗图。图7实施例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO–LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃的倍率循环图；
图8为实例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO–LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃时，0.5C倍率下的长循环图；
图9为实例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO–LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃时，1C倍率下的长循环图；以及
图10为实例1所得PEO基复合固态电解质与不含该填料的PEO/LITFSI电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用作具体阐述。
以下实施例中，所用原料均为市售商品。
通过在40KV/40mA下使用XRDBrukerD8Advance并用CuK辐射(λ＝0.154nm)表征产品。使用FESEM(JEM-7800F)场发射扫描电镜研究了样品的形态。在具有Cs校正的JEOLJEM-2100F上获得了透射电子显微镜(TEM)图像。元素映射是在能量色散X射线光谱仪(EDS)上进行的。
电化学分析：
使用用电化学工作站(CHI660E)对固态电解质的离子电导率、离子迁移数、电化学稳定窗口进行了测试。通过电化学阻抗谱(EIS)测试来研究复合聚合物电解质的离子电导率。SPE/CPE膜夹在两个平行的不锈钢片(SS)之间。电解质膜的离子电导率(σ)由等式
计算，其中Rb代表电解质的电阻，L代表固体电解质的厚度(cm)，S代表固体电解质的面积(cm2)。电阻Rb通过电化学阻抗在开路电压下在1000kHz至0.1Hz的频率范围内，在30℃到80℃的温度范围内以5mV的幅度进行测量。
通过使用线性扫描伏安法(LSV)对不锈钢/CSPE/Li电池以0.1mVs-1的扫描速率从2V到6V进行扫描来研究了60℃下固态电解质膜的电化学窗口。不锈钢用作工作电极，锂金属用作对电极和参比电极。
电池测试：
在充满Ar的手套箱中的组装CR2032纽扣电池测试Li-LFP电池和Li|Li对称电池的电化学性能。LFP正极和Li负极被SPE隔开。使用LAND CT-2001A系统对所组装的电池进行充放电测试，对于Li-LFP纽扣电池，其工作电压范围为2.7至3.8V。
本发明提供的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，将金属钼粉与质量分为30％的过氧化氢溶液以1mmol:1ml-2ml的比例在醇中混合反应，搅拌30分钟后，获得澄清的金黄色前驱体溶液；
步骤S2，将前驱体溶液放置于反应釜中进行水热反应，反应完成后收集固体产物，将固体产物洗涤干燥得到粉末，即纳米带状的过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及过渡态三氧化钼溶于溶剂中，得到复合溶液；
步骤S4，采用溶液浇筑法，将复合溶液浇筑到模具中，除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质。
其中，聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及纳米带状过渡态三氧化钼的质量比为15：5：1～10。
步骤S1中，醇为正丁醇、乙醇、或丙醇中的任意一种或几种。不同的醇类溶剂会影响得到的纳米带的氧空位数量，在这里选择正丁醇、乙醇、或丙醇均能达到理想的效果。步骤S2中，将前驱体溶液放置在140℃下的反应釜中水热反应12h，然后以8000r/min的速度离心分离并收集固体产物，将固体产物用乙醇洗涤后于60℃干燥12h，得到粉末。步骤S3中，溶剂为乙腈乙醇或N-N-二甲基甲酰胺中的任意一种。要求选择的溶剂能充分溶解PEO并可烘干除去，在这里选择乙腈为溶剂。步骤S4中，模具的材质为玻璃或聚四氟乙烯。
采用溶液浇铸法将上述溶液浇铸于玻璃或聚四氟乙烯材质的模具中，真空干燥除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质膜，随后将所得的膜切成适合组装电池的大小。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与磷酸铁锂、锂片组装全电池，选用2032的电池壳在手套箱中进行组装。组装好的电池静置一夜后，用蓝电进行电化学性能测试。
磷酸铁锂的制备方法为：将磷酸铁锂活性材料、乙炔黑和粘结剂按质量比7:2:1研磨成浆；然后将浆液拉磨在铝箔上，80℃真空干燥一夜；最后将烘干后的正极片剪裁，称量，得到正极物质质量，根据浆料比例得到活性物质磷酸铁锂的质量。
<实施例1>
一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质及制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将2mmol金属钼粉加入24ml正丁醇中，并缓慢加入3ml质量分为30％过氧化氢溶液，搅拌30分钟后，获得澄清的金黄色前驱体溶液；
步骤S2，将前驱体溶液在140℃下于反应釜中水热反应12h，8000r/min高速离心分离并收集固态物质，乙醇洗涤后60℃干燥12h，得到粉末，即纳米带状过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼溶于乙腈中，得到复合溶液。
步骤S4，采用溶液浇铸法将上述复合溶液溶液浇铸于玻璃材质的模具中，真空干燥除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质膜。
其中，PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼的质量依次为：0.75g；0.25g；0.1g。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与磷酸铁锂、锂片组装全电池，组装好的电池静置一夜后，用蓝电进行电化学性能测试。
对MoO3-X纳米带即复合固态电解质填料进行扫描电镜表征，结果如图1所示。图1为实施例1所得MoO3-X纳米带的SEM图其中，(a)为纳米片层状结构图像，(b)为单个纳米片图像。
图2为实施例1所得MoO3-X纳米带的TEM图；图3为实施例1所得MoO3-X纳米带的EDS图，其中(a)为所选纳米带的STEM图片，(b)为钼元素的分布图像，(c)为氧元素的分布图像，观察到各类元素代表的点在纳米带表面均匀分布，可以得出钼、氧分布较为均匀；图4为实施例1所得PEO基固态电解质的横截面与断面SEM图，其中，(a)图为电解质表面图，(b)为电解质截面图；图5为实施例1所得的MoO3-X纳米带的XRD图，其各峰位置和强度符合MoO3的XRD卡片No.01-070-0675；图6为实施例1所得PEO基复合固态电解质在30-80℃下的阻抗图；图7实施例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO-LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃的倍率循环图。图8为实例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO-LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃时，0.5C倍率下的长循环图；图9为实例1所得PEO基复合固态电解质Li/PEO-LiTFSI-MoO3-X/LiFePO4聚合物固态电池在60℃时，1C倍率下的长循环图；图10为实例1所得PEO基复合固态电解质与不含该填料的PEO/LITFSI电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线(LSV曲线)，其中，线1为不含MoO3-X填料的PEO/LITFSI电解质的LSV曲线，对应的电化学窗口为3.3V，线2为以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的LSV曲线，对应的电化学窗口为5.5V。
<实施例2>
一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质及制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将2mmol金属钼粉加入24ml正丁醇中，并缓慢加入3ml质量分为30％过氧化氢溶液，搅拌30分钟后，获得澄清的金黄色前驱体溶液；
步骤S2，将前驱体溶液在140℃下于反应釜中水热反应12h，8000r/min高速离心分离并收集固态物质，乙醇洗涤后60℃干燥12h，得到粉末，即纳米带状过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼溶于乙腈中，得到复合溶液。
步骤S4，采用溶液浇铸法将上述复合溶液溶液浇铸于聚四氟乙烯材质的模具中，真空干燥除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质膜。
其中，PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼的质量依次为：0.75g；0.25g；0.05g。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与磷酸铁锂、锂片组装全电池。
<实施例3>
一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质及制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将2mmol金属钼粉加入24ml正丁醇中，并缓慢加入3ml质量分为30％过氧化氢溶液，搅拌30分钟后，获得澄清的金黄色前驱体溶液；
步骤S2，将前驱体溶液在140℃下于反应釜中水热反应12h，8000r/min高速离心分离并收集固态物质，乙醇洗涤后60℃干燥12h，得到粉末，即纳米带状过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼溶于乙腈中，得到复合溶液。
步骤S4，采用溶液浇铸法将上述复合溶液溶液浇铸于玻璃材质的模具中，真空干燥除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质膜。
其中，PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼的质量依次为：0.7g；0.25g；0.5g。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与磷酸铁锂、锂片组装全电池。
<实施例4>
一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质及制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将2mmol金属钼粉加入24ml乙醇中，并缓慢加入3ml质量分为30％过氧化氢溶液，搅拌30分钟后，获得澄清的金黄色前驱体溶液；
步骤S2，将前驱体溶液在140℃下于反应釜中水热反应12h，8000r/min高速离心分离并收集固态物质，乙醇洗涤后60℃干燥12h，得到粉末，即纳米带状过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼溶于乙腈中，得到复合溶液。
步骤S4，采用溶液浇铸法将上述复合溶液溶液浇铸于聚四氟乙烯材质的模具中，真空干燥除去溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质膜。
其中，PEO、LiTFSI及纳米带状过渡态三氧化钼的质量依次为：0.7g；0.25g；0.05g。
将得到的聚合物固态电解质膜切片后，与磷酸铁锂、锂片组装全电池。
实施例的作用与效果
根据以上实施例可知，本发明以MoO3-X纳米带为填料，通过简单的水热反应制得了具有独特的呈柳叶状层状堆叠结构的MoO3-X纳米带，制备要求低，合成过程简单，以该纳米带为填料的复合固态电解质在不同温度下均具有较高的离子电导率、较宽的电化学稳定窗口(5.5V)、优秀的循环稳定性，实例1中所制备的复合电解质在30℃下3.49×10-5S cm-1，60℃下5.52×10-4S cm-1，在60℃下，通过电化学工作站线性扫描伏安法所测得得电化学窗口为5.5V，高于相同条件下制备的不含MoO3-X纳米带填料的电解质的3.3V，组装的Li/LFP全电池在0.5C倍率下800次循环后容量保持在130mAh/g，与峰值容量相比衰减仅为16.1％，且在1C的大倍率下长循环1100圈后容量仍保持在60％左右，该电池优秀的性能在类似的电池中极为罕见，具有较高的科研和实用价值。
本发明制备工艺简单，可以大规模制备，是一种简单易行的复合固态电解质制备方法，通过本发明的制备方法最终所得的固态电解质具有较好的电化学性能。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将金属钼粉与质量分为30%的过氧化氢溶液以1mmol : 1ml-2ml的比例在醇中混合反应，获得前驱体溶液；
步骤S2，将所述前驱体溶液放置于140℃下的反应釜中进行水热反应12h，反应完成后收集固体产物，将所述固体产物洗涤干燥得到粉末，即纳米带状的过渡态三氧化钼；
步骤S3，将PEO、LiTFSI及所述过渡态三氧化钼溶于溶剂中，得到复合溶液；
步骤S4，采用溶液浇筑法，将所述复合溶液浇筑到模具中，除去所述溶剂，得到以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质，
其中，所述PEO、所述LiTFSI及所述过渡态三氧化钼的质量比为15：5：1~10，
所述过渡态三氧化钼的XRD衍射峰符合JCPDS卡片No. 01-070-0615。
2.根据权利要求1所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，所述醇为正丁醇、乙醇、或丙醇中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S3中，所述溶剂为乙腈乙醇或N-N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，水热反应之后，以8000r/min的速度离心分离并收集所述固体产物，将所述固体产物用乙醇洗涤后于60℃干燥12h，得到粉末。
5.根据权利要求1所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S4中，所述模具的材质为玻璃或聚四氟乙烯。
6.一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质的制备方法制备得到。
7.一种聚合物固态电解质膜在锂电池中的应用，其特征在于，所述聚合物固态电解质膜为权利要求6所述的以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质。
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