CN105409032B - 全固态锂-硫电化学电池及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态锂‑硫电化学电池及其生产方法。Li‑S电化学电池包含至少一个多层组分，所述多层组分含有离子导电固体电解质膜、含硫复合材料的正极膜以及含锂的负极膜。本发明还涉及正极膜，预制正极‑电解质元件，以及它们的用途和生产方法。

Description

全固态锂-硫电化学电池及其生产方法
相关申请
本申请要求2013年6月21日递交的加拿大申请No.2,820,635的优先权，将此申请的内容全部引入本文供参考。
发明领域
本发明涉及锂-硫(Li-S)电化学电池及其生产方法的领域。更具体而言，本发明涉及全固态Li-S电化学电池、体系和单元以及它们的生产方法。
发明背景
Li-S电池通常包含锂金属(Li(m))阳极，含与碳混合的硫(S8)的阴极(硫本身是不良导体)，以及液体电解质。在放电期间，来自阳极的锂氧化形成锂离子，并且硫在阴极被还原以产生Li-多硫化物。在常规液体电解质中的充电-放电反应的原理显示在图1中。
锂-硫(Li-S)电池的理论比能量比锂离子电池的比能量高出约3-5倍(2567Wh/kg)。因此，从经济和环境益处方面考虑，Li-S电池技术通常称为最有前景的Li离子替代技术之一。但是，几个缺点阻碍了其在市场上的应用，包括其不良的循环寿命、低的循环效率、严重的自放电和存在的安全问题。这是由于Li-多硫化物至少部分地溶解于电解质中，更根本上是由于硫和硫化锂的绝缘性质限制这种活性材料的应用(参见Zhang S.S.等，2013,J.Power.Sources,231,第153-162页)。
在改进Li-S电池技术方面的大多数努力致力于改进含硫的复合材料(用于在阴极内捕捉硫，X.Ji等，2010,J.Mat.Chem.,20,第9821-9826页)。但是，建议的大多数方法涉及不太适合较大工业生产规模的步骤和/或涉及较高的生产成本。
一些研究团体开发了聚合物电解质体系，例如使用PEO均聚物，从而延迟多硫化物离子的溶解性，但是电池性能显示在初始放电之后立即变差(S.S.Jeong等,2007,Journalof Power Sources 174,第745–750页)。
Nagao等在2013,J.Power.Sources,222,第237-242页中描述了全固态Li-S电池。此体系包含中孔阴极复合材料、Li-Al合金阳极和硫代-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)固体电解质。尽管具有极高的电容，但是其显示低放电电压和在室温下小于0.1C的受限功率性能。
需要在工业上可应用的Li-S电化学电池，其具有与其它Li-S电池相比的至少一种以下性能：改进的循环寿命、更好的循环效率、较低的自放电、改进的安全性和/或较低的生产成本。
发明概述
根据一个方面，本发明涉及一种电化学电池，其包含至少一个多层组分，所述多层组分包含：含有硫作为电化学活性材料的正极膜；位于负极和正极之间的固体电解质膜，所述固体电解质膜包含含有至少一种锂盐和至少一种聚合物的至少一层；和含有锂作为电化学活性材料的负极膜。
在一个实施方案中，固体电解质膜是离子导电膜，并且另外含有在含聚合物的层中或在单独的离子导电固体层中的至少一种无机化合物。
在另一个实施方案中，电解质中的聚合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成。优选，锂离子溶剂化链段是选自具有式(I)重复单元的均聚物或共聚物：
其中，
R选自H、C1-C10烷基或-(CH2-O-RaRb)；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自H和C1-C10烷基；
x是在10-200,000范围内的整数；和
y是在0-10范围内的整数。
在另一个实施方案中，聚合物中的可交联的链段是含有至少一个能通过辐照或热处理多维度交联的官能团的聚合物链段。固体电解质可以还含有溶解于离子导电固体中的至少一种锂盐，优选锂盐具有式Li+X-，其中X-是具有离域电荷的阴离子，优选选自PF6 -、BF4 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(TFSI)和(C2F5SO2)2N-(BETI)的阴离子。
在另一个实施方案中，固体电解质中的无机化合物是选自SiO2，Al2O3，TiO2，其它锂离子导电固体，以及它们的混合物，其中锂离子导电固体可以选自锂离子导电陶瓷和玻璃，例如NASICON，LISICON，硫代-LISICON,石榴石(Garnet)，它们是结晶或无定形相，以及它们的混合物。锂离子导电玻璃或陶瓷优选具有在25℃下的至少10-4S/cm的锂离子电导率。离子导电膜具有10-200μm、10-100μm或20-50μm的厚度。
根据另一个方面，本发明涉及一种正极，其含有聚合物粘合剂。优选，聚合物粘合剂是由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成的嵌段共聚物，其中锂离子溶剂化链段是选自如上定义的具有式(I)重复单元的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，在正极中的聚合物粘合剂是与电解质中的聚合物相同的。在另一个实施方案中，正极中的聚合物粘合剂是与电解质中的聚合物不同的。
在另一个实施方案中，正极含有复合材料，所述复合材料包含包封在涂料中的硫，任选地通过机械熔化制备。优选，涂料含有选自以下的无机材料：
-LiaM1 b(XO4)，其中0≤a≤2,0<b≤1；M1选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti，或它们的混合物，并且X选自P、Si和S，例如LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiFe1-xTixPO4，其中0<x<1；或
-LicM2 dZe，其中0≤c≤4，0<d≤5，0<e≤12；M2选自Mo、V、Ti、Al和Si；并且Z选自O、S和Se，例如TiO2、TiS2、V2O5、LiV3O8、Li4Ti5O12、MoS2、MoO2、SiO2或Al2O3。
任选地，无机材料是粒子的形式，任选地被碳涂覆。在另一个实施方案中，正极膜还含有导电碳，例如碳粉末，或选自炭黑、活性炭、石墨、石墨烯的纤维，以及它们的混合物。优选，导电碳具有至少5m2/g或至少50m2/g的比表面积。在另一个实施方案中，导电碳具有至少500m2/g的比表面积。
根据本发明的另一个实施方案，电化学电池的负极膜包含锂金属箔，或锂金属合金，这种合金含有至少90重量％的锂。在一个实施方案中，负极膜的电化学活性材料的表面还包含原地形成的钝化层。在另一个实施方案中，负极膜还包含保护层，所述保护层含有例如润滑剂，例如合成油，其中合成油可以是脂肪酸和聚乙二醇的酯化产物。在另一个实施方案中，负极的电化学活性材料是具有约5-200μm厚度的膜。
在另一个实施方案中，本发明的电化学电池还含有与负极相邻的绝缘层。在另一个实施方案中，本发明电化学电池的正极还含有集电器，其也作为载体用于正极的电化学活性材料，所述电化学活性材料是与固体电解质相邻的。优选，集电器是铝箔，例如具有约10-30μm的厚度，任选地包括碳层。
一种生产本发明电化学电池的方法包括以下步骤：
a)提供本文所述的正极膜、电解质膜和负极膜；和
b)将正极膜、电解质膜和负极膜堆叠和层压(辊压)在一起。
在一个实施方案中，提供负极膜的步骤包括将锂箔在至少两个辊之间层压的步骤，和任选地用保护层涂覆所述膜表面。
在另一个实施方案中，提供正极膜的步骤包括将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体、任选地锂盐、无机化合物和/或溶剂一起混合，将所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并聚合以形成正极膜，例如通过UV辐照或加热进行聚合。
在另一个实施方案中，提供电解质膜的步骤包括将聚合物前体、锂盐、一种或多种无机化合物和任选地溶剂一起混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并聚合以形成固体电解质膜，例如通过UV辐照或加热进行聚合。
在另一个实施方案中，提供电解质膜的步骤包括以下步骤：(i)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)并聚合以形成固体电解质膜，例如通过UV辐照或加热进行聚合，从而得到聚合物-无机化合物膜；和(ii)将聚合物前体、一种或多种锂盐和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，蒸发溶剂(如果需要的话)并聚合以形成固体聚合物电解质膜，例如通过UV辐照或加热进行聚合。
在另一个实施方案中，将正极、电解质和负极膜堆叠和层压在一起的步骤还包括将正极膜与电解质膜一起层压、并随后在其上层压负极膜的步骤。
在本发明的一个实施方案中，电化学电池包含一个多层组分，其可以进行辊压或折叠。在另一个实施方案中，电化学电池包含两个或更多个堆叠的多层组分。
本发明还涉及一种预制电解质-正极元件，其包含：含硫的正极，其含有根据本发明实施方案之一的复合材料；和本文定义的固体电解质，其中将正极和电解质堆叠和层压在一起。
在另一个实施方案中，本发明提供一种生产本发明预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：a)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体、任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机材料和/或一种或多种溶剂一起混合；b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果存在的话)并聚合以形成正极膜；c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机粒子任选地在一种或多种溶剂中混合并涂覆到底材上以形成电解质膜前体；d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜前体以形成固体电解质膜；和e)将步骤(b)的正极膜与步骤(d)的固体电解质膜一起堆叠和层压。此方法还可以包括在步骤(e)之前或之后去除底材的步骤。
在另一个实施方案中，生产本发明预制电解质-正极元件的方法包括以下步骤：a)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体、任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机材料和/或一种或多种溶剂一起混合；b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果存在的话)并聚合以形成正极膜；c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机粒子任选地在溶剂中混合，并涂覆到步骤(b)正极的与集电器相反的表面上以形成涂覆的正极；d)辐照或加热来自步骤(c)的涂覆的正极以形成固体电解质-正极元件；和e)任选地层压在步骤(d)中得到的复合材料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种体系，其包含根据本发明的电化学电池、正极或预制电解质-正极元件，以及涉及所述预制电解质-正极元件或者正极用于生产本发明电化学电池的用途。本发明还涉及本发明的电化学电池代替锂离子电池的用途，和在需要高能可充电电池的体系中的用途，更特别是用于体系例如电子设备和普适IT设备中的用途。
附图简述
图1显示在常规液体电解质体系中的锂-硫电池的一般原理。
图2显示在本发明电化学电池内的固体电解质的结构的例子。
图3示意性地显示硫复合材料，其特征在于内部硫粒子被包封在外部涂层内。
图4显示硫-LiFePO4复合材料的SEM图像，其中硫粒子被包封在LiFePO4层内。
图5显示在0.1C(167mA/g)下检测的第一次放电和充电分布，比较用在实施例2中制备的电化学电池和在实施例1(对比)中制备的电化学电池获得的结果。
图6显示在实施例3所示的电池与实施例1(对比)所示电池相比的第三次放电和充电分布。
图7显示分别在实施例3和实施例4中制备的电池的循环性能。
图8显示在实施例1(对比)、实施例2-4、实施例6、实施例7、实施例9-12、实施例14、实施例17和实施例18(对比)中制备的电池的初始电容和库仑效率的汇总。
详细描述
以下详细描述和实施例用于说明目的，应当不理解为限制本发明的范围。
本发明的Li-S电化学电池不包含液体、凝胶或陶瓷，仅仅包含电解质。一般而言，电化学电池含有至少一个多层组分，所述多层组分含有：含锂的负极膜，在集电器上的含硫的正极膜，其中负极和正极是被含有至少一层的固体电解质膜分开的，所述层包含聚合物。
优选，电化学电池的一个多层组分具有约10-1000μm的总厚度，优选约100-500μm。电化学电池包含例如1-100个多层组分，这取决于电池构造。例如，电化学电池可以由一个多层组分组成，其可以是辊压或折叠的。作为另一个例子，电化学电池可以由2或更多个多层组分组成，它们可以堆叠在一起。
在这种Li-S电化学电池的电解质中所用的聚合物包括离子导电聚合物，其中在聚合之前加入添加剂(例如通过加热或辐照)。交联聚合物的使用还提供了改进的导电性能。在固体电解质中加入作为纳米粒子或陶瓷片材形式的无机材料能改进电解质膜的机械强度，并提高锂金属电极的可逆性。这些无机粒子被包含在含聚合物的层中，或作为电解质的单独层。
图2显示了具有本发明固体电解质的不同构造的电化学电池的例子，其中含锂的负极还包括钝化层。
由于在本发明电化学体系中的多硫化物离子的受限溶解性和进而受限迁移性，此电池显示显著改进的库仑效率，大于90％且没有(或具有非常少的)多硫化物往返反应，如图5所示。
本发明的另一个方面涉及正极，下面将详细描述。本发明的正极含有元素硫粒子、离子导电聚合物粘合剂以及导电碳添加剂。正极中的硫粒子也可以在施用粘合剂之前进一步被包封在无机导电材料中。也可以向正极组合物中加入其它添加剂，例如锂盐和无机化合物，例如玻璃和陶瓷粒子。
本发明还涉及预制正极-电解质元件，以及它们的制备方法和用于生产电化学电池的用途。这些预制正极-电解质单元包含正极膜和固体电解质膜，各自如下所述。
本发明的电化学电池适合用于其中通常使用锂离子电池的应用中，或代替锂离子电池，以及用于要求高能量可再充电电池的体系中，更特别地用于体系例如电子设备和普适IT设备中。
以下是本发明电化学电池中的组分的例示组成和性能。
固体电解质
固体电解质包含离子导电膜，其含有至少一种锂盐和至少一种离子导电聚合物。固体电解质还可以包含无机化合物，其可以存在于聚合物膜中或存在于不同的电解质膜中。
在一个优选方面，所述聚合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由至少一种锂离子溶剂化链段A和至少一种可交联的链段B组成。链段A是选自具有式(I)重复单元的均聚物或共聚物：
其中，
R选自H、C1-C10烷基或-(CH2-O-Ra-Rb)；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自H或C1-C10烷基；
x是在10-200,000范围内的整数；和
y是在0-10范围内的整数。
链段B是含有至少一个能通过辐照或热处理多维度交联的官能团的聚合物链段。
锂盐由Li+X-表示，其中X-是具有离域电荷的阴离子，例如选自PF6 -、BF4 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(TFSI)和(C2F5SO2)2N-(BETI)的阴离子。
在固体电解质中的无机化合物例如选自SiO2，Al2O3，TiO2，以及其它锂离子导电固体，例如锂离子导电玻璃或陶瓷，例如NASICON，LISICON，硫代-LISICON，石榴石，以及它们的混合物，它们是结晶和/或无定形的形式。
本发明固体电解质的结构可以由单层或2层或更多层组成。例如，固体电解质可以选自如图2所示的三种不同构造，如下汇总：
a)固体电解质含有一个含聚合物层的膜，所述聚合物层含有无机化合物粒子；
b)固体电解质含有两个膜，即如(a)中所定义的第一个膜，以及不含无机化合物的第二个聚合物膜；或
c)固体电解质含有两个膜，其中第一个膜是聚合物膜，第二个膜含有无机化合物。
在方案(c)中，聚合物膜可以任选地还含有无机化合物。固体电解质膜是通过将上述聚合物溶液流延到底材上或直接流延到正极上、随后通过UV辐照或电子束辐照进行交联或通过热处理制备的。干膜的厚度优选是10-100μm，优选20-50μm。底材例如是塑性膜，其可以在将固体电解质膜层压到电化学电池的其它元件上之前被去除。
正极：
本发明电化学电池的正极包含至少一种含硫的材料，优选硫-复合材料，其含有元素硫粒子、至少一种导电碳添加剂、至少一种聚合物粘合剂。正极材料任选地还含有至少一种锂盐和/或无机化合物。
硫-复合材料的特征可以是具有粒径为10-100μm、优选0.1-50μm的硫粒子。
将聚合物粘合剂加入硫粒子中以形成正极膜。聚合物粘合剂优选是离子导电聚合物。在一个优选实施方案中，聚合物粘合剂是由至少一种锂离子溶剂化链段A和至少一种可交联的链段B组成的嵌段共聚物，优选链段A如式(I)所定义。聚合物粘合剂可以是与固体电解质中的聚合物相同或不同的。
另外，可以向聚合物粘合剂中加入导电碳添加剂，从而提高其电导率。导电碳添加剂的例子包括碳粉末，或选自炭黑、活性炭、石墨、石墨烯的纤维，以及它们的混合物。例如，所选择的碳的比表面积高于5m2/g，任选地高于50m2/g或高于500m2/g。
根据一个方面，在聚合物粘合剂中的硫粒子任选地被包封在外部涂层中，涂料含有无机材料粒子，任选地被碳涂覆，所述无机材料选自以下物质：
-LiaM1 b(XO4)，其中0≤a≤2,0<b≤1；M1选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti，或它们的混合物，并且X选自P、Si和S，例如涂料选自LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiFe1-xTixPO4，其中0<x<1；或
-LicM2 dZe，其中0≤c≤4，0<d≤5，0<e≤12；M2选自Mo、V、Ti、Al和Si；并且Z选自O、S和Se，例如涂料是TiO2、TiS2、V2O5、LiV3O8、Li4Ti5O12、MoS2、MoO2、SiO2或Al2O3。
无机材料的例子也可以参见例如美国专利No.5,910,382(Goodenough等)，将此内容全部引入本发明供参考。
任选地将一种或多种锂盐加入正极复合材料中。例子包括PF6 -、BF4 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(TFSI)和(C2F5SO2)2N-(BETI)的锂盐，它们可以与在固体电解质中存在的盐相同或不同。
也任选地将无机化合物加入正极复合材料中。无机化合物的例子包括SiO2、Al2O3、TiO2，以及锂离子导电固体，例如锂离子导电陶瓷和玻璃，例如NASICON、LISICON、硫代-LISICON、石榴石以及它们的组合，它们是结晶和/或无定形的形式，并且可以与在固体电解质中存在的无机化合物相同或不同。
正极中的集电器例如包含铝箔，优选具有10-30μm的厚度。集电器也可以包括碳涂层以促进集电器与在正极复合材料中存在的导电碳之间的粘合性。
负极
本发明的负极包含锂，其是锂金属箔的形式，或含至少90重量％锂的锂合金的形式。根据一个优选方面，负极含有锂金属箔，在其表面上具有保护层。锂箔具有10-500μm的厚度，优选20-200μm。制备锂膜的方法可以参见美国专利No.5,528,920(Bouchard等)，将其内容全部引入本文供参考。
保护层是通过在形成氧化物之前在锂箔的新鲜表面上涂覆润滑剂材料形成的。润滑剂可以选自合成油，更优选选自脂肪酸和PEG(聚乙二醇)的酯化产物。用于制备锂膜的润滑剂和添加剂的例子可以参见美国专利No.6,517,590(Gauthier等)，将其内容全部引入本文供参考。
生产方法
本发明的生产电化学电池的方法包括以下步骤：(a)提供本文所述的正极膜、固体电解质膜和负极膜；和(b)将正极膜、固体电解质膜和负极膜堆叠和层压在一起。
在一个方面，提供负极膜的步骤包括将锂箔层压并用保护层涂覆其表面的步骤。
在另一个方面，提供正极膜的步骤包括将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体、任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合，将所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成正极膜。
在另一个方面，提供固体电解质膜的方法包括将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成固体电解质膜。
或者，提供固体电解质膜的步骤包括以下步骤：(a)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以得到聚合物-无机化合物膜；和(b)将聚合物前体、一种或多种锂盐和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，蒸发溶剂(如果需要的话)并通过UV辐照或加热进行聚合以形成固体聚合物电解质膜。
在另一个方面，将正极、固体电解质和负极膜堆叠和层压在一起的步骤还包括将正极膜与固体电解质膜一起层压、并随后在其上层压负极膜的步骤。
生产如图2(a)所示的电化学电池的方法包括例如以下步骤：a)层压锂箔并任选地用如上所述的保护层涂覆此表面；b)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体和任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；c)将在步骤(b)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成正极膜；d)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；e)将在步骤(d)中所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成固体电解质膜；f)将在步骤(c)中所得的正极膜、在步骤(e)中所得的固体电解质膜和在步骤(a)中所得的负极膜一起堆叠和层压，其中负极膜和正极膜各自与固体电解质膜的相反表面接触。此方法还可以包括在步骤(f)之前从固体电解质膜去除底材的步骤。
根据另一个方面，生产本发明电化学电池的方法包括以下步骤：a)层压锂箔并任选地用如上所述的保护层涂覆此表面；b)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体和任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；c)将在步骤(b)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，从而形成正极膜前体；d)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；e)将在步骤(d)中所得的混合物流延到步骤(c)的正极膜前体上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成正极/固体电解质膜；f)将在步骤(e)中所得的正极/固体电解质膜和在步骤(a)中所得的负极膜一起堆叠和层压，其中负极膜和正极膜各自与固体电解质膜的相反表面接触。
生产如图2(b)所示的电化学电池的方法包括以下步骤：a)层压锂箔并任选地用如上所述的保护层涂覆此表面；b)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体和任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；c)将在步骤(b)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成正极膜；d)将聚合物前体、一种或多种锂盐和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；e)将在步骤(d)中所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成第一个固体电解质膜；f)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；g)将在步骤(f)中所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成第二个固体电解质膜；h)将在步骤(c)中所得的正极膜、在步骤(e)中所得的第一个固体电解质膜、在步骤(g)中所得的第二个固体电解质膜和在步骤(a)中所得的负极膜一起堆叠和层压，其中负极膜和正极膜分别面对第一个固体电解质膜和第二个固体电解质膜。此方法还可以包括在步骤(h)之前从一个或两个固体电解质膜去除底材的步骤。
根据另一个方面，生产本发明电化学电池的方法包括以下步骤：a)层压锂箔并任选地用如上所述的保护层涂覆此表面；b)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体和任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；c)将在步骤(b)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，从而形成正极膜前体；d)将聚合物前体、一种或多种锂盐和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；e)将在步骤(d)中所得的混合物流延到步骤(c)的正极膜前体上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成“正极/第一个固体电解质膜”；f)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；g)将在步骤(f)中所得的混合物流延到底材上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成第二个固体电解质膜；h)将在步骤(e)中所得的“正极/第一个固体电解质膜”、在步骤(g)中所得的第二个固体电解质膜和在步骤(a)中所得的负极膜一起堆叠和层压，其中第二个固体电解质膜面对第一个固体电解质膜的自由表面并在正极膜的反面，负极膜面对处于第一个固体电解质膜反面的第二个固体电解质膜。此方法还可以包括在步骤(h)之前从第二个固体电解质膜去除底材的步骤。
根据另一个方面，生产本发明电化学电池的方法包括以下步骤：a)层压锂箔并任选地用如上所述的保护层涂覆此表面；b)将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体和任选地一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；c)将在步骤(b)中所得的混合物涂覆到集电器上，蒸发溶剂(如果需要的话)，从而形成正极膜前体；d)将聚合物前体、一种或多种锂盐和任选地一种或多种溶剂混合以调节粘度；e)将在步骤(d)中所得的混合物流延到步骤(c)的正极膜前体上，蒸发溶剂(如果需要的话)；f)将聚合物前体、锂盐、无机化合物和任选地溶剂混合以调节粘度；g)将在步骤(f)中所得的混合物流延到在步骤(e)中所得的膜的“电解质”表面上，蒸发溶剂(如果需要的话)，并通过UV辐照或加热进行聚合以形成正极/固体电解质膜，其中固体电解质膜包含两层；h)将在步骤(g)中所得的正极/固体电解质膜和在步骤(a)中所得的负极膜一起堆叠和层压，其中负极膜和正极膜各自与固体电解质膜的相反表面接触。
按照与上述相似的方式进行生产如图2(c)所示的电化学电池的方法，其中还包括制备和加入位于固体电解质膜和负极膜之间的无机层的步骤。例如，无机层是通过压制无机粉末以形成粒料或片材并在500-1000℃的温度下加热制备的。无机粉末的粒料或片材优选具有约10-1000μm的厚度，优选50-500μm。无机层也可以通过阴极溅射法沉积。
实施例
实施例1(对比)：
a)制备正极膜
将聚氧化乙烯均聚物(PEO)(MW 5,000,000)按照10重量％的浓度溶解在乙腈和甲苯(8:2体积比率)的混合物中以得到PEO溶液。使用行星式离心混合器(Thinky Mixer ARE-250TM)将硫粉末(3.00g)、KetjenTM Black(1.00g)和PEO溶液(4.49g)混合。向浆液中加入额外的溶剂(乙腈+甲苯，8:2体积比率)以达到适用于涂覆的约10,000cP粘度。使用具有100μm间隙的刮刀将如此得到的浆液涂覆到被碳涂覆的铝箔上。
b)电池组装
在被氦气填充的手套箱中使用Celgard 3501TM分隔器和锂箔(Hoshen,200μm)阳极组装CR2032型纽扣电池。接着，向电池中注入0.12ml的在二甘醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOX)(体积比率为1:1)的混合物中的1M二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。图5显示了实施例1(对比例)的第一次充电(0.1C)和放电(0.1C)曲线。
实施例2：
a)制备硫-复合材料
将预先干燥的硫粉末(20g)和被碳涂覆的LiFePO4(平均100nm,5g)在NobiltaTM粉末混合器(NOB-MINITM,Hosokawa Micron Corp.)中在5000rpm下加工5分钟。如此得到的硫-复合材料的SEM图像显示在图4中。
b)制备正极膜
将可交联的聚氧化乙烯聚合物按照28.75重量％的浓度溶解在乙腈和甲苯(体积比率为8:2)的混合物中(下文称为“聚合物溶液”)。将来自步骤(a)的硫-复合材料(9.79g)、KetjenTM Black(4.88g)、所述聚合物溶液(17.0g)和溶剂(乙腈：甲苯，体积比率为8:2；99.2g)在用氧化铝球填充的氧化铝罐中进行球磨处理24小时。然后加入LiClO4(0.44g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.06g)，并将混合物再进行球磨处理30分钟。使用刮刀将所得的浆液涂覆到被碳涂覆的铝箔上。在60℃下干燥溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。
c)制备固体聚合物电解质膜
将二氧化硅(4.46g)加入聚合物溶液(94.57g)中并进行球磨处理24小时。然后向此溶液加入LiClO4(5.05g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.12g)，并将混合物再进行球磨处理30分钟。为了制备膜，将此溶液流延到聚丙烯底材上，并且在60℃下除去溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。在干燥后测得膜的厚度是25μm。
作为可选择的另一个方法，将聚合物溶液流延到正极膜上并在相同条件下交联。
d)电池组装
通过在30psi压力和80℃下堆叠和层压以下三个膜来组装电池：正极，固体聚合物电解质和锂箔(40μm)。在将端子与电极连接之后，将电池密封在气密性塑料袋中。图5显示了此实施例的电池性能。
实施例3:
a)制备正极膜
将来自实施例2(a)的硫-复合材料(2.438g)、炭黑(0.993g,Super ，来自Timcal Graphite and Carbon)、来自实施例2(a)的聚合物溶液(4.391g)和溶剂(乙腈：甲苯，体积比率为8:2；26.08g)使用行星式离心混合器(Thinky Mixer ARE-250TM)混合。然后加入LiTFSI(0.298g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.015g)，并将混合物混合4分钟。使用刮刀将所得的浆液涂覆到被碳涂覆的铝箔上。在60℃下干燥溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。
b)制备固体聚合物电解质膜
将二氧化硅(0.799g)加入聚合物溶液(20.00g)中并进行球磨处理24小时。然后向此溶液加入LiTFSI(1.205g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.022g)，并使用行星式离心混合器混合2分钟。为了制备膜，将此溶液流延到聚丙烯底材上，并且在60℃下除去溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。在干燥后测得膜的厚度是25μm。
作为可选择的另一个方法，将聚合物溶液流延到正极膜上并在相同条件下交联。
c)电池组装
通过在80℃下堆叠和层压以下三个膜来组装电池：正极，固体聚合物电解质和锂箔(40μm)。在将端子与电极连接之后，将电池密封在气密性包装中。图6显示第三次充电(0.1C)和放电(0.1C)曲线，并与实施例1的电池比较。图6显示了连续循环行为。
实施例4:
a)制备正极膜
将来自实施例2(a)的硫-复合材料(2.529g)、Super (1.01g)、SiO2(0.165g)、聚合物溶液(3.969g)和溶剂(乙腈：甲苯，体积比率为8:2；28.04g)使用行星式离心混合器混合。然后加入LiTFSI(0.244g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.016g)，并将混合物混合4分钟。使用刮刀将所得的浆液涂覆到被碳涂覆的铝箔上。在60℃下干燥溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。
b)制备固体聚合物电解质膜
将二氧化硅(0.799g)加入聚合物溶液(20.00g)中并进行球磨处理24小时。然后向此溶液加入LiTFSI(1.205g)和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(0.022g)，并使用行星式离心混合器混合2分钟。为了制备膜，将此溶液流延到聚丙烯底材上，并且在60℃下除去溶剂10分钟之后，此膜用UV光在氮气吹扫的气氛中辐照2分钟。在干燥后测得膜的厚度是25μm。
作为可选择的另一个方法，将此溶液流延到正极膜上并使聚合物在相同条件下交联。
c)制备负极膜
润滑剂溶液是通过将PEO200二硬脂酸酯(6.6g,PEO单元的分子量为约200)溶解在甲苯(100mL)中并加入己烷(900mL)制备的。将厚度为300μm的锂片在两个辊之间层压以制备厚度为30μm的锂膜，同时将润滑剂溶液注入到箔上。
d)电池组装
通过在80℃下堆叠和层压以下三个膜来组装电池：正极、固体聚合物电解质和负极。在将端子与电极连接之后，将电池密封在气密性包装中。图7显示了循环性能，并与实施例3的电池比较。
实施例5:
按照实施例4中所述的方式电化学电池，其中使用TiS2代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。
实施例6:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用TiO2代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例7:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用MoS2代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例8:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用MoO2代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。
实施例9:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用LiV3O8代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例10:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用V2O5代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例11:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用Li4Ti5O12代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例12:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用SiO2代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的初始放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例13:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用Al2O3代替C-LiFePO4制备硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。
实施例14:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中固体电解质是通过堆叠OHARA玻璃膜(厚度为150μm)和实施例4的聚合物电解质膜制备的，以得到图2(c)所示的结构。其它条件与实施例4所述相同。在0.02C下的放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例15:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用Li6La3ZrTaO12代替SiO2制备固体电解质。其它条件与实施例4所述相同。
实施例16:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用Al2O3代替SiO2制备固体电解质。其它条件与实施例4所述相同。
实施例17:
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用TiO2代替SiO2制备固体电解质。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的放电容量及其库仑效率显示在图8中。
实施例18(对比):
按照实施例4中所述的方式制备电化学电池，其中使用原始硫粉末代替实施例4的硫-复合材料。其它条件与实施例4所述相同。在0.1C下的放电容量及其库仑效率显示在图8中。

Claims (78)

1.一种电化学电池，其包含至少一个多层组分，所述多层组分含有：
-正极膜，其含有作为电化学活性材料的元素硫粒子、导电碳和聚合物粘合剂，所述硫粒子被包封在含有无机材料的涂料中；
-含有锂作为电化学活性材料的负极膜；
-位于负极膜和正极膜之间的固体电解质膜，所述固体电解质膜含有至少一种锂盐和至少一个聚合物层，
其中固体电解质膜是离子导电膜，其含有在聚合物层中或在单独的离子导电固体层中的至少一种无机化合物，
其中聚合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成，
其中可交联的链段是含有至少一个能通过辐照或热处理多维度交联的官能团的聚合物链段；和
其中锂离子溶剂化链段是选自具有式(I)重复单元的均聚物和共聚物：
其中，
R选自H、C1-C10烷基或-(CH2-O-RaRb)；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自H和C1-C10烷基；
x是在10-200,000范围内的整数；和
y是在0-10范围内的整数。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中固体电解质膜含有溶解在离子导电固体层中的至少一种锂盐。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中锂盐具有式Li+X-，其中X-是具有离域电荷的阴离子。
4.根据权利要求3的电化学电池，其中具有离域电荷的阴离子是选自PF6 -、BF4 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(TFSI)和(C2F5SO2)2N-(BETI)的阴离子。
5.根据权利要求1的电化学电池，其中在固体电解质膜中的无机化合物是选自SiO2，Al2O3，TiO2，锂离子导电玻璃或陶瓷，以及其它锂离子导电固体，以及它们的混合物。
6.根据权利要求5的电化学电池，其中锂离子导电玻璃或陶瓷是选自NASICON，LISICON，硫代-LISICON,石榴石，它们是结晶或无定形的形式，以及它们的混合物。
7.根据权利要求5或6的电化学电池，其中锂离子导电玻璃或陶瓷具有在25℃下的至少10-4S/cm的锂离子电导率。
8.根据权利要求1或2的电化学电池，其中固体电解质膜具有10-200μm的厚度。
9.根据权利要求8的电化学电池，其中固体电解质膜具有10-100μm的厚度。
10.根据权利要求8的电化学电池，其中固体电解质膜具有20-50μm的厚度。
11.根据权利要求1或2的电化学电池，其中聚合物粘合剂是嵌段共聚物，其由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成。
12.根据权利要求11的电化学电池，其中锂离子溶剂化链段是选自如权利要求1中定义的具有式(I)重复单元的均聚物或共聚物。
13.根据权利要求1或2的电化学电池，其中聚合物粘合剂是与固体电解质膜中的聚合物相同的。
14.根据权利要求1或2的电化学电池，其中聚合物粘合剂是与固体电解质膜中的聚合物不同的。
15.根据权利要求1的电化学电池，其中涂料包含选自以下的无机材料：
-LiaM1 b(XO4)，其中0≤a≤2,0<b≤1；M1选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti，或它们的混合物，并且X选自P、Si和S；和
-LicM2 dZe，其中0≤c≤4，0<d≤5，0<e≤12；M2选自Mo、V、Ti、Al和Si；并且Z选自O、S和Se。
16.根据权利要求15的电化学电池，其中无机材料是选自LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiFe1-xTixPO4，其中0<x<1。
17.根据权利要求16的电化学电池，其中无机材料是LiFePO4。
18.根据权利要求15的电化学电池，其中无机材料是选自TiO2、TiS2、V2O5、LiV3O8、Li4Ti5O12、MoS2、MoO2、SiO2和Al2O3。
19.根据权利要求15-18中任一项的电化学电池，其中无机材料是粒子的形式。
20.根据权利要求19的电化学电池，其中粒子是被碳涂覆的。
21.根据权利要求1的电化学电池，其中涂料是通过机械熔化制备的。
22.根据权利要求1的电化学电池，其中导电碳是碳粉末，或选自炭黑、活性炭、石墨、石墨烯的纤维，以及它们的混合物。
23.根据权利要求22的电化学电池，其中导电碳具有至少5m2/g的比表面积。
24.根据权利要求22的电化学电池，其中导电碳具有至少50m2/g的比表面积。
25.根据权利要求22的电化学电池，其中导电碳具有至少500m2/g的比表面积。
26.根据权利要求1的电化学电池，其中负极膜的电化学活性材料包含锂金属箔。
27.根据权利要求1的电化学电池，其中负极膜的电化学活性材料包含锂金属合金。
28.根据权利要求1的电化学电池，其中负极膜的电化学活性材料的表面还包含原地形成的钝化层。
29.根据权利要求1的电化学电池，其中负极膜还包含保护层。
30.根据权利要求27的电化学电池，其中锂金属合金含有至少90重量％的锂。
31.根据权利要求21-30中任一项的电化学电池，其中负极膜的电化学活性材料是具有5-200μm厚度的膜。
32.根据权利要求21-30中任一项的电化学电池，其中电化学电池还含有与负极膜相邻的绝缘层。
33.根据权利要求1的电化学电池，其中正极膜还含有集电器，其也作为载体用于正极膜的电化学活性材料，所述电化学活性材料是与固体电解质膜相邻的。
34.根据权利要求33的电化学电池，其中集电器含有铝箔。
35.根据权利要求34的电化学电池，其中铝箔具有10-30μm的厚度。
36.根据权利要求34或35的电化学电池，其中铝箔还包括碳层。
37.一种生产如权利要求1-36中任一项定义的电化学电池的方法，包括以下步骤：
a)提供正极膜、电解质膜和负极膜；和
b)将正极膜、电解质和负极膜在至少两个辊之间堆叠和层压在一起。
38.根据权利要求37的方法，其中提供负极膜的步骤包括将锂箔在至少两个辊之间层压的步骤。
39.根据权利要求38的方法，其中提供负极膜的步骤还包括用保护层涂覆所述膜表面的步骤。
40.根据权利要求37的方法，其中提供正极膜的步骤包括以下步骤：将正极的电化学活性材料与导电碳和聚合物前体一起混合，将所得的混合物涂覆到集电器上，并聚合以形成正极膜。
41.根据权利要求37的方法，其中提供正极膜的步骤包括以下步骤：将正极的电化学活性材料与导电碳、聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合，将所得的混合物涂覆到集电器上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成正极膜。
42.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的方法包括以下步骤：将聚合物前体和一种或多种锂盐混合，将所得的混合物流延到底材上，并聚合以形成固体电解质膜。
43.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的方法包括以下步骤：将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成固体电解质膜。
44.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的步骤包括以下步骤：(i)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物混合，将所得的混合物流延到底材上，并聚合以形成固体电解质膜，如此得到聚合物-无机化合物膜；和(ii)将聚合物前体和一种或多种锂盐混合，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，并聚合以形成固体电解质膜。
45.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的步骤包括以下步骤：(i)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成固体电解质膜，如此得到聚合物-无机化合物膜；和(ii)将聚合物前体和一种或多种锂盐混合，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，并聚合以形成固体电解质膜。
46.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的步骤包括以下步骤：(i)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物混合，将所得的混合物流延到底材上，并聚合以形成固体电解质膜，如此得到聚合物-无机化合物膜；和(ii)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成固体电解质膜。
47.根据权利要求37的方法，其中提供电解质膜的步骤包括以下步骤：(i)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到底材上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成固体电解质膜，如此得到聚合物-无机化合物膜；和(ii)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种溶剂混合以调节粘度，将所得的混合物流延到聚合物-无机化合物膜上，当存在溶剂时蒸发溶剂，并聚合以形成固体电解质膜。
48.根据权利要求37-47中任一项的方法，其中步骤(b)包括将正极膜与固体电解质膜一起层压，并随后在其上层压负极膜。
49.根据权利要求40-47中任一项的方法，其中聚合步骤是通过UV辐照或通过热处理进行的。
50.根据权利要求1或2的电化学电池或通过根据权利要求37-49中任一项的方法获得的电化学电池，所述电化学电池包含辊压或折叠的一个多层组分。
51.根据权利要求1或2的电化学电池或通过根据权利要求37-49中任一项的方法获得的电化学电池，所述电化学电池包含两个或更多个堆叠的多层组分。
52.一种正极膜，其含有作为电化学活性材料的元素硫粒子、聚合物粘合剂和导电碳，所述硫粒子被包封在含有无机材料的涂料中，
其中聚合物粘合剂是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成，
其中可交联的链段是含有至少一个能通过辐照或热处理多维度交联的官能团的聚合物链段；和
其中锂离子溶剂化链段是选自具有式(I)重复单元的均聚物和共聚物：
其中，
R选自H、C1-C10烷基或-(CH2-O-RaRb)；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自H和C1-C10烷基；
x是在10-200,000范围内的整数；和
y是在0-10范围内的整数。
53.根据权利要求52的正极膜，其还含有至少一种锂盐。
54.根据权利要求52或53的正极膜，其还含有至少一种无机化合物。
55.根据权利要求52或53的正极膜，其中涂料包含选自以下的无机材料：
-LiaM1 b(XO4)，其中0≤a≤2,0<b≤1；M1选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti，或它们的混合物，并且X选自P、Si和S；和
-LicM2 dZe，其中0≤c≤4，0<d≤5，0<e≤12；M2选自Mo、V、Ti、Al和Si；并且Z选自O、S和Se。
56.根据权利要求55的正极膜，其中无机材料是选自LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiFe1-xTixPO4，其中0<x<1。
57.根据权利要求56的正极膜，其中无机材料是LiFePO4。
58.根据权利要求55的正极膜，其中无机材料是选自TiO2、TiS2、V2O5、LiV3O8、Li4Ti5O12、MoS2、MoO2、SiO2和Al2O3。
59.根据权利要求52或53的正极膜，其中无机材料是粒子的形式。
60.根据权利要求59的正极膜，其中粒子是被碳涂覆的。
61.根据权利要求52或53的正极膜，其中涂料是通过机械熔化制备的。
62.根据权利要求52或53的正极膜，其中导电碳是碳粉末，或选自炭黑、活性炭、石墨、石墨烯的纤维，以及它们的混合物。
63.根据权利要求62的正极膜，其中导电碳具有至少5m2/g的比表面积。
64.根据权利要求62的正极膜，其中导电碳具有至少50m2/g的比表面积。
65.根据权利要求62的正极膜，其中导电碳具有至少500m2/g的比表面积。
66.一种预制电解质-正极元件，其包含：
-如权利要求52-65中任一项所定义的正极膜；和
-如权利要求1-10中任一项所定义的包含固体电解质膜元件的固体电解质膜；
其中正极和固体电解质膜进行堆叠和层压。
67.根据权利要求66的预制电解质-正极元件，其中正极膜中的聚合物粘合剂是与固体电解质膜中的聚合物相同的。
68.根据权利要求66的预制电解质-正极元件，其中正极膜中的聚合物粘合剂是与固体电解质膜中的聚合物不同的。
69.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳和聚合物前体一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，并聚合以形成正极膜；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物在一种或多种溶剂中混合，并涂覆到底材上以形成电解质膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜前体以形成固体电解质膜；和
e)将步骤(b)的正极膜与步骤(d)的固体电解质膜一起堆叠和层压以获得预制电解质-正极元件。
70.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳、聚合物前体和一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，当存在溶剂时蒸发溶剂并聚合以形成正极膜；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物在一种或多种溶剂中混合，并涂覆到底材上以形成电解质膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜前体以形成固体电解质膜；和
e)将步骤(b)的正极膜与步骤(d)的固体电解质膜一起堆叠和层压以获得预制电解质-正极元件。
71.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳和聚合物前体一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上以形成正极膜前体；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物混合，并涂覆到步骤(b)的正极膜前体的表面上以形成电解质膜/正极膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜/正极膜前体以形成预制电解质-正极元件。
72.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳、聚合物前体和一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，当存在溶剂时蒸发溶剂，以形成正极膜前体；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐和一种或多种无机化合物混合，并涂覆到步骤(b)的正极膜前体的表面上以形成电解质膜/正极膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜/正极膜前体以形成预制电解质-正极元件。
73.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳和聚合物前体一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上以形成正极膜前体；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和一种或多种溶剂混合，并涂覆到步骤(b)的正极膜前体的表面上以形成电解质膜/正极膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜/正极膜前体以形成预制电解质-正极元件。
74.一种生产如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件的方法，包括以下步骤：
a)将硫与导电碳、聚合物前体和一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和/或一种或多种溶剂一起混合；
b)将在步骤(a)中所得的混合物涂覆到集电器上，当存在溶剂时蒸发溶剂，以形成正极膜前体；
c)将聚合物前体、一种或多种锂盐、一种或多种无机化合物和一种或多种溶剂混合，并涂覆到步骤(b)的正极膜前体的表面上以形成电解质膜/正极膜前体；
d)辐照或加热来自步骤(c)的电解质膜/正极膜前体以形成预制电解质-正极元件。
75.一种体系，其含有如权利要求1-36中任一项所定义的电化学电池、如权利要求52-65中任一项所定义的正极膜或如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件。
76.如权利要求66-68中任一项所定义的预制电解质-正极元件或者如权利要求52-65中任一项所定义的正极膜用于生产电化学电池的用途。
77.如权利要求1-36中任一项所定义的电化学电池或通过如权利要求37-49中任一项所定义的方法获得的电化学电池在需要高能可充电电池的体系中的用途。
78.根据权利要求77的用途，其中需要高能可充电电池的体系是电子设备或普适信息技术设备。
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WO (1) WO2014201568A1 (zh)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131005A2 (en) * 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
CN104600266B (zh) * 2015-01-09 2017-01-18 上海大学 一种碳纤维布负载硫复合材料的制备方法
EP3257094B1 (en) 2015-02-13 2019-09-11 The Regents Of The University Of California Coated sulfur particle electrode and method
CN107848247B (zh) 2015-05-20 2021-06-01 锡安能量公司 电极的保护层
EP3145018B1 (en) * 2015-09-16 2018-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10497968B2 (en) 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
JP7049269B2 (ja) * 2016-05-20 2022-04-06 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護層および電気化学電池
CN106159320A (zh) * 2016-08-23 2016-11-23 洁能电投（北京）新能源科技有限公司 一种改性lagp固态电解质材料及其制备方法
KR101905992B1 (ko) * 2016-10-28 2018-10-08 현대자동차주식회사 음극 계면이 안정화된 전고체 전지
CN106374095B (zh) * 2016-11-08 2019-02-22 太原理工大学 一种作为锂硫电池正极材料的复合材料的制备方法
EP3322008A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-16 Oxis Energy Limited Electrode for lithium sulphur cell
CN106784966B (zh) * 2016-12-07 2019-10-01 中国科学院化学研究所 一类低界面电阻、高机械强度全固态电池的制备方法及应用
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN106785010A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 燕山大学 一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法
DE102017201233A1 (de) * 2017-01-26 2018-07-26 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenlaminats für eine Festkörperbatterie
US11631839B2 (en) 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
CA3058946A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrochemical cells with a high voltage cathode
WO2018222349A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nanotek Instruments, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
CN110710024B (zh) * 2017-06-09 2024-04-16 罗伯特·博世有限公司 具有阳极保护层的电池单元
JP7369988B2 (ja) * 2017-06-14 2023-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料を用いた電池
TWI667829B (zh) * 2017-07-25 2019-08-01 行政院原子能委員會核能硏究所 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法
CN107492681A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法
DE102017216021A1 (de) * 2017-09-12 2019-03-14 Robert Bosch Gmbh Anode mit Polymer-Keramikpartikel-Zwischenschicht
KR102268180B1 (ko) * 2017-11-08 2021-06-22 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해질 복합체, 이를 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법
CN109873163B (zh) 2017-12-05 2021-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，其极片和电池及应用
CN108598560B (zh) * 2018-02-27 2020-02-21 北京匠芯电池科技有限公司 复合固体电解质及其制备方法和应用
JP6943219B2 (ja) * 2018-04-27 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
CN108695547B (zh) * 2018-04-28 2021-03-30 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN108767311B (zh) * 2018-04-28 2021-06-11 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池的复合电解质膜的制备方法
CN110828883B (zh) * 2018-08-08 2021-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
JP2020030924A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 ユースエンジニアリング株式会社 リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池の製造方法
JP2021535582A (ja) * 2018-08-23 2021-12-16 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se 固体リチウムイオン伝導材料及び固体リチウムイオン伝導材料を製造するための方法
CN110858660B (zh) * 2018-08-24 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆
DE102018216315A1 (de) * 2018-09-25 2020-03-26 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eine Elektrodeneinheit für eine Batteriezelle und Batteriezelle
WO2020102907A1 (fr) * 2018-11-21 2020-05-28 HYDRO-QUéBEC Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques
WO2020102906A1 (fr) * 2018-11-21 2020-05-28 HYDRO-QUéBEC Additifs comprenant des ions métalliques alcalins ou alcalino-terreux et leur utilisation dans les cellules électrochimiques
EP3671930A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Hybrid solid state electrolyte
KR102150999B1 (ko) * 2018-12-20 2020-09-02 광주과학기술원 인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬-칼코겐 이차전지
CN109761265B (zh) * 2019-01-23 2020-08-14 宁德新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法与包含其的电化学装置及电子装置
CN109830670B (zh) * 2019-03-04 2021-11-12 郑州大学 一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
KR20220002946A (ko) * 2019-05-03 2022-01-07 하이드로-퀘벡 다층 전극-전해질 컴포넌트 및 이의 제조 방법
CN110556574A (zh) * 2019-08-12 2019-12-10 北京协同创新研究院 一种多层固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN110492169B (zh) * 2019-08-15 2022-12-23 中山大学 一种焊接式一体化全固态锂硫电池及其制备方法
KR102281451B1 (ko) * 2019-10-16 2021-07-27 삼성전기주식회사 전고체 전지
TWI719683B (zh) * 2019-10-22 2021-02-21 輝能科技股份有限公司 陶瓷隔離層
CN111193029A (zh) * 2020-01-10 2020-05-22 西安建筑科技大学 一种双核壳结构的s@v2o5@go锂硫电池正极材料及其制备
FR3111475B1 (fr) 2020-06-16 2022-08-26 Accumulateurs Fixes Protection des electrolytes solides
US20230275222A1 (en) 2020-06-16 2023-08-31 Saft Surface-treated electrode, protection of solid electrolytes, and elements, modules and batteries comprising said electrode
CN112151857B (zh) * 2020-09-03 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池
CN112563575B (zh) * 2020-12-08 2022-08-05 上海电力大学 一种以过渡态三氧化钼为填料的复合固态电解质、制备方法及应用
CN112563563A (zh) * 2020-12-17 2021-03-26 广东微电新能源有限公司 复合固态电解质、固态电池及其制备方法
US11830977B2 (en) 2021-02-25 2023-11-28 International Business Machines Corporation Method to reduce interfacial resistance of hybrid solid-state electrolytes for secondary energy storage devices
JP7528880B2 (ja) 2021-07-01 2024-08-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7528879B2 (ja) 2021-07-01 2024-08-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN114256440A (zh) * 2021-12-17 2022-03-29 华南农业大学 一种碱金属负极-电解质一体化材料及其制备方法和在空气中组装固态电池的应用
WO2023234716A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
WO2023234717A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 고체 전해질 제조방법
US20240039037A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-01 Sk On Co., Ltd. Negative electrode-glass electrolyte layer laminate, all-solid-state secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
CN117059886A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 有研(广东)新材料技术研究院 一种增强固态电解质膜及其干法制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN102496736A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 瑞声新能源发展（常州）有限公司 锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8407077A (pt) 1983-09-20 1985-08-13 Elf Aquitaine Novos derivados de sulfetos de policarbono,sua preparacao e suas aplicacoes,especialmente em eletroquimica
US5528920A (en) 1993-07-02 1996-06-25 Hydro-Quebec Process for laminating a thin film of lihium by controlled detachment
US6019801A (en) 1994-07-12 2000-02-01 Hydro-Quebec Additives for lubricating agents used in the lamination of lithium sheets into thin films
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5919587A (en) * 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
US7574400B1 (en) * 1999-09-10 2009-08-11 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Financing information processing system and method
US7241535B2 (en) * 2001-10-15 2007-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
KR20030092662A (ko) 2002-05-30 2003-12-06 대한민국 (경상대학교 총장) 4단계 방전 평탄 구간을 가지는 리튬/유황 전지
KR100484642B1 (ko) 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR20050070053A (ko) 2002-10-15 2005-07-05 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
CA2418257A1 (fr) 2003-01-30 2004-07-30 Hydro-Quebec Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage
CA2514783C (fr) 2003-01-30 2012-03-27 Hydro-Quebec Generateur electrochimique rechargeable
KR100542198B1 (ko) 2003-10-23 2006-01-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 이차 전지
US7630945B2 (en) * 2005-05-12 2009-12-08 Yahoo! Inc. Building support vector machines with reduced classifier complexity
WO2007034243A1 (en) 2005-09-26 2007-03-29 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
CA2552282A1 (fr) 2006-07-18 2008-01-18 Hydro Quebec Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques
JP2009081106A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Central Res Inst Of Electric Power Ind 非水電解質二次電池
CN101785134B (zh) * 2008-06-26 2013-01-16 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
ITRM20090161A1 (it) * 2009-04-08 2010-10-09 Jusef Hassoun Accumulatori litio-zolfo
US20120207994A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Donghai Wang Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries
US8735002B2 (en) * 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
US8828575B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
CN102496736A (zh) * 2011-12-27 2012-06-13 瑞声新能源发展（常州）有限公司 锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105409032A (zh) 2016-03-16
CA2911628C (fr) 2022-08-02
CA2911628A1 (fr) 2014-12-24
JP6530385B2 (ja) 2019-06-12
EP3011615B1 (fr) 2020-04-01
EP3011615A1 (fr) 2016-04-27
US10320029B2 (en) 2019-06-11
WO2014201568A1 (fr) 2014-12-24
US20160149261A1 (en) 2016-05-26
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JP2016524803A (ja) 2016-08-18

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