CN114256505A - 一种转化型过渡金属化合物基固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种转化型过渡金属化合物基固态电池，所述固态电池以转化型过渡金属化合物及其衍生复合物为电池正极材料、采用无机氧化物基固态电解质。以锂、石墨、硅等为负极，Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等为固态电解质，组成锂固态电池。以钠、硬碳等为负极，Na3Zr2Si2PO12等为固态电解质，组成钠固态电池。本发明还对固态电解质与负极或正极形成的界面进行了优化，改善了固‑固界面问题。制得的固态电池能够有效抑制转化反应体积膨胀、活性物质损失、过渡金属溶解等问题，从而显著提升循环稳定性和可逆性，并缓解转化反应的电压滞后问题。本发明获得的固态电池，具有大比容量、高能量密度特点，且实现了安全稳定的转化型固态电池长循环。

Description

一种转化型过渡金属化合物基固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种转化型过渡金属化合物基固态电池及其制备方法，属于新能源领域。
背景技术
能源是人类社会发展的重要基石。传统化石能源开发利用模式导致了包括温室效应等在内的严重环境污染问题，其有限的资源储量也极大限制了能源的可持续开发。因此，大力开发可再生能源，实现“碳中和”已成为世界各国的重要目标和共识。目前可再生能源主要包括太阳能、风能、潮汐能和地热能等，其分布存在地域差异且供应不稳定，存在严重的随机性和波动性问题，难以稳定产生高品质的能源供应。因此，以可充电电池为代表的电化学储能技术因具有高灵活性、低成本和环境友好等优势可以实现能源的清洁高效利用，也为可再生清洁能源提供了稳定灵活的储能媒介。其中，锂离子电池因能量密度高、使用寿命长和工作电压稳定等特征在过去的几十年里对便携式电子产品的普及和电动汽车的兴起起到了至关重要的作用。此外，基于可持续性和成本优势而逐渐兴起的钠离子电池也逐步进入电化学储能市场。
电极材料是二次电池电荷储存的载体，决定着电池总体性能。离子电池通常采用基于嵌入反应机理的正极材料（例如LiMnO2，LiFePO4，NCM, Na3V2(PO4)3等）和负极材料（例如graphite，Li5TiO4，hard carbon），其中锂/钠离子的嵌入和脱出过程不会引起材料结构显著的变化。然而，这些材料显示出相对较低的容量，这本质上是因为其晶体结构中可用于存储锂/钠离子的位置有限，这不可避免的制约了高能量密度电池的发展。而对以氧化物、硫化物等为典型代表的转化型电极材料而言，由于其充放电过程伴随着多电子转移，其容量通常是传统嵌入型电极的两到三倍，因此转化型电极材料在锂/钠二次电池领域也获得了巨大的关注。
然而，过渡金属转化型电极材料在锂/钠离子电池中存在较大的体积膨胀、材料粉化、活性物质损失和过渡金属溶解等不稳定问题，这都造成了转化反应型电池容量的快速衰减、电压滞后和性能恶化。针对这些问题，现阶段科研工作者们主要通过设计纳米结构，元素掺杂和与碳类材料等复合这些方式来对过渡金属化合物进行优化，但都无法有效兼顾容量衰减、反应可逆性较差和电压滞后等问题，因此过渡金属转化型电极材料循环稳定性差、反应可逆性差和大电压滞后的问题依然存在，严重制约其实际应用。因此，如何从其他全新的角度探究和改善过渡金属化合物的电化学问题成为了首要难点。
随着安全性的考虑和对电池电化学性质研究的深入，将传统电解质固态化的固态电池逐步受到关注和发展，除了摒弃易燃的电解液而大大提升了电池的安全性，此外固态电解质不同于传统电解液的固态特性、较高的力学强度和化学稳定性使其在限制转化反应体积膨胀、活性物质损失、过渡金属溶解、调节反应过程等稳定性和可逆性问题上独具优势。因此，结合过渡金属化合物转化型电极与固态电解质构建的固态电池体系有望能够实现过渡金属化合物的电化学性能突破。
但是，电极材料与固态电解质结合的各种问题也油然而生，其一，固态电解质本身的离子电导较低一定程度限制了电池的功率密度，尤其以有机固态电解质和复合固态电解质为首的固态电池体系目前只能实现大约10-4-10-5 S cm-1的较低的离子电导率，为了能够实现电池的正常循环往往需要在相对较高的温度下进行测试（60摄氏度以上），并不能满足各种实际环境的应用要求。其二，固态电解质与电极之间的固-固界面问题尤为严重，不同于液态电解质的浸润，固态电解质与固态的电极之间往往难以实现极好的界面接触和界面连续性，这严重影响了固态电池性能的发挥。针对这个问题，有人初步研究了硫化物基固态电解质，由于其本征硬度较低、质地柔软，可以一定程度上缓解初始界面问题，但是仍不能保持循环过程的稳定界面，这主要是因为硫化物本身的空气稳定性和化学稳定性较差，难以稳定地匹配除同为硫化物的转化型电极之外的大多数电极材料。其三，针对转化反应型电极材料而言，其固态化尤为困难，这是因为其本身的反应机制导致在循环过程中正极的体积变化更为明显（大于40%），使得即使初始牢固的固-固界面在长期循环后也难以保持。并且，转化反应过程新相的产生对循环过程电极和固态电解质的化学稳定性要求也尤为显著，由此可见，转化反应型电极的固态化既具有更大能量密度的潜力，但也存在新的难题。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：提出并实现一种转化型电极材料固态化的普适性方案，解决现有过渡金属转化反应型材料体积膨胀、活性物质损失以及在高电压下的溶解等不稳定问题，结合固态电池安全性优势，以及解决转化反应型电极材料与固态电解质结合的固-固界面问题，最终实现一种高安全、稳定循环、高电化学性能的转化型固态电池。不同于目前大多数基于嵌入反应型正极开发的二次电池，此体系具有更高能量密度的发展潜力，是一类新型二次电池体系。
为实现上述发明目的，发明人在探索中发现，转化反应型电极材料种类繁多，其中金属氧化物转化反应型电极材料充放电电压较低，且首次库伦效率偏低，不具备成为高性能转化型正极的潜力特征，因此主要以非氧化物的金属硫化物、硒化物、氟化物、氯化物和溴化物及其衍生物为主要电极选择。
为了发挥转化型电极材料的电化学性能优势，需要选择合适的固态化手段。而首先，需要选择合适的固态电解质。常见的有机固体电解质和复合固态电解质往往具有较低的离子电导率，其有限的动力学性质使其难以在室温下进行正常的电池循环；而硫化物基无机固态电解质难以兼顾高离子电导率和空气、化学稳定性，对于固态电解质的制备工艺和环境条件具有更高的要求，且仅对同为硫化物的转化型电极稳定，而难以保证匹配其他各种类型的电极材料体系。
基于此，本发明选择氧化物基无机固态电解质。氧化物基无机固态电解质不同于已有的如PEO基有机固态电解质或复合固态电解质，也不同于常见的无机硫化物基固态电解质，其化学稳定性和离子电导率高于一般的有机固态电解质，其空气稳定性和硬度则大于一般的无机硫化物固态电解质。
另外，针对固-固界面问题的解决，发明人结合双界面优化的方式同时缓解正极和负极固-固界面问题，实现转化型电极的固态化。
由此，本发明的采取如下技术方案。
首先，提供了一种转化型过渡金属化合物基固态电池，所述固态电池以转化型过渡金属化合物及其衍生复合物为电池正极材料、电解质采用无机氧化物基固态电解质；其中所述转化型过渡金属化合物的分子式为MX a ，其衍生复合物的分子式为Na b X/M或Li b X/M，所述无机氧化物基固态电解质为空气稳定性较高的钙钛矿型（如Li0.5La0.5TiO3及其各类元素掺杂衍生物、NASICON型（如Li1.3 Al 0.3Ti 1.7 (PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12及其各类元素掺杂衍生物）、石榴石型（如Li7La3Zr2O12及其各类元素掺杂衍生物）以及玻璃态氧化物电解质（如LiPON）；所述负极为钠金属、硬碳（HC）、锂金属、石墨（G）、硅、Li5TiO4等常见负极材料；所述固态电池为锂固态电池或者钠固态电池。
例如，其中所述固态电池以锂、石墨（G）为负极，Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3为固态电解质，形成所述锂固态电池，所述锂固态电池的结构为： MX a ||Li7La3Zr2O12||Li或MX a ||Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3||Li， MX a ||Li7La3Zr2O12||G，MX a ||Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3||G， Li b X/M||Li7La3Zr2O12||Li，Li b X/M||Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3||Li， Li b X/M||Li7La3Zr2O12||G或Li b X/M||Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3||G。其中上述结构中的MX a、 Li b X/M表示固态电池的正极以MX a、 Li b X/M为电池正极材料制得、结构中的Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3表示固态电池中的电解质采用Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、结构中的G或Li表示固态电池以石墨为负极材料形成负极、或金属Li为负极。以下各结构的表达同理。
例如，其中所述固态电池以钠或硬碳（HC）为负极，Na3Zr2Si2PO12为固态电解质，形成所述钠固态电池，所述钠固态电池的结构为：
MX a ||Na3Zr2Si2PO12||Na，MX a ||Na3Zr2Si2PO12||HC，Na b X/M||Na3Zr2Si2PO12||Na或Na b X/M||Na3Zr2Si2PO12||HC。
其中，所述转化型过渡金属化合物的分子式MX a 中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中的一种或多种；X为S、Se、F、Cl、Br中的一种或多种。当X为S、Se，M为Mn、Co、Ni或Cu时，a=1，M为Cr、Fe时，a=1.5，M为V、Mn时，a=2；当X为F、Cl或Br时，M为Mn、Co、Ni或Cu时，a=2，M为Cr、Fe时，a=3，M为V、Mn时，a=4。
所述转化型过渡金属化合物的衍生复合物的分子式Na b X/M或Li b X/M中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中的一种或多种；X为S、Se、F、Cl、Br中的一种或多种；
当X为S或Se时：b=2
当X为F、Cl或Br时：b=1。
当X为S元素时，该正极材料为过渡金属硫化物或其衍生复合物。
当X为Se元素时，该正极材料为过渡金属硒化物或其衍生复合物。
当X为F元素时，该正极材料为过渡金属氟化物或其衍生复合物。
当X为Cl元素时，该正极材料为过渡金属氯化物或其衍生复合物。
当X为Br元素时，该正极材料为过渡金属溴化物或其衍生复合物。
进一步地，转化型过渡金属化合物MX a的微观形貌为尺寸均在100纳米到1000纳米之间的不规则块状晶体颗粒。
本发明采用转化反应型过渡金属化合物为正极，和常见的嵌入型正极不同，转化反应型正极的理论比容量大得多，但同时体积变化和粉末现象极为严重，因此界面的持续稳定和牢固结合尤为关键；而尤其和固态电解质结合，还面临固-固界面的问题。本发明采用氧化物基固态电解质，和目前常用的硫化物基或氯化物等卤族元素化合物固态电解质不同，氧化物的空气稳定性和化学稳定性较高，其电化学窗口也较宽（大于6V），且原料和制作成本更低，适合用于普适性的固态化需求。本发明针对转化反应型正极、负极和固态电解质结合组装固态电池所面临的固态界面问题，采用双界面优化的方式，分别实现了负极界面润湿以及正极界面柔性化结合的双重界面优化方案，最终实现了转化反应型正极电池的固态化。具体如下。
所述固态电池的结构，还包括：滴加入负极界面的少量电解液；所述负极界面指所述负极即锂、石墨、钠、硬碳等常见负极，和所述无机氧化物基固态电解质形成的界面。所述电解液用于润湿所述负极界面或提高固体电解质与金属负极的化学稳定性。在本发明实施例中，所述少量电解液滴加约为5μL，但这并不是对其使用量的限制。
所述固态电池的结构，还包括：位于正极及固态电解质之间，即所述转化型过渡金属化合物或其衍生复合物和所述无机氧化物基固态电解质之间的有机薄层。在本发明实施例中，所述有机薄层直接涂覆在固态电解质表面，其涂覆厚度约5μm，但其厚度的选择并不受该值限定。
本发明通过双侧界面优化方法改善固态电池界面，降低界面阻抗。此外，正极侧的有机薄层很好地匹配适应转化反应型正极巨大的体积变化，从而进一步优化了转化型固态电池的稳定循环。本发明的双侧界面优化方法只有在转化反应型电极和氧化物基无机固态电解质组合而成的固态电池体系中才能够发挥其最大的优势。这是因为转化反应型电极材料本征的多电子转移所导致的巨大体积膨胀问题和与无机固态电解质组合的固-固接触界面问题双重问题导致的循环衰减问题严重，只有在双界面优化下才能够较好地实现高理论比容量的转化反应型固态电池的稳定循环，此外，正极侧有机薄层的官能团可以较好地实现与转化型正极的化学键合，从而缓解部分阳离子的溶解问题。
本发明提供的固态电池可用于各类电池体系、不需外部压力、在-10-120oC下能正常运行。
本发明还提供了制备上述一种转化型过渡金属化合物基固态电池的方法，具体包括步骤如下：
1）将所述转化型过渡金属化合物MX a或其衍生复合物（Na b X/M或Li b X/M）、导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照7：2：1：90质量比例置于混料机中高速混合，得到正极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥得到电极极片，将其冲裁成直径适中的圆片，即得正极极片；
2）硬碳、石墨或硅等常见负极材料制作负极极片：将硬碳、石墨或硅等常见负极材料与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥得到电极极片，将其冲裁成直径适中的圆片，得负极极片；3）将上述得到的正、负极极片与所述无机氧化物基固态电解质片在手套箱内进行组装，得到所述固态电池；
4）在手套箱内按照正极壳、正极极片、固态电解质片||负极、垫片、弹片、负极壳的顺序依次叠加在4T压力下，封口组装固态电池。
进一步，采用金属钠或锂为负极，上述步骤2）及3）为：将金属钠或锂直接冲成负极极片即钠片或锂片，将正极极片与所述无机氧化物基固态电解质片和钠片或锂片在手套箱内进行组装，得到所述固态电池其中手套箱内的环境满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm。
本发明提供的一种转化型过渡金属化合物基固态电池的制备方法中，还包括双界面优化步骤。具体的，所述双界面优化步骤包括：
负极界面优化：在所述无机氧化物基固态电解质和所述负极的结合界面，滴加5-10μL/cm2的电解液，对界面进行润湿改性，并用300MPa压强预压30s获得初始紧密的负极界面；优选的，电解液选用酯基电解液或离子液体，比如采用六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）或碳酸二甲酯 （DMC），离子液体选用Pyr13TFSI等常用离子液体。
正极界面优化：首先将PEO（分子量25000）、PVDF或PAN和有机溶剂DMF按照质量比1：10混合获得澄清溶液，之后通过旋涂法在所述正极极片一侧涂覆一层大约5-10μm厚度的有机薄膜，组装所述固态电池时，所述正极极片涂覆有机薄膜的一侧面向所述无机氧化物基固态电解质。
本发明提供的转化型过渡金属化合物与无机氧化物基固态电解质结合形成的固态电池结构体系，为实现下述发明目的提供了必要的保障：保证了所述转化型过渡金属化合物基固态电池能够显著提升循环稳定性，抑制转化反应体积膨胀、活性物质损失以及过渡金属的溶解等不稳定性问题，在固态电池工作时，过渡金属化合物参与多电子转移发生氧化还原反应，实现较为充分的转化反应（具有约400-600 mAh/g的大比容量）；过渡金属硫和硒化物的反应电压平台较低，大约为2V以下，而氟、氯和溴化物电压平台较高，约为2V-3.5V之间。尤其是高电压的过渡金属化合物，在搭配金属或碳材料负极的情况下，固态电解质的稳定作用可以很好地稳定电极材料，并实现循环稳定性等电化学性能上的提升。
本发明中锂固态电池和钠固态电池都能够在室温下稳定充放电运行，并充分发挥过渡金属化合物转化反应高容量特性。本发明采用的氧化物基无机固态电解质体系，该体系电解质具有较高的室温离子电导率，较好的空气和化学稳定性；且无论是钠固态电解质Na3Zr2Si2PO12，还是锂固态电解质Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LIPON都具有较宽的电化学稳定窗口，可以稳定的适配各种转化反应型过渡金属化合物电极材料体系。
另外，通过正负极双界面的优化改进，能够实现对各自的金属负极、碳材料负极等常用负极材料和过渡金属化合物正极的化学稳定和界面连续。过渡金属化合物电池的固态化可以有效抑制多电子转化反应过程中体积膨胀、活性物质损失以及过度金属溶解等不稳定性问题，结合双界面优化后能够获得高的电化学反应稳定性和可逆性，缓解电压滞后问题，并实现过渡金属化合物优异的电化学性能。由此，本发明的转化型过渡金属化合物基锂/钠无机氧化物基固态电池可以实现高电压平台、高比容量、高能量密度和能量效率的稳定循环。
进一步地，本发明的转化型过渡金属化合物基锂/钠无机氧化物基固态电池，与常规过渡金属转化型电池不同之处在于电池的固态化和界面优化工程。固态化由于替换了传统液态的电解液而能够显著实现电池更高的安全性，此外，采用的氧化物无机固态电解质的化学稳定性和固态特征也能够很好地抑制过渡金属化合物体积膨胀、活性物质损失和溶解问题从而实现更为优异的电化学性能。与常规固态电池不同的是，构建的结构必须搭配过渡金属转化型正极以及相对应的负极，这与传统的基于嵌入反应的嵌入型材料具有完全不同的储锂/钠机制，由于转化反应型的特点除了能够实现大的充放电比容量以外，还可以搭配不同金属负极或碳材料负极实现锂或钠的存储，且过渡金属化合物不同于其他嵌入型电极材料，高电压下存在不稳定的问题，因此固态化也能够很好地缓解和抑制此类问题，从而发挥出过渡金属化合物优异的电化学性能。本发明获得高性能的转化型过渡金属化合物基锂/钠无机氧化物基固态电池，在50 mA/g电流密度，室温下（30摄氏度），过渡金属转化反应型无机固态电池最高能够实现400 mAh/g以上的大比容量，由于其较高的放电电压以及较小的电压滞后现象，最终能够实现安全稳定的转化型固态电池长循环，并最高达到1000Wh/kg以上的能量密度和90%以上的能量效率。
本发明获得上述转化型锂/钠固态电池，扩展了现有嵌入型电极主导的电池体系，引入了转化型电极实用化的可能，并解决了现有过渡金属转化型材料用作锂/钠离子电池电极材料时循环寿命短、能量效率低和安全隐患等技术问题。也为其他电极材料体系优化方案提供了全新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1、3制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的SEM图。其中：
图中的（a）图为实施例1得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的SEM形貌图；
图中的（b）图为实施例3得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的SEM形貌图。
图2是本发明实施例5制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极极片SEM图。其中：
图中的（a）图为正极极片界面优化前的SEM电镜图；
图中的（b）图为正极极片界面优化后的SEM电镜图。
图3是本发明实施例6制备得到的过渡金属化合物基转化反应型固态电池与其对应的对比样品（即：无界面优化及单侧正极界面优化）的阻抗对比结果图。
图4为本发明实施例7所制备的固态电解质与负极组合的固态对称电池的极限电流密度测试及极限电流密度对比图。其中：
图中的（a）图为无界面优化的对称电池的极限电流密度测试结果；
图中的（b）图为负极进行界面优化的对称电池的极限电流密度测试结果；
图中的（c）图为两者的极限电流密度对比结果。
图5是本发明实施例8制备得到的过渡金属化合物基转化反应型固态电池与其对应的对比样品（即：无界面优化及单侧正极界面优化）的循环稳定性对比结果。
图6是本发明实施例13、16和18制备得到的转化反应型锂固态电池的电化学性能测试图。其中：
图中的（a）图为CoCl2正极恒流充放电曲线图。
图中的（b）图为CoCl2正极循环性能图。
图中的（c）图为CuS正极恒流充放电曲线图。
图中的（d）图FeF3正极恒流充放电曲线图。
图7是本发明实施例1-20制备得到的转化反应型锂/钠固态电池的内部结构和组装步骤示意图。图中：1为正极壳；2为正极极片；3为正极界面层；4为固态电解质片；5为负极润湿界面；6为负极极片；7为垫片；8为弹片；9为负极壳。
图8是本发明实施例9、11制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的电化学性能测试图。其中：
图中的（a）图为实施例9得到的过渡金属硫化物衍生物正极材料的恒流充放电曲线图；
图中的（b）图为实施例11得到的过渡金属硒化物衍生物正极材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步地阐述。提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，以及将其应用于和锂/钠固态电池类似的钾固态电池等，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种转化反应型过渡金属硫化物基无机氧化物基钠固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硫化物，采用VS2、Cr2S3、MnS2、Fe2S3、CoS、NiS或CuS和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PAN和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PAN溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例2
本实施例提供一种转化反应型过渡金属硫化物衍生物为正极材料的无机氧化物基钠固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硫化物衍生物，采用V/Na2S、Cr/Na2S、Mn/Na2S、Fe/Na2S、Co/Na2S、Ni/Na2S或Cu/Na2S和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PAN和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PAN溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例3
本实施例提供一种过渡金属硒化物基转化反应型钠无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硒化物，采用VSe2、Cr2Se3、MnSe2、Fe2Se3、CoSe、NiSe或CuSe和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例4
本实施例提供一种过渡金属氟化物衍生物转化反应型钠无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氟化物，采用V/NaF、Cr/NaF、Mn/NaF、Fe/NaF、Co/NaF、Ni/NaF或Cu/NaF和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和金负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例5
本实施例提供一种过渡金属氟化物基转化反应型钠无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氟化物，采用VF4、CrF3、MnF4、FeF3、CoF2、NiF2或CuF2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和金负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例6
本实施例提供一种过渡金属氯化物基转化反应型钠无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氯化物，采用VCl4、CrCl3、MnCl4、FeCl3、CoCl2、NiCl2或CuCl2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PMMA和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PMMA溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例7
本实施例提供一种过渡金属溴化物基转化反应型钠无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属溴化物，采用VBr4、CrBr3、MnBr4、FeBr3、CoBr2、NiBr2或CuBr2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将ZrO2，Na2CO3，SiO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为1200 oC下烧结12小时，得到固态电解质片Na3Zr2Si2PO12。
负极极片采用直接金属钠冲成。或者采用如硬碳等常见负极材料制得负极极片：将硬碳与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极钠冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属钠为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，金属负极，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和金负极的结合界面，此处通过滴加5μL的酯基电解液（如六氟磷酸钠（NaPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例8
本实施例提供一种过渡金属硫化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硫化物，采用VS2、Cr2S3、MnS2、Fe2S3、CoS、NiS或CuS和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末；
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例9
本实施例提供一种过渡金属硫化物衍生物转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硫化物，采用V/Li2S、Cr/Li2S、Mn/Li2S、Fe/Li2S、Co/Li2S、Ni/Li2S或Cu/Li2S和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末；
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例10
本实施例提供一种过渡金属硒化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硒化物，采用VSe2、Cr2Se3、MnSe2、Fe2Se3、CoSe、NiSe或CuSe和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例11
本实施例提供一种过渡金属硒化物衍生物转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硒化物，采用V/Li2Se、Cr/ Li2Se、Mn/ Li2Se、Fe/ Li2Se、Co/ Li2Se、Ni/ Li2Se或Cu/ Li2Se和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例12
本实施例提供一种过渡金属氟化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氟化物，采用VF4、CrF3、MnF4、FeF3、CoF2、NiF2或CuF2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例13
本实施例提供一种过渡金属氯化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氯化物，采用VCl4、CrCl3、MnCl4、FeCl3、CoCl2、NiCl2或CuCl2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例14
本实施例提供一种过渡金属溴化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属溴化物，采用VBr4、CrBr3、MnBr4、FeBr3、CoBr2、NiBr2或CuBr2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例15
本实施例提供一种过渡金属溴化物衍生物转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属溴化物，采用V/LiBr、Cr/LiBr、Mn/LiBr、Fe/LiBr、Co/LiBr、Ni/LiBr或Cu/LiBr和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将Li2CO3，Al2O3，GeO2，NH4H2PO4置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨120分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为600 oC下烧结1小时再900oC下6小时，得到固态电解质片Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例16
本实施例提供一种过渡金属硫化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硫化物，采用VS2、Cr2S3、MnS2、Fe2S3、CoS、NiS或CuS和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将LiOH·H2O,La2O3和ZrO2置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨720分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为850 oC下烧结6小时再1150oC下3小时，得到固态电解质片Li7La3Zr2O12。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例17
本实施例提供一种过渡金属硒化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属硒化物，采用VSe2、Cr2Se3、MnSe2、Fe2Se3、CoSe、NiSe或CuSe和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将LiOH·H2O,La2O3和ZrO2置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨720分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为850 oC下烧结6小时再1150oC下3小时，得到固态电解质片Li7La3Zr2O12。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例18
本实施例提供一种过渡金属氟化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氟化物，采用VF4、CrF3、MnF4、FeF3、CoF2、NiF2或CuF2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将LiOH·H2O,La2O3和ZrO2置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨720分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为850 oC下烧结6小时再1150oC下3小时，得到固态电解质片Li7La3Zr2O12。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例19
本实施例提供一种过渡金属氯化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属氯化物，采用VCl4、CrCl3、MnCl4、FeCl3、CoCl2、NiCl2或CuCl2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将LiOH·H2O,La2O3和ZrO2置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨720分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为850 oC下烧结6小时再1150oC下3小时，得到固态电解质片Li7La3Zr2O12。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液（如六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯 （DMC））或离子液体，对其进行界面润湿改性。
实施例20
本实施例提供一种过渡金属溴化物基转化型锂无机氧化物基固态电池，其制备方法包括以下步骤：
将过渡金属溴化物，采用采用VBr4、CrBr3、MnBr4、FeBr3、CoBr2、NiBr2或CuBr2和导电碳按照质量分数4：1置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨60分钟，得到均匀的正极粉末。
将正极粉末，SuperP（导电炭），PVDF和NMP溶剂按照质量分数7：2：1：90均匀混合形成正极浆料，并均匀涂覆在涂炭铝箔上80oC干燥12h得到正极极片。
将PEO（分子量大于等于25000）或PVDF和DMF溶剂按照一定比例混合得到PEO溶液。在正极极片表面旋涂一层PEO/PVDF溶液，使其涂覆一层大约5-10μm的有机薄膜进行正极界面的优化。
照化学计量比将LiOH·H2O,La2O3和ZrO2置于球磨罐中以30 Hz的转速球磨720分钟，均匀混合后压片置于马弗炉中高温烧结，具体为850 oC下烧结6小时再1150oC下3小时，得到固态电解质片Li7La3Zr2O12。
负极极片采用直接金属锂冲成。或者采用如石墨、硅等常见负极材料制得负极极片：将石墨与导电碳、粘结剂和有机溶剂NMP按照9：0.5：0.5：90质量比例置于混料机中高速混合，得到负极浆料；将浆料涂覆在涂炭铝箔上80oC真空干燥12h得到负极极片。
将正极片裁成直径为10mm厚度为40微米左右的圆片；负极极片裁成直径为10mm厚度为60微米以上的圆片，或负极锂冲成直径为11mm厚度为50微米以上的圆片；（由于转化反应型电极材料的比容量较大，对负极的需求量也远大于嵌入型电极材料，因此需要确保负极的量大于正极材料，因而负极的厚度和圆片直径都应稍大于正极极片）。
在手套箱内组装固态电池（采用金属锂为负极材料时，则手套箱内满足：H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），组装顺序为2025正极壳，正极片，固态电解质片，负极极片，垫片，弹片，2025负极壳，在4t的压力下封装成扣式固态电池。其中负极界面为固态电解质和负极的结合界面，此处通过滴加5-10μL的酯基电解液，采用六氟磷酸锂（LiPF6）-碳酸乙烯酯（EC）或碳酸二甲酯 （DMC），对其进行界面润湿改性。
对以上各实施例制备的固态电池进行了各种测试，测试结果显示，本发明各实施例均能够获得高性能的转化型过渡金属化合物基锂/钠无机氧化物基固态电池，在50 mA/g电流密度，室温下（30摄氏度），过渡金属转化反应型无机固态电池能够实现400-700 mAh/g的大比容量，由于其较高的放电电压以及较小的电压滞后现象，最终能够实现安全稳定的转化型固态电池长循环，并最高达到1000 Wh/kg以上的能量密度和90%以上的能量效率。
具体测试结果如下。为了进行有效的比对分析，发明人对上面各实施例，都同时制备了与各实施例的对比样品，对比样品为除界面外其他工艺、材料与对应的实施例完全一致的情况下，分别采用了无界面优化、单界面优化（正极界面或负极界面优化），各实施例的样品与其对比样品均进行了同样电学性能测试。由于数据量大，下面仅展示这些测试结果的一部分进行具体说明，下面展示的具体测试结果，代表了各实施例与其对比样品测试结果的整体情况。
图1是本发明实施例1、3制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的SEM图，图中（a）图、（b）图分别为实施例1和实施例3得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的SEM形貌图，表明无论硫化物还是硒化物整体颗粒尺寸大约为100-1000nm。
图2是本发明实施例5制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极极片界面优化前的SEM电镜图（如（a）图）以及界面优化后的SEM电镜图（如（b）图），这表明了未经过界面优化的正极极片表明粗糙，存在大量空隙，不利于与固态电解质的紧密接触，而通过正极界面PEO包覆层优化后，整体正极极片表面形貌平整且空隙消失，利于与固态电解质的紧密接触。
图3是本发明实施例6制备得到的过渡金属化合物基转化反应型固态电池及其对比样品（即未进行任何界面优化及单侧正极界面优化的固态电池）的阻抗对比结果，可以看到未进行任何界面优化的电池整体电荷转移阻抗超过30000Ω；而单侧正极界面优化后阻抗显著下降，大约900Ω；进一步双界面优化后阻抗显著减小，只有150Ω，这表明整体固态电池的离子传输更为顺畅，动力学性能提升。
图4是本发明实施例7所制备的固态电解质与负极组合的固态对称电池的极限电流密度测试及极限电流密度对比图。其中（a）图为未进行界面优化的对称电池的极限电流密度测试结果，以及（b）图为负极进行界面优化的对称电池的极限电流密度测试结果，（c）图为两者的极限电流密度对比结果。对称电池的极限电流密度是表征对称电池正常运行所能够承受的最大电流密度，它能够很好地反映出负极与固态电解质界面的结合状态和离子在界面的传输情况。从图中可以看出，未进行界面的优化的对称电池只能够实现0.9 mAcm-2的极限电流密度，而通过负极界面优化后，其极限电流密度显著提升到了3.7 mA cm-2，这说明了，单纯的负极和固态电解质界面结合并不紧密且稳定，而通过界面润湿的方式能够实现极好的性能提升。
图5是本发明实施例8制备得到的过渡金属化合物基转化反应型固态电池及其对比样品（即未进行任何界面优化及单侧正极界面优化的固态电池）的循环稳定性对比结果，可以看出由于硫化物正极与氧化物基固态电解质的不稳定以及负极界面的不紧密造成在界面无优化的状态下固态电池容量迅速衰减，而单侧正极界面优化后，其循环稳定性能够显著提升。在双界面优化后，转化反应型固态电池循环稳定性提升最为显著，在200此循环后仍有75%以上的容量保持率。
图6是本发明实施例13、16和18制备得到的转化反应型锂固态电池的电化学性能，分别为CoCl2正极恒流充放电曲线（如（a）图）及其循环性能（如（b）图），CuS正极恒流充放电曲线（如（c）图）和FeF3正极恒流充放电曲线（如（d）图）。从图中可以得到，CoCl2正极具有400mAh g-1左右的比容量和2.6V左右的平均电压而实现了1040 Wh/kg的高能量密度，而FeF3正极也能实现大约1200 Wh/kg的高能量密度，而CuS由于其极低的过电位（180mV以下）而实现约90%的高能量效率。
图8是本发明实施例9、11制备得到的过渡金属化合物基转化反应型正极材料的电化学性能测试图。分别为实施例9得到的过渡金属硫化物衍生物正极材料的恒流充放电曲线图（如图（a））和实施例11得到的过渡金属硒化物衍生物正极材料的恒流充放电曲线图（如图（b））,对比实施例16的过渡金属硫化物（如图6（c）），其衍生物为富锂正极，其比容量虽然稍有下降（从445 mAh/g下降到390 mAh/g），但是其充放电曲线特征平台没有发生明显变化，这也表明了衍生物在富锂/富钠转化型正极的应用中具有巨大潜力。
图7是本发明实施例1-20制备得到的转化反应型锂/钠固态电池的具体内部结构和组装步骤。各实施例中电池内部按照2025正极壳、正极极片、涂覆在正极极片表面的正极界面层、固态电解质片、滴加在固态电解质片和负极极片之间的电解液形成的负极润湿界面、负极极片、垫片、弹片、2025负极壳的顺序依次叠加在4T压力下，封口组装成固态电池。

Claims (14)

1.一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述固态电池以转化型过渡金属化合物或其衍生复合物为电池正极材料形成正极、电解质采用无机氧化物基固态电解质；其中所述转化型过渡金属化合物选自过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属氟化物、过渡金属氯化物、过渡金属溴化物或它们的衍生复合物，所述转化型过渡金属化合物的分子式为MX a ，所述衍生复合物的分子式为NabX/M或LibX/M。
2.根据权利要求1所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述无机氧化物基固态电解质选自钙钛矿型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质、石榴石型氧化物电解质或玻璃态氧化物电解质。
3. 根据权利要求2所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述钙钛矿型氧化物电解质选自Li0.5La0.5TiO3及其各类元素掺杂衍生物；所述NASICON型氧化物电解质选自Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4) 3 、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12及它们的各类元素掺杂衍生物；所述石榴石型氧化物电解质选自Li7La3Zr2O12及其各类元素掺杂衍生物；所述玻璃态氧化物电解质为LiPON。
4.根据权利要求3所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述无机氧化物基固态电解质为Na3Zr2Si2PO12、Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
5.根据权利要求1所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述固态电池为锂固态电池或者钠固态电池；其中：
所述锂固态电池以金属锂、石墨或硅为负极材料形成负极；
所述钠固态电池以金属钠或硬碳为负极材料形成负极。
6.根据权利要求1所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于，所述固态电池的结构中，还包括：滴加入负极界面的电解液；所述负极界面指所述固态电池的负极、和所述无机氧化物基固态电解质形成的界面；所述电解液用于润湿所述负极界面并改善负极界面的化学稳定性。
7.根据权利要求6所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述电解液选自各类酯基电解液或离子液体。
8.根据权利要求1所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于，所述固态电池的结构中，还包括：位于所述正极和所述无机氧化物基固态电解质之间的有机薄层。
9.根据权利要求8所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：所述有机薄层选自形成于所述无机氧化物基固态电解质的表面的PEO、PAN、PVDF、PVDF-HFP、PMMA层或它们的衍生物层。
10.根据权利要求1所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池，其特征在于：
其中，所述分子式MX a 、以及分子式Na b X/M或Li b X/M中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中的一种或多种；X为S、Se、F、Cl、Br中的一种或多种；
其中，在所述分子式MX a 中：
当X为S或Se时：M为Mn、Co、Ni或Cu时，a=1；M为Cr、Fe时，a=1.5；M为V、Mn时，a=2；
当X为F、Cl或Br时：M为Mn、Co、Ni或Cu时，a=2；M为Cr、Fe时，a=3；M为V、Mn时，a=4；
在所述分子式Na b X/M或Li b X/M中：
当X为S或Se时：b=2；
当X为F、Cl或Br时：b=1。
11.根据权利要求1-10任一项所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池的应用，其特征在于：所述的固态电池应用时，能够在不需外部压力、-10~120oC下运行。
12.制备如权利要求1-10任一项所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以所述转化型过渡金属化合物或其衍生复合物为正极材料，制得正极极片；
2）以硬碳、石墨或硅为负极材料，制得负极极片；
3）将上述得到的正极极片、负极极片与所述无机氧化物基固态电解质形成的固态电解质片在密封环境内进行组装，得到所述固态电池；
其中,所述步骤2）或为:将金属钠或锂直接冲成负极极片。
13.根据权利要求12所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池的制备方法，其特征在于，还包括负极界面优化步骤：在所述固态电解质片和所述负极极片的结合界面，滴加电解液，对界面进行润湿改性。
14.根据权利要求12所述一种转化型过渡金属化合物基固态电池的制备方法，其特征在于：还包括正极界面优化步骤，即在所述正极极片一侧涂覆有机薄膜；组装所述固态电池时，所述正极极片涂覆有机薄膜的一侧面向所述固态电解质片。
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