CN109473653A - 一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，所述材料为铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物，所述铁钴锰复合氧化物的分子式为其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1。本发明倍率性能好、安全性高。

Description

一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及材料和化学领域，特别涉及一种的铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球生活环境污染的日益严重，以及矿产资源短缺，研究者们开始开发新一代绿色可再生资源。锂离子电池因比容量高、无记忆效应、维护简单方便等优势受到广泛关注。然而，随着锂离子电池在电动汽车、消费型电子产品和智能电网能源技术中的广泛应用，其能量密度低、循环寿命不足和资源有限等缺点日趋显著。锂离子电池正极材料的开发已日趋完善，而对负极材料的研究相对较少，发展较为缓慢。诸如，目前商业化的碳材料通过制备核壳结构材料、表面包覆、掺杂改性等措施仍不能满足大规模高质量比容量锂离子电池的要求，且上述材料在脱嵌锂循环过程中发生体积变化，致使充放电循环后电极产生极化效应，近而导致电极材料、导电剂炭黑和集流体之间的导电网络被破坏和电阻增加，电池的循环性能下降，同时碳材料表面会产生锂枝晶，会刺破隔膜造成正负极短路，严重时导致电池爆炸、起火。
发明内容
本发明的目的在于提供一种倍率性能好、安全性高铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物锂离子电池和负极材料。本发明的目的还提供一种的铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料制备方法和应用。
为了解决上述问题，本发明的一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料，该材料为铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物，所述铁钴锰复合氧化物的分子式为其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1。
本发明的一种的铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，所述铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物的制备方法如下：
以镍盐、钴盐、锰盐的混合物、铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合羰基化合物、铁钴锰复合碳酸盐以及铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合碳酸盐和铁钴锰复合羰基化合物中的两种或多种化合物的混合物为原料，通过不同合成方法与碳材料或衍生碳的前驱物反应后，在氩气、氮气或空气气氛下煅烧后，随炉冷却，得到黑色粉末。
其中：所述铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合碳酸盐、铁钴锰复合羰基化合物的分子式分别为FexMnyCoz(OH)2、FexMnyCozO(OH)、FexMnyCozCO3、FexMnyCoz(CO)8，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95，0.025≤y≤0.95，0.025≤z≤1.2。
其中：所述不同合成方法为喷雾热解法、水热法、溶剂热法、静电纺丝法。
其中：所述碳材料为活性炭、乙炔黑、中间相碳微球、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯。
其中：
所述衍生碳的前驱物为有机聚合物、可食用的面粉、米粉、芝麻糊、藕粉中的一种或多种混合物；
所述黑色粉末，分别为碳材料或有机聚合物、可食用的面粉、米粉、芝麻糊的衍生碳与铁钴锰复合氧化物的复合物，铁钴锰复合氧化物分子式为其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1。
其中：将铁钴锰复合氧化物粉末与碳材料或不同衍生碳的前驱物的水、无水乙醇溶液混合后，在室温下搅拌8～20h，混合均匀；
其中：所述煅烧包括两段煅烧，两段煅烧的第一段煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温到300～500℃，保温4～12h；第二段的升温速率为1～8℃，升温到500～900℃，保温1h～5h。
其中：所述碳材料的质量为铁钴锰复合氧化物质量的1～15％。
本发明的一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明以铁钴锰复合氧化物和包覆碳的铁钴锰复合氧化物作为锂离子电池的负极使锂离子电池质量比容量高、倍率性能好。
2、本发明可以有效避免锂枝晶的生成，使锂离子电池具有更高的安全性。
3、本发明制备的铁钴锰复合氧化物的原材料丰富，制备过程简单、易于操作，同时具备粒度均一、产率高、成本低、产品质量稳定、性价比高等优点；所制备的铁钴锰复合氧化物可广泛应用于锂离子电池、钠离子电池、锂-空气电池、锂-硫电池、热敏陶瓷、催化等领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备铁钴锰复合氧化物的XRD谱图。
图2为实施例2中所制备铁钴锰复合氧化物的场发射电子扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例3中所制备铁钴锰复合氧化物组装成扣式电池的充放电曲线图。
图4为实施例3中所制备铁钴锰复合氧化物组装成扣式电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将5g Fe1/3Co1/3Mn1/3(OH)2原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以5℃/min的升温速率升到500℃并保温10h，然后以1℃/min的升温速率升到600℃并保温8h，得到黑色FeCoMnO4±δ(0≤δ≤1)粉末。
实施例2：
将5g Fe1/3Co1/3Mn1/3O(OH)原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以3℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到黑色FeCoMnO4±δ(0≤δ≤1)粉末。
如图2所示，制得的FeCoMnO4±δ(0≤δ≤1)粉末材料的颗粒呈均匀的球形，且粒径分布在300～600nm。
实施例3：
将5g Fe1/3Co1/3Mn1/3(OH)2原料放入刚玉料舟内，然后放置于煅烧炉内。在空气中，以2℃/min的升温速率升到600℃并保温10h，然后以2℃/min的升温速率升到700℃并保温1h，得到黑色FeCoMnO4±δ(0≤δ≤1)粉末。
如图3所示，将所制备的铁钴锰复合氧化物与金属锂片组装成扣式电池后，其质量比容量为1140mAh/g，是目前商业化的石墨的质量比容量(372mAh/g)的3倍。
如图4所示，将所制备的铁钴锰复合氧化物与金属锂片组装成扣式电池后，在0.2A/g电流密度下循环350圈后，其质量比容量仍是石墨的质量比容量1.88倍。

Claims (10)

1.一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于该材料为铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物，所述铁钴锰复合氧化物的分子式为其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1。
2.如权利要求1所述一种的铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述铁钴锰复合氧化物或双碳全复合铁钴锰复合氧化物的制备方法如下：
以镍盐、钴盐、锰盐的混合物、铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合羰基化合物、铁钴锰复合碳酸盐以及铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合碳酸盐和铁钴锰复合羰基化合物中的两种或多种化合物的混合物为原料，通过不同合成方法与碳材料或衍生碳的前驱物反应后，在氩气、氮气或空气气氛下煅烧后，随炉冷却，得到黑色粉末。
3.如权利要求2所述一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
所述铁钴锰复合氢氧化物、铁钴锰复合羟基氧化物、铁钴锰复合碳酸盐、铁钴锰复合羰基化合物的分子式分别为FexMnyCoz(OH)2、FexMnyCozO(OH)、FexMnyCozCO3、FexMnyCoz(CO)8，其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95，0.025≤y≤0.95，0.025≤z≤1.2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不同合成方法为喷雾热解法、水热法、溶剂热法、静电纺丝法。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料为活性炭、乙炔黑、中间相碳微球、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述衍生碳的前驱物为有机聚合物、可食用的面粉、米粉、芝麻糊、藕粉中的一种或多种混合物；
所述黑色粉末，分别为碳材料或有机聚合物、可食用的面粉、米粉、芝麻糊的衍生碳与铁钴锰复合氧化物的复合物，铁钴锰复合氧化物分子式为其中，镍：钴：锰摩尔数为0.025≤x≤0.95、0.025≤y≤0.95、0.025≤z≤1.2、0≤δ≤1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将铁钴锰复合氧化物粉末与碳材料或不同衍生碳的前驱物的水、无水乙醇溶液混合后，在室温下搅拌8～20h，混合均匀。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧包括两段煅烧，两段煅烧的第一段煅烧的升温速率为1～10℃/min，升温到300～500℃，保温4～12h；第二段的升温速率为1～8℃，升温到500～900℃，保温1h～5h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳材料的质量为铁钴锰复合氧化物质量的1～15％。
10.如权利要求1所述一种铁钴锰复合氧化物锂离子电池负极材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
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