发明内容
本发明旨在解决现有的技术存在的问题,提出一种降低碱液中铁含量,从而降低了前驱体中铁的含量的方法,提高了材料的性能。
为达上述目的,本发明的解决方案是:
将除铁剂加入碱液,过滤。将镍盐、钴盐、锰盐与加过除铁剂的碱性水溶液,NH3络合剂连续添加到反应釜中,并不断搅拌。采用控制结晶法,稳定控制工艺参数,合成球形三元正极材料前驱体,化学式为NixCoyMnz(OH)2,0.5≤x≤1,0≤y≤0.5,x+y+z=1。利用除铁剂较强的吸附能力或络合能力除去主要存在于碱液中的铁,从而降低成品中杂质铁的含量。
其中,所述除铁剂为具有吸附性能的氧化铋(Bi2O3)或Mg(OH)2的一种,或具有与铁络合能力的氟化铵,柠檬酸钠,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或一种以上。
其中,所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐,硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上,镍盐、钴盐、锰盐溶液浓度为0.10~5.0mol/L。
其中,所述碱性水溶液为NaOH,KOH,NaCO3中的一种或一种以上,其浓度为0.1~12mol/L。
其中,所述络合剂混合液为氟化铵,柠檬酸钠,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或一种以上。
所述的控制结晶法为在氩气、氮气或其他惰性气体的保护下,在反应釜中进行连续沉淀的方式,通过控制工艺参数控制沉淀物结晶长大。将上述络合剂、NaOH溶液和金属混合液用计量泵连续加入到合成反应釜中,控制反应体系PH为8.0~12.50。保持氮气流量为0.5~1.0L/min、搅拌速度500~1500r/min、温度30~80℃,反应产物溢出自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.1~5mol/L条件下陈化40~120min。陈化后的料浆加入液碱调pH值至10~13,搅拌1~2h,在离心机中洗涤甩干至pH值小于10时为止,干燥后即得低铁含量的复合氢氧化物沉淀,产品铁含量≤10.0ppm。
本发明的特点在于:由于吸附剂极好的吸附能力或络合剂与铁极好地络合能力,有效地解决了降低碱液中铁含量困难的难题,从而最终降低三元前驱体中铁含量,且加入碱液中过量的络合剂与NH3络合剂一起参与材料合成反应,改善了材料的球形度,提高了材料的振实密度,提高材料的性能。本发明方法制备速度快,可连续不断的投入原材料和产出制备NixCoyMnz(OH)2前驱体,易于实现产业化。
具体实施方式
实施例1:
实验条件:温度30℃,氮气流量为0.5L/min,搅拌速度700r/min,pH值为12.50,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.配制数值为0.1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液镍钴锰的比例为5:2:3。
2.底液溶液配制:配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
3.洗涤液配制:向纯水中加入NaOH溶液,调制pH为12.0左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至30℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在7.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化设备,陈化设备中的溢流液经陈化70min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量25ppm,振实密度2.25g/cm3。
实施例2:
实验条件:温度60℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1000r/min,pH值为8.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.用BiNO3,NH3水和甘油制备Bi(OH)3,500~700℃烘干制成Bi2O3。
向KOH溶液中加入Bi2O3,碱液与Bi2O3比例为50~100:1,搅拌10~60min,过滤得备用碱液。试验中所用碱液均为处理过的KOH溶液。
2.配制数值为3.0mol/L的氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为1.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入KOH溶液,调制pH为12.5左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至60℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制pH稳定在9.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化70min后过滤,用调节过pH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量10.5ppm,振实密度2.24g/cm3。
实施例3:
实验条件:温度80℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1500r/min,pH值为8.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.用MgSO4与NaOH(均为优级纯)配制Mg(OH)2沉淀,烘至半干,加入NaOH溶液,搅拌10~60min,过滤得备用碱液,实验所用NaOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为4.0mol/L的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至80℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为10ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制pH稳定在8.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化90min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量10.2ppm,振实密度2.25g/cm3。
实施例4:
实验条件:温度50℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1000r/min,pH值为10.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向KOH溶液同时加入1%~25%的H2O2溶液和过量氟化铵固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用KOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为1.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至40℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在8.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量8.9ppm,振实密度2.35g/cm3。
实施例5:
实验条件:温度80℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度800r/min,pH值为12.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向KOH溶液同时加入1%~25%的NaSO3溶液和过量EDTA固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用KOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至80℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在12.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量9.5ppm,振实密度2.29g/cm3。
实施例6:
实验条件:温度60℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度700r/min,pH值为9.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向NaOH溶液同时加入1%~25%的H2O2溶液和过量柠檬酸钠固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用NaOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为9.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至60℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在9.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量9.8ppm,振实密度2.31g/cm3。
表1是发明实例物化性能数据表:
由上表可见,通过吸附和络合反应降低低碱液中铁含量,使得材料中铁含量明显下降,且另外带入的络合剂提高了材料的振实密度,效果最好的是氟化铵的络合。通过本发明降低材料中的铁含量,用于三元正极材料可改善安全性能及物化性能。