JPWO2014156011A1

JPWO2014156011A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2014156011A1
Application number: JP2015508018A
Authority: JP
Inventors: 智輝辻; 白根　隆行; 隆行白根; 美濃　辰治; 辰治美濃; 心原口
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP6054517B2; US20160056463A1; WO2014156011A1; CN105074992A

Abstract

負極活物質層を有する負極１と、正極活物質層を有する正極２と、正極と負極との間に介在するセパレータ３と、及び非水電解質と、を備え、負極１の電位降下によって充電を停止する負極規制の非水電解質二次電池３０であって、負極活物質層のサイズは正極活物質層のサイズより大きく、正極活物質層は、一般式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及び一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含むものである。

Description

本発明は、リチウム−ニッケル複合酸化物を含む正極を備える非水電解質二次電池の技術に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギ密度が高いことから、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解液としてＬｉＰＦ_６等の電解質塩を炭酸エステル等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられている。

また、近年、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて貴な電位でリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１０−１５３２５８号公報特開２００７−８０７３８号公報

ここで、容量の高い非水電解質二次電池について各種の提案があるが、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源等として適用するにあたっては、更なる高容量化が求められている。

また、上記リチウム−ニッケル複合酸化物は、充放電の際に不可逆な結晶構造変化が起こり易く、サイクル特性の低下が大きいという問題がある。

そこで、本発明の目的は、高容量化を図り、且つサイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明のある態様の非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、及び非水電解質と、を備え、負極の電位降下によって充電を停止する負極規制の非水電解質二次電池であって、負極活物質層のサイズは正極活物質層のサイズより大きく、正極活物質層は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及び一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含む。

本発明によれば、高容量化を図り、且つサイクル特性の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することができる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。負極活物質層と正極活物質層との対向状態を示す模式図である。非水電解質二次電池の正極及び負極の充放電曲線を示す図である。正極活物質層の面積に対する負極活物質層の面積の比（負極活物質層の面積／正極活物質層の面積）が、１の場合、１．１の場合、及び１．３の場合の非水電解質二次電池のサイクル特性である。リチウム−ニッケル複合酸化物Ａを含む正極及びリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含む正極の分極性能を示す図である。試験セル１〜２のサイクル特性の結果を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（電解液）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。

負極１は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。負極活物質層は負極活物質を含み、その他に負極添加剤等が添加されてもよい。

負極活物質は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質が挙げられ、例えば、カーボン系活物質、ケイ素を含むケイ素系活物質、チタン酸リチウム等が挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。ケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。

ここで、負極活物質は、充放電の際の体積膨張が小さく、良好なサイクル特性を示す観点等から、チタン酸リチウムであることが特に好ましく、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表されるチタン酸リチウムであることがより好ましく、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。なお、チタン酸リチウムは、Ｔｉの一部が、例えばＡｌやＭｇ等の他の元素で置換されたものを用いてもよい。

負極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。負極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。

正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、その他に正極添加剤が添加されていてもよい。

正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ、及び一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含むものである。リチウム−ニッケル複合酸化物Ｂは、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａより、充放電の際の不可逆な結晶構造変化が起こり難い正極活物質である。これは、複合酸化物中のＮｉの組成比が小さいためであると考えられる。

正極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。結着剤及び導電剤は、負極１に用いたものと同じ物質を用いることができる。

正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔の導電性基板等が挙げられる。

以下に、本実施形態における非水電解質二次電池の高容量化及びサイクル特性の低下の抑制について説明する。

図２は、負極活物質層と正極活物質層との対向状態を示す模式図であり、前述の捲回型電極群を作製する前の状態、すなわち負極及び正極との間にセパレータを介在させて積層した状態での負極活物質層１２と正極活物質層１４との対向状態を正極活物質層１４の裏面側から見た状態（下図）と、積層状態を上から見た図（上図）を示している（下図においてセパレータ３は省略）。なお、捲回型電極群を作製する場合には、図２に示す負極活物質層１２及び正極活物質層１４の長手方向（図２に示す矢印Ｘ方向）に、負極活物質層１２を含む負極及び正極活物質層１４を含む正極が捲回される。

本実施形態では、負極活物質層１２のサイズを正極活物質層１４のサイズより大きく設計している。すなわち、図２に示すように、負極活物質層１２の外周端部には、対向する正極活物質層１４が存在せず、正極活物質層１４の外周端部からはみ出した状態となる。このような状態で、負極活物質層１２を含む負極及び正極活物質層１４を含む正極を捲回すると、正極活物質層１４からはみ出している負極活物質層１２の外周端部は、対向する正極活物質層１４が存在しない非対向領域１６となる。通常、負極活物質層１２の非対向領域１６は、対向する正極活物質層１４が存在しないため、ほとんど充放電反応に寄与しないが、非水電解質二次電池の充電を、負極の電位降下によって停止する負極規制とすることにより、負極活物質層１２の非対向領域１６と、該非対向領域１６に近い外周端部の正極活物質層１４との間で、充放電反応を進行させることが可能となり、負極活物質層の利用率が上昇するため、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。以下に、負極規制について説明する。

図３は、非水電解質二次電池の正極及び負極の充放電曲線を示す図である。ここでは、負極活物質をチタン酸リチウム、正極活物質をＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａとしている。図３に示すように、非水電解質二次電池の充電時には、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａを含む正極の電位が徐々に上昇する一方で、チタン酸リチウムを含む負極の電位は、１．５Ｖ付近を維持しながら（平坦領域）、充電末期になると、負極電位は降下する。特にチタン酸リチウムを含む負極の電位は、充電末期になると、急激に降下する。そして、この負極の電位が降下する付近で、負極活物質層の非対向領域と外周端部の正極活物質層との間で反応が行われると考えられる。さらに、このような負極の電位降下によって充電を停止した後放電を行う充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質層の非対向領域の利用率が上昇していく。その結果、充放電サイクルを繰り返すと、徐々に充放電容量が増加するため、高容量化を図ることができる。負極規制の具体例としては、非水電解質二次電池の充電を停止する充電停止制御装置と、負極電位を検出する負極電位センサとを備える制御システムにより行われることが望ましい。例えば、非水電解質二次電池の充電の際に、充電停止制御装置により、負極電位センサにより検出される負極電位の値と予め設定された基準値とが比較され、検出された負極電位が基準値より低い場合、非水電解質二次電池の充電が停止される。

なお、非水電解質二次電池の充電を、負極電位の平坦領域、つまり、正極の電位変化によって停止する正極規制とした場合、正極電位からでは、負極活物質層の非対向領域と外周端部の正極活物質層との間で反応が行われる電位を検知することはできないため、負極活物質層の非対向領域の利用率を上昇させ、高容量化を図ることは困難である。

図４は、正極活物質層の面積に対する負極活物質層の面積の比（負極活物質層の面積／正極活物質層の面積）が、１の場合、１．１の場合、及び１．３の場合の非水電解質二次電池のサイクル特性である。ここでは、負極活物質をチタン酸リチウム、正極活物質をＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａをとし、また、非水電解質二次電池の充電を負極の電位降下によって停止する負極規制としている。なお、図４の縦軸の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対するその後の各サイクルの放電容量の割合（百分率値で求めた値）である。

図４に示すように、負極活物質層の面積／正極活物質層の面積が１の場合、すなわち非対向領域が形成されていない場合、放電容量維持率は１００サイクルまでほとんど変化しない。しかし、負極活物質層の面積／正極活物質層の面積が１．１の場合は約５０サイクルまで放電容量維持率が増加し、負極活物質層の面積／正極活物質層の面積が１．３の場合は、１サイクルから１００サイクルにわたって放電容量維持率が増加している。このように、負極活物質層の面積を正極活物質層の面積より大きくし、非水電解質二次電池の充電を、負極の電位降下によって停止する負極規制とすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。負極活物質層の面積／正極活物質層の面積は、高容量化の観点から、１．０より大きくすることが好ましく、電池の小型・高容量化の観点から１．１〜１．３の範囲とすることがより好ましい。また、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質層のサイズを正極活物質層のサイズより大きくすることにより、負極上に形成されるリチウムデントライドの発生も抑制することが可能となる。

このように、負極活物質層のサイズを正極活物質層のサイズより大きくし、非水電解質二次電池の充電を、負極の電位降下によって停止する負極規制とすることにより、負極活物質層の非対向領域の利用率が上昇し、高容量化を図ることが可能になる。しかし、負極活物質層の非対向領域の利用率が上昇すると、正極活物質から過剰のリチウムが挿入脱離されることになる。そのため、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａからなる正極活物質では、充放電の際に、不可逆な結晶構造変化が引き起こされ、非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。

しかし、本実施形態の正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａに加え、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂが含まれているため、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａの不可逆な結晶構造変化を抑制する等して、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

図５は、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａを含む正極及びリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含む正極の分極性能を示す図である。図５の縦軸は分極値を表しており、値が小さいほど抵抗が小さく、リチウムの挿入脱離が行われやすいと言える。また、図５の横軸は電池の充電量を表している。図５に示すように、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含む正極は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａを含む正極より、出力側及び入力側いずれにおいても分極は小さくなる。特に、電池の充電量が高い時又は低い時ほど両者の分極の差は大きくなる。すなわち、電池の充電が進行し充電量が高くなるほど、又は電池の放電が進行し、充電量が低くなるほど、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａより、分極の小さいリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂからリチウムの挿入脱離が行われやすくなる。したがって、充放電末期等で、負極活物質層の非対向領域と正極活物質層との間で反応が行われる際には、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａよりリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂからリチウムの挿入脱離が行われるため、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａから過剰にリチウムの挿入脱離が抑えられ、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａの不可逆な結晶構造変化が抑制される。また、前述したように、リチウム−ニッケル複合酸化物Ｂは、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａより、充放電の際の不可逆な結晶構造変化が起こり難い。その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑制することできる。

以下に、本実施形態の非水電解質二次電池の好ましい条件及びその他の構成について説明する。

一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ中の金属Ｍは、高容量化の観点等から、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｃｏ、Ａｌであることがより好ましく、例えば、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３等が挙げられる。

一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂ中の金属Ｍは、サイクル特性の低下の抑制、分極性能の向上の観点等から、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２等が挙げられる。

リチウム−ニッケル複合酸化物Ａに対するリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂの質量比は、０．１以上から０．５未満の範囲であることが好ましい。リチウム−ニッケル複合酸化物Ａに対するリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂの質量比が０．１未満の場合には、サイクル特性の低下を抑えることができない場合があり、０．５以上の場合には、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａの比率が低下するため、電池容量が低下する場合がある。

リチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及びＢの製造方法は特に制限されるものではないが、Ｌｉ源としてのリチウム酸化物と、Ｎｉ及びその他の金属の酸化物とを混合し、該混合物を空気雰囲気下で焼成することにより得られる。リチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及びＢにおける各金属の組成比は、混合物中の各酸化物のモル比等で調整される。

非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とを含むものである。非水溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。

本実施形態の非水溶媒は、上記に具体的に記載した以外のものを含有することを妨げられるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、各種イオン液体あるいは各種常温溶融塩等を含有していてもよい。

本実施形態に用いられる電解質塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

なかでもイオン伝導性が良好なことからＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。また、これらの電解質塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることが好ましい。さらに１．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とすることがより好ましい。また、電解質塩中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも1種を含有しても使用できる。

セパレータ３は、例えば、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ樹脂等のシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。

なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
[正極の作製]
リチウム−ニッケル複合酸化物Ａとして、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を、リチウム−ニッケル複合酸化物ＢとしてＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２とし、これらリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及びＢの質量比が８：２の割合である正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：５：２．５５の割合になるように加えた後に混練した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に正極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、正極を作製した。また、得られた正極に正極リードを取り付けた。

[負極の作製]
負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：７：３の割合になるように加えた後に混練した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に負極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、負極を作製した。また、得られた負極に負極リードを取り付けた。

[正極活物質層の面積に対する負極活物質層の面積の比]
正極活物質層の面積に対する負極活物質層の面積の比（負極活物質層の面積／正極活物質層の面積）は、１．２７であった。

[非水電解質の調製]
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とを、２５：７０：５の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル/リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質（電解液）を調製し、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加剤として全電解液重量に対して０．９重量％で溶解させた。

[試験セル]
上記のように作製した正極及び負極との間にセパレータを介在させて積層し、得られた積層物を捲回し、電極群を作製した。該電極群を外装体としてのアルミラミネートフィルムに収容し、前述の非水電解質をアルミラミネートフィルムに注液した後、アルミラミネートフィルムを密閉して、試験セル１を作製した。

[試験セル１のサイクル特性の評価]
試験セル１を２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流・定電圧方式で充電し、定電流方式で放電した。但し、充電の停止を負極規制とした。試験セル１を、負極電圧が１．４Ｖ以下、かつ、電池電圧が２．８Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が２．８Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、試験セルを２．８Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、１Ｃレートの定電流で、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対するその後の各サイクルの放電容量の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これを放電容量維持率とした。放電容量維持率が低い程、サイクル特性が低下したと言える。

＜比較例＞
ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様に試験セル２を作製した。また、試験セル２も試験セル１と同様の条件でサイクル特性を評価した。

図６は、試験セル１〜２のサイクル特性の結果を示す図である。

図６の結果から分かるように、試験セル１及び２は、負極活物質層のサイズを正極活物質層のサイズより大きくし、充電停止を負極規制とすることにより、１〜１００サイクルの間に、放電容量維持率は増加した。すなわち、負極活物質層のサイズを正極活物質層のサイズより大きくし、充電停止を負極規制とすることにより、高容量化を図ることができたと言える。特に、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及びＢからなる正極活物質を用いた試験セル１の放電容量維持率の上昇は、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａからなる正極活物質を用いた試験セル２より大きかった。これは１〜１００サイクルの間に、放電容量維持率の増加と低下が同時進行しており、試験セル１における放電容量維持率の低下が試験セル２より小さいことが要因として考えられる。さらに、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及びＢからなる正極活物質を用いた試験セル１では、１０００サイクル目の放電容量維持率は約５％しか低下しなかったのに対し、リチウム−ニッケル複合酸化物Ａからなる正極活物質を用いた試験セル２では、約１５％も低下した。すなわち、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及び一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含む正極活物質を用いることにより、サイクル特性の低下を抑制することができた。

１負極、２正極、３セパレータ、４電池ケース、５封口板、６上部絶縁板、７下部絶縁板、８正極リード、９負極リード、１０正極端子、１２負極活物質層、１４正極活物質層、１６非対向領域、３０非水電解質二次電池。

Claims

負極活物質層を有する負極と、正極活物質層を有する正極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、及び非水電解質と、を備え、前記負極の電位降下によって充電を停止する負極規制の非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層のサイズは前記正極活物質層のサイズより大きく、
前記正極活物質層は、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０．７≦ｘ＜１、Ｍは１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ａ及び一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、ＭはＣｏを除く１種以上の金属）で表されるリチウム−ニッケル複合酸化物Ｂを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極活物質層は、チタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム−ニッケル複合酸化物Ａに対する前記リチウム−ニッケル複合酸化物Ｂの質量比は０．１以上から０．５未満の範囲であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。