JP2008135382A5 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

しかしながら、負極活物質としてケイ素やスズ系材料を用いた場合にはサイクルが進むにつれ活性の高い活物質面が現れ、電解液が分解されてしまう問題がなお残存しており、更なる改善が望まれていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させるとともに、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成することで、電池の容量を向上しつつ、電解液の分解を抑制することができる。よって、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、放電容量維持率を向上させ、優れたサイクル特性を得ることができる。

比較例１−１は実施例１−１〜１−９に対する試験例であり、ペレットＡを四ホウ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様とした。
比較例１−２は実施例１−５に対する試験例であり、ペレットＡを四ホウ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面に炭酸リチウムの厚さ１５ｎｍの被膜を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−３は実施例１−７、１−８に対する試験例であり、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ³ 、０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−４は、実施例１−９に対する試験例であり、コバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒として負極５２を作製した。他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−５は実施例１−１に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットＢを用いたことと、ペレットＢを四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様とした。
比較例１−６は実施例１−１に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットＢを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様とした。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和によって表される場合についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池に関し、電解液中におけるホウ酸塩の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

Claims (18)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有する、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記オキソ酸塩が縮合酸塩である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記オキソ酸塩がホウ酸リチウムまたはケイ酸リチウムである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記オキソ酸塩がメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質粒子が少なくとも前記電解液と接する領域に前記オキソ酸塩を含む被膜を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記オキソ酸塩を含む被膜が液相法によって形成されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質粒子がケイ素単体を主体とした材料またはＳｎＣｏＣ含有材料からなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記オキソ酸塩を含む被膜は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質粒子と前記オキソ酸塩を含む被膜との間に、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうち少なくとも１種の酸化物を含む被膜をさらに有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質層が前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記負極活物質粒子がその粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層が前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記金属材料が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極はケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含み、
    前記電解液はホウ酸塩を含む、
    リチウムイオン二次電池。
14. 前記ホウ酸塩がメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムである、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記電解液中におけるホウ酸塩の含有量が、０．０１質量％〜５質量％である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
16. 前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ₂ ＰＯ₂ Ｆ₂ ⁺、Ｌｉ₃ ＰＯ₃ Ｆ⁺ 、Ｌｉ₂ ＢＯ₂ ⁺の正二次イオン、ＰＯ₂ Ｆ₂ ^-、ＰＯ₃ Ｆ^- 、ＬｉＰＯ₃ Ｆ^- 、ＢＯ^- 、ＢＯ₂ ^-、ＬｉＢ₂ Ｏ₄ ^-の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有し、
    Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．４以上、
    Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．５以上、
    Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．５以上、
    Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ ／Ｓｎ ⁺ ）が１．０以上、
    Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ ／Ｓｎ ⁺ ）が１．２以上、
    Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が１．２以上となる、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
17. 前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ₂ ＰＯ₂ Ｆ₂ ⁺、Ｌｉ₃ ＰＯ₃ Ｆ⁺ 、Ｌｉ₂ ＢＯ₂ ⁺の正二次イオン、ＰＯ₂ Ｆ₂ ^-、ＰＯ₃ Ｆ^- 、ＬｉＰＯ₃ Ｆ^- 、ＢＯ^- 、ＢＯ₂ ^-、ＬｉＢ₂ Ｏ₄ ^-の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有し、
    Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．４以上、
    Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．５以上、
    Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が０．５以上、
    Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＰＯ ₂ Ｆ ₂ ⁺ ／Ｓｎ ⁺ ）が１．０以上、
    Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₃ ＰＯ ₃ Ｆ ⁺ ／Ｓｎ ⁺ ）が１．２以上、
    Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ ⁺ 強度に対する比率（Ｌｉ ₂ ＢＯ ₂ ⁺ ／Ｓｉ ⁺ ）が１．２以上となる、
    請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
18. 負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有する、
    リチウムイオン二次電池用負極。