CN102484287A - 电池用负极材料、电池用负极前体材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融盐电池(1)，其包含：具有大致长方体形状的Al壳体(5)；以及包含在Al集电器(21)上形成的活性材料膜(22)的正极(2)，包含浸渍有用作电解质的熔融盐的玻璃布的隔膜(3)，和包含在Al集电器(41)上形成的Zn膜(42)和活性材料膜(43)的负极(4)，其全部容纳在Al壳体(5)中。在熔融盐电池(1)中，活性材料膜(43)含有包含Sn-Na合金的活性材料，活性材料膜(22)和活性材料膜(43)可以从熔融盐吸留并释放Na离子，因此在驱动电池时在表面侧(即，活性材料侧)上的硬度变得比Na负极的硬度更高，可以防止Na树枝状晶体的产生，并可以提高电池容量。因此，本发明公开了一种电池用负极材料；一种电池用负极前体材料；以及具有包含所述负极材料的负极的电池。

Description

电池用负极材料、电池用负极前体材料和电池
技术领域
本发明涉及电池用负极材料，所述负极材料包含金属集电器和活性材料如Sn-Na合金；电池用负极前体材料，所述负极前体材料包含金属集电器和活性材料如Sn；以及包含由所述电池用负极材料构成的负极的电池。
背景技术
近年来，已经开发了能量储存型电池如钠-硫(NaS)电池和熔融盐电池以作为通过接收例如由风力发电场产生的电能和由安装在工厂中的太阳能电池模块产生的电能而充电并放电的手段。
例如，专利文献1和2各自公开了NaS电池的发明，所述NaS电池包含由熔融Na金属构成的负极活性材料、由熔融S构成的正极活性材料和具有Na离子传导性的β-氧化铝固体电解质。专利文献1公开了一种通过用流阻构件填充布置在固体电解质中的安全管的内部和外部而提高安全性的技术。专利文献2公开了一种用于在绝热容器中可容易拆卸地安装多个NaS电池的技术。
专利文献3公开了一种熔融盐电池，其包含由熔融Na金属构成的负极活性材料、由例如FeCl2构成的正极活性材料、构造为将负极活性材料与正极活性材料隔离的β-氧化铝隔膜和含有用作熔融盐的碱金属卤代铝酸盐的电解质。在400℃下在完全放电状态下均匀加热16小时之后的第一充电循环期间，该熔融盐电池可以正常充电而没有容量降低。
在正常温度下，由熔融盐构成的电解质没有离子传导性；因此，熔融盐电池处于非活性状态。在其中将电解质加热至预定温度以上的情况下，将电解质熔融以用作良好的离子导体，从而从外部接收电力或将电力供给到外部。
在熔融盐电池中，只要电解质没有熔融，则电池反应就不进行。因而，熔融盐电池可以在风力发电场等中使用延长的时期(大于十年)。此外，在熔融盐电池中，在高温下进行电极反应，使得电极反应速率高，并且与包含电解质水溶液或有机电解质溶液的电池相比，熔融盐电池具有优异的大电流放电特性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开平2-040866号公报
专利文献2：日本特开平7-022066号公报
专利文献3：日本特许第2916023号公报
发明内容
技术问题
专利文献1和2中公开的NaS电池被构造为在约350℃下使用。专利文献3中公开的熔融盐电池被构造为在高达290℃至400℃的温度下使用。因此，在其中使用多个这种电池构成能量储存系统的情况下，不利地，花费数天以将温度提高至运行温度，并且花费大量时间以驱动能量储存系统。此外，所述系统在高温下使用并且因此具有安全性问题。
为了解决上述问题，已经研究了降低熔融盐电池的运行温度。还已经开发了各自包含熔融盐的熔融盐电池，所述熔融盐主要含有Na离子作为阳离子且在90℃以下熔融。
在这种熔融盐电池中，存在包含用作负极活性材料的金属Na或碳材料的熔融盐电池。
在使用包含用作活性材料的金属Na的Na负极的情况下，增加了容量密度。然而，放电和充电的重复可能不利地引起Na树枝状晶体生长，从而破坏隔膜而在电极之间造成电短路。在这种情况下，充放电循环效率急剧降低而降低电池的安全性。
Na具有98℃的熔点。为了抑制Na树枝状晶体的生长，已经研究了将这种电池的运行温度设置为例如低至约88℃(Na的熔点-10℃)。然而，在这种情况下，Na也开始随着温度升高而软化，从而使得Na负极不利地变形而降低充放电循环效率(容量保持率)和充放电循环寿命。即，充放电循环特性降低。
在使用包含用作负极活性材料的碳材料的碳负极的情况下，不存在Na树枝状晶体破坏隔膜的可能性，因为Na离子被捕获在碳层之间的层间空间中，这是安全的。然而，容量不利地低。
因而，仍然需要开发一种电池用负极材料，所述负极材料具有比碳电极更高的容量，在电池运行期间具有比Na负极更高的硬度并且抑制了树枝状晶体的形成。
考虑到上述情况而进行了本发明。本发明的目的是提供一种电池用负极材料，所述负极材料在电池运行期间在表面侧(活性材料侧)上的硬度比Na负极高，抑制了Na树枝状晶体的形成并且具有更高的容量；一种电池用负极前体材料；和包含由所述电池用负极材料构成的负极的电池。
解决问题的手段
根据第一发明的电池用负极材料包含金属集电器以及由Na和选自Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。
这里，术语“活性材料”指示通过与电解质的化学反应而放出和接收电子的材料。可以通过在充电期间将Na离子吸留在Sn、Si和In的至少一种元素中(以形成合金)而获得由Na以及Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。或者，可以在负极前体材料中包含活性材料。
在本发明中，与仅含有Na作为活性材料的Na负极的硬度相比，由Na以及Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料的存在导致在电池的运行期间负极的表面硬度更高。此外，抑制了Na树枝状晶体的形成。而且，可以具有比碳负极更高的容量。
根据第二发明，在根据第一发明的电池用负极材料中，相对于活性材料的原子总量，在充满电时用作活性材料的Na的量在50原子％至99.9原子％的范围内。
在本发明中，用作活性材料的Na的量在50原子％至99.9原子％的范围内，从而由于Sn、Si或In而提供了提高负极硬度并抑制放电电压降低的效果。
根据第三发明的电池用负极前体材料包含金属集电器以及含有选自Sn、Si和In的至少一种元素的活性材料。
在本发明中，在其中将所述负极前体材料用于电池负极的情况下，与仅含有Na作为活性材料的负极相比，在电池运行期间活性材料吸留Na离子时的负极硬度更高。
此外，抑制了Na树枝状晶体的形成。
根据第四发明的电池包括由根据第一或第二发明的电池用负极材料构成的负极、正极和包含熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包含Na离子的阳离子。
在本发明中，负极在运行期间具有高硬度以抑制由于软化而造成的负极变形，从而抑制充放电循环效率和充放电循环寿命的降低。此外，抑制了由于放电和充电的重复而造成的树枝状晶体的生长，从而抑制了由于隔膜的破坏而发生电极之间的电短路并且提供良好的安全性。
根据第五发明，在根据第四发明的电池中，所述熔融盐含有由下述式(1)表示的阴离子，其中所述阳离子还包含除Na以外的至少一种碱金属的阳离子和/或至少一种碱土金属的阳离子：
[化学式1]
Figure BDA0000142508010000051
(其中，在式(1)中，R1和R2各自表示氟原子或氟代烷基，并且R1和R2可以相同或不同)。
根据本发明的电池因熔融盐具有低熔点而在低温下运行，并且具有良好的充放电循环特性和安全性。
发明效果
使用根据本发明的电池用负极材料提供了在电池运行期间硬度比Na负极更高的负极，抑制了Na树枝状晶体的形成并且具有更高的容量。
所述电池具有良好的充放电循环特性，因为保持了负极形状。所述电池也具有良好的安全性，因为抑制了由树枝状晶体造成的隔膜破坏。
附图说明
[图1]图1是根据本发明实施例7的熔融盐电池的纵截面图。
[图2]图2是显示根据实施例7和比较例4的熔融盐电池的循环数和容量保持率之间的关系的图。
[图3]图3是显示根据实施例和比较例的熔融盐电池的活性材料膜的膜厚度和容量保持率之间的关系的图。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方案。图中的尺寸比率不总是与相应图中所述的实际物体的尺寸比率相同。
1.电池用负极材料(在下文中，称为“负极材料”)
根据本发明的负极材料包含金属集电器以及由Na和选自Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。
如上所述，可以将Sn、Si和In的一种或两种以上用作活性材料。Sn的引入是优选的，因为由于高重量容量密度和体积容量密度而提供高容量负极并且因为当将Sn与Na合金化时，得到的合金容易处理。
可以通过在充电期间将Na离子吸留在Sn、Si和In的至少一种元素中而获得由Na以及Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。或者，可以在下述负极前体材料中包含活性材料。术语“吸留”包括可逆地形成Na的合金(包含固溶体和金属间化合物)；和可逆地包含Na。
作为构成负极材料的集电器的金属，可以使用任何材料，只要其不与Na合金化并且电化学稳定即可。其实例包括Al、Cu、Ni和不锈钢。
可以以机械加工集电器如箔或金属网或者三维多孔材料如无纺布或金属泡沫的形式使用集电器。
在其中集电器由金属箔形成的情况下，可以通过下列方法的任一种而容易地在集电器上形成活性材料膜：通过湿式方法如镀敷来涂布活性材料，通过气相方法如汽相沉积进行涂布以及涂布活性材料和粘合剂的混合物。
在其中集电器由金属多孔体形成的情况下，可以通过镀敷或汽相沉积而在集电器上容易地形成活性材料膜。与其中在板状集电器上形成活性材料膜的情况相比，使用金属多孔体提供更高的能量密度和更高的容量并且改善了活性材料膜对于集电器的粘附性，因为活性材料膜不仅可以在平面方向上形成，而且可以在全部方向上形成。金属多孔体的实例是金属多孔体(例如，Celmet(注册商标)，可以从住友电气工业株式会社(Sumitomo Electric Industries，Ltd.)获得)，所述金属多孔体是通过如下制造：例如，对具有由例如聚氨酯树脂构成的泡沫的连续孔结构的表面进行导电处理，通过电镀形成由例如Ni构成的镀膜，根据需要进行热处理并且除去树脂泡沫。除了Ni以外，还优选使用由例如Al或Cu构成的Celmet。
根据本发明的负极材料含有由Na以及Sn、Si和In的至少一种元素的合金构成的活性材料。因此，在包含由所述负极材料构成的负极的电池中，在运行期间负极的表面侧(活性材料侧)上的硬度高于仅含有Na作为活性材料的Na负极的硬度。即，即使在等于或低于作为Na熔点的98℃的温度下，Na也开始随着温度的升高而软化，从而降低硬度。然而，将Na与Sn、Si和In的至少一种元素合金化提高了在相同温度下的硬度，从而抑制了由于在电池运行温度下的软化而造成的负极变形。此外，也抑制了Na树枝状晶体的形成。至今，电池的运行温度已经被设定为(Na的熔点-10℃)的温度。可以将运行温度设定为Na熔点附近的温度以提高电极反应速率。
在根据本发明的负极材料中，相对于活性材料的原子总量，在充电满时用作活性材料的Na量优选在50原子％至99.9原子％的范围内。
当Na的量在50原子％至99.9原子％的范围内时，提供了提高负极硬度的效果，并且抑制了由Sn等而造成的放电电压降低。即，当Na的量小于50原子％时，负极和正极之间的电位差在放电时因负极的富Sn表面而降低。当Na的量超过99.9原子％时，不提供提高负极硬度的效果。
在其中将根据本发明的负极材料用于熔融盐电池的情况下，可以通过调节熔融盐的阴离子和阳离子的构成而将熔融盐的熔点设定为约60℃或约150℃。根据熔融盐的熔点来设定电池的运行温度。Na的量对应于电池的运行温度。设定负极的容量、负极的活性材料膜(含有活性材料的膜)的膜厚度、负极表面积、熔融盐的量等。调节Na的量以使其在上述范围内。在高运行温度下，减少Na的量以提供提高负极硬度的效果。
2.电池用负极前体材料(在下文中，称为“负极前体材料”)
根据本发明的负极前体材料包含金属集电器以及含有选自Sn、Si和In的至少一种元素的活性材料。
如上所述，可以将Sn、Si和In的一种或两种以上用作活性材料。Sn的引入是优选的，因为由于高重量容量密度和体积容量密度而提供高容量负极并且因为当将Sn与Na合金化时，得到的合金容易处理。
负极前体材料可以含有用作活性材料的Na。
作为构成负极前体材料的集电器的金属，可以使用任何材料，只要其在电池中稳定即可。其实例包括Al、Cu、Ni和不锈钢。可以以箔、金属网或三维多孔材料如无纺布的形式使用集电器。
在其中将根据本发明的负极前体材料用于电池负极的情况下，与仅含有Na作为活性材料的负极相比，在电池运行期间活性材料吸留Na离子时的负极硬度更高。此外，抑制了Na树枝状晶体的形成。
在根据本发明的负极前体材料中，将含有活性材料的活性材料膜布置在集电器表面上。
活性材料膜可以是活性材料的镀膜。在其中活性材料膜通过镀敷形成的情况下，无论集电器是箔还是多孔材料的形式，都可以实现对集电器的良好粘附性、形成薄膜并提供均匀的膜厚度。此外，与通过汽相沉积的成膜相比，不限制成膜量(膜厚度)。
可以通过其中将活性材料如Sn电化学沉积在集电器上的电镀、其中将活性材料化学还原的无电镀或其中将集电器浸在处于高温熔融状态的金属中的热浸镀来进行镀敷。
进行软蚀刻处理以作为预处理，在所述软蚀刻处理中，利用响应于集电器的碱性或酸性蚀刻处理溶液除去集电器上的氧化膜。例如，当集电器由Ni或Cu构成时，用酸性处理溶液进行所述处理。当集电器由Al构成时，用碱性处理溶液进行所述处理。
接着，用酸或碱进行去污处理[除去污物(溶解残渣)]。
对于Al集电器，为了改善粘附性，利用锌酸盐处理溶液对其中已经除去了氧化膜的Al材料表面进行锌酸盐处理(锌取代镀敷)以形成Zn膜。这里，在对Zn膜进行剥离处理以后，可以再次进行锌酸盐处理。这产生具有较小厚度的较致密的Zn膜，从而进一步改善对Al材料的粘附性并抑制Zn的溶出。
然后，通过将集电器浸渍在镀敷浴中的镀敷溶液中来进行镀敷以形成镀膜。
下面描述通过在Al集电器上进行电镀而形成Sn镀膜时的例示性镀敷条件。
·镀敷溶液组成
SnSO4：40g/dm3
H2SO4：100g/dm3
甲酚磺酸：50g/dm3
甲醛(37％)：5ml/dm3
光亮剂
·pH：4.8
·温度：20℃至30℃
·电流密度：2A/dm2
·阳极：Sn
·处理时间：600秒(当Sn镀膜具有约10μm的厚度时)
优选在300℃至400℃下进行30秒至5分钟的热处理以作为最终处理。
可以省略该热处理[chen1]步骤。在其中进行热处理的情况下，在与Na离子反应时活性材料的膨胀和收缩的量减小，由此改善了活性材料膜和集电器之间的粘附性。对于Al集电器，Zn可以扩散到集电器侧，由此抑制基于Zn的放电和充电并且抑制树枝状晶体的形成。在这种情况下，可以在负极前体材料的集电器侧和表面侧之间施加电位差而将Zn扩散到集电器侧。
通过上述步骤来制造其中将镀膜布置在集电器上的负极前体材料。
活性材料膜可以是由活性材料构成的汽相沉积膜，所述汽相沉积膜通过通常的化学汽相沉积(CVD)或物理汽相沉积(PVD)而形成。在这种情况下，无论集电器是箔还是多孔材料的形式，都可以实现对集电器的良好粘附性、形成薄膜并提供均匀的膜厚度。
可以通过将活性材料细粒子和粘合剂的混合物或糊膏状的所述混合物涂布到集电器上，或者通过利用所述混合物或糊膏状的所述混合物浸渍集电器以建立固定而形成活性材料膜。在这种情况下，可以容易地在集电器上形成活性材料膜。可以通过将混合物分散在预定溶剂中而制备所述糊膏。将所述糊膏涂布至集电器。或者，利用所述糊膏对集电器进行浸渍。然后，将集电器上的糊膏干燥以形成活性材料膜。
在其中活性材料膜由活性材料的细粒子形成的情况下，抑制了因在Na离子吸留时的膨胀而造成的活性材料膜的破坏，从而防止了电短路。
适当选择集电器的形状(例如，箔或多孔材料)和生长方法以提供具有目标容量和膜厚度的负极前体材料。
3.电池
根据本发明的电池包含由根据本发明的电池用负极材料构成的负极、正极和包含熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包含Na离子的阳离子。
根据本发明的电池包含所述负极，从而导致在运行期间负极的高硬度，由此抑制了由于软化而造成的负极的变形并且抑制了充放电循环效率和充放电循环寿命的降低。此外，抑制了由于放电和充电的重复而造成的树枝状晶体的生长，从而抑制了由于隔膜破坏而发生电极之间的电短路并且提供了良好的安全性。
在根据本发明的电池中，优选地，所述熔融盐含有由下述式(1)表示的阴离子，其中所述阳离子还包含除Na以外的至少一种碱金属的阳离子和/或至少一种碱土金属的阳离子：
[化学式1]
Figure BDA0000142508010000121
(其中，在式(1)中，R1和R2各自表示氟原子或氟代烷基，并且R1和R2可以相同或不同)。
作为阴离子，优选其中R1和R2各自表示F的双(氟磺酰基)酰胺离子(在下文中，称为“FSA离子”)和/或其中R1和R2各自表示CF3的双(三氟甲基)磺酰胺离子(在下文中，称为“TFSA离子”)。
将所述熔融盐用于电池的电解质导致所述电池的能量密度更高、运行温度低、充放电循环特性良好且安全性良好。
作为熔融盐，可以使用一种或两种以上简单熔融盐MFSA和MTFSA，MFSA和MTFSA各自含有FSA离子或TFSA离子作为阴离子并含有M离子作为阳离子，其中M表示碱金属或碱土金属。
当含有两种以上简单熔融盐时，与简单盐的熔点相比，熔点极度降低，从而显著降低电池的运行温度。因此，优选含有两种以上简单熔融盐。
作为碱金属，除Na之外，还可以使用选自K、Li、Rb和Cs的至少一种。作为碱土金属，可以使用选自Ca、Be、Mg、Sr和Ba的至少一种。
作为简单熔融盐MFSA，除了NaFSA以外，还可以使用选自如下的至少一种：KFSA、LiFSA、RbFSA、CsFSA、Ca(FSA)2、Be(FSA)2、Mg(FSA)2、Sr(FSA)2和Ba(FSA)2。
作为简单熔融盐MTFSA，除了NaTFSA以外，还可以使用选自如下的至少一种：KTFSA、LiTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Ca(TFSA)2、Be(TFSA)2、Mg(TFSA)2、Sr(TFSA)2和Ba(TFSA)2。
从降低电池运行温度的观点看，熔融盐优选是含有NaFSA和KFSA的混合物的二元体系熔融盐(在下文中，称为“NaFSA-KFSA熔融盐”)。此外，优选使用NaFSA-NaTFSA(1∶1)熔融盐等。
NaFSA-KFSA熔融盐的K阳离子对Na阳离子的摩尔比[(K阳离子的摩尔数)/(K阳离子的摩尔数+Na阳离子的摩尔数)]优选在0.4至0.7并且更优选0.5至0.6的范围内。当所述摩尔比在0.4至0.7并且特别在0.5至0.6的范围内时，可以将电池运行温度设定为低至90℃以下。
从进一步降低电池的运行温度的观点来看，熔融盐组合物优选接近于其中两种以上熔融盐低共熔的组合物(共熔组合物)，并且更优选是低共熔组合物。
除了熔融盐之外，电解质还可以含有有机阳离子。在这种情况下，可以提高电解质的电导率并且降低运行温度。
有机阳离子的实例包括烷基咪唑阳离子如1-乙基-3-甲基咪唑阳离子；烷基吡咯烷
Figure BDA0000142508010000141
阳离子如N-乙基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000142508010000142
阳离子；烷基吡啶
Figure BDA0000142508010000143
阳离子如1-甲基-吡啶
Figure BDA0000142508010000144
阳离子；和季铵阳离子如三甲基己基铵阳离子。
正极的实例是其中将金属或金属化合物和导电助剂用粘合剂相互固定的电极。
作为金属或金属化合物，例如，可以使用能够嵌入熔融盐的M的金属或金属化合物。或者，可以使用能够在比负极电位更高的电位下合金化的金属或金属化合物。特别地，优选由下述式(2)表示的金属或金属化合物。在这种情况下，提供了具有优异的充放电循环特性和高能量密度的电池。
NaxM1yM2zM3w    (2)
(其中M1表示Fe、Ti、Cr、Ni、Co和Mn中的一种，M2表示PO4或S，M3表示F或O，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤2，0≤w≤3，x+y＞0并且z+w＞0)。
由式(2)表示的金属化合物是选自如下的至少一种：NaCrO2、TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.44MnO2、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4等。
在这些化合物中，优选使用NaCrO2。在这种情况下，提供了具有优异的充放电循环特性和高能量密度的电池。
作为导电助剂，可以使用任何材料，只要其具有导电性能即可。特别地，乙炔黑是优选的。
在这种情况下，提供了具有优异的充放电循环特性和高能量密度的电池。
正极中的导电助剂相对于正极的含量百分比优选是40质量％以下并且更优选5质量％至20质量％。当含量百分比是40质量％以下并且特别是5质量％至20质量％时，提供了具有优异的充放电循环特性和高能量密度的电池。如果正极具有导电性能，则正极不必含有导电助剂。
作为粘合剂，可以使用任何粘合剂，只要其可以将金属或金属化合物和导电助剂固定在集电器上即可。特别地，优选聚四氟乙烯(PTFE)。在其中金属化合物是NaCrO2并且其中导电助剂是乙炔黑的情况下，PTFE可以更牢固地固定它们。
正极中粘合剂的含量百分比优选是40质量％以下并且更优选1质量％至10质量％。当含量百分比是40质量％以下并且特别是1质量％至10质量％时，正极具有良好的导电性能，并且可以更牢固地固定金属或金属化合物和导电助剂。在正极中不需要必须包含粘合剂。
将具有上述结构的电池根据由下述式(3)和(4)表示的电极反应放电和充电。当电池充电时，Na离子从正极放出，通过隔膜传递，并且吸留在负极中以形成合金。当电池放电时，Na离子从负极放出，通过隔膜传递并且吸留在正极中。
负极：
Figure BDA0000142508010000151
正极：
Figure BDA0000142508010000152
(0＜x≤0.4)
这里，当x超过0.4时，Na的吸留和放出的可逆性降低。
已经以使得正极容量对负极容量的比率为1至约1.2的方式设计了传统熔融盐电池。通常已经增加了负极的尺寸或厚度。对于根据本发明的电池，例如，在负极含有由Sn-Na合金构成的活性材料的情况下发现，即使当将活性材料膜的膜厚度设定为小至例如0.5μm时电池也成功运行。这导致高设计自由度并且可以增加正极容量对负极容量的比率。
实施例
将参考优选实施例描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例并且可以在本发明的范围内适当修改。在这些实施例中，对于如下情况进行描述，其中将在Al集电器上包含Sn镀膜的负极前体材料用作熔融盐电池的负极。
1.负极材料
下面将描述根据本发明的负极材料。
[实施例1]
如下所述制造根据本发明实施例1的负极材料的前体材料。
利用碱性蚀刻溶液(商品名：“Topalsoft 108”，由奥野制药株式会社(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.)制造)对用于集电器的20-μm厚Al片(Al箔)的表面进行蚀刻处理以除去氧化膜。通过以使得浓度为50g/L的方式用水稀释“Topalsoft 108”，然后在50℃下将所述Al片在水溶液中浸渍30秒来进行该处理。
接着，利用40％硝酸对Al片表面进行去污处理。在25℃下将该处理进行50秒。应注意，可以通过以使得浓度在70至150ml/L范围内的方式稀释去污溶液(商品名：“Topdesmut N-20”，由奥野制药株式会社制造)，然后在10℃至30℃下将Al片在所述溶液中浸渍10至60秒来进行去污。
在用水洗涤Al片之后，利用锌酸盐处理溶液(商品名：“SubsterZN-1”，由奥野制药株式会社制造)对Al片表面进行锌酸盐处理(锌取代镀敷)以形成Zn膜。通过以使得浓度为180ml/L的方式用水稀释“Subster ZN-1”，然后在20℃下将Al片浸渍30秒来进行该处理。由此，形成具有50nm膜厚度的Zn膜。
然后，通过将包含Zn膜的Al片浸渍在镀敷浴中具有下述组成的镀敷溶液中来进行Sn镀敷。通过电镀进行镀敷。
下面描述了镀敷条件。
·镀敷溶液
″UTB NV-Tin15″(石原药品株式会社(ISHIHARA CHEMICALCO.，LTD.))：100g/L
″UTB NB-CD″(石原药品株式会社)：150g/L
″UTB NB-RZ″(石原药品株式会社)：30ml/L
″UTB NB-TR″(石原药品株式会社)：200g/L
用氨将pH调节至4.8。
·温度：25℃
·电流密度：2A/dm2
·阳极：Sn
·处理时间：600秒
最后，在35℃下进行热处理并持续2分钟。
通过上述步骤制造了其中10-μm厚的Sn镀膜布置在20-μm厚的Al集电器上的负极前体材料。
在其中将所述负极前体材料用于下述熔融盐电池的情况下，提供了根据实施例1的负极材料，所述负极材料含有其中Sn镀膜与Na合金化的活性材料膜。
[实施例2]
与实施例1中同样制造了根据实施例2的负极材料的前体材料(调节镀敷处理时间)，不同之处在于，Sn镀膜具有1μm的厚度。
[实施例3]
与实施例1中同样制造了根据实施例3的负极材料的前体材料，不同之处在于，Sn镀膜具有4μm的厚度。
[实施例4]
与实施例1中同样制造了根据实施例4的负极材料的前体材料，不同之处在于，Sn镀膜具有100μm的厚度。
[实施例5]
与实施例1中同样制造了根据实施例5的负极材料的前体材料，不同之处在于，Sn镀膜具有400μm的厚度。
[实施例6]
与实施例1中同样制造了根据实施例6的负极材料的前体材料，不同之处在于，Sn镀膜具有600μm的厚度。
[比较例1至3]
制备了根据比较例1至3的作为常规产品的负极材料，所述负极材料各自包含在由20-μm厚Al片形成的集电器上布置的10-μm、1-μm或5-μm厚的Na膜。
2.熔融盐电池
下面将描述用作根据本发明实施例的电池的熔融盐电池。
[实施例7]
图1是根据本发明实施例7的熔融盐电池的纵截面图。
在熔融盐电池1中，将包含布置在Al集电器21上的活性材料膜22的正极2、由浸有由熔融盐构成的电解质的玻璃布形成的隔膜3以及包含布置在Al集电器41上的活性材料膜43和Zn膜42的负极4容纳在具有基本上长方体形状的Al壳体5中。负极4包含根据实施例1的负极材料，所述负极材料含有其中负极前体材料中的Sn镀膜与Na合金化的活性材料膜43。正极2、隔膜3和负极4构成发电元件。
压制构件6的波纹片状金属弹簧6a布置在壳体5的顶面53和负极4之间。弹簧6a压制具有非挠性并且由铝合金构成的平坦压制板6b以向下压制负极4。通过来自壳体5的底面52的反应而向上压制正极2。
通过引线7和8将集电器21和41的每一个的一端连接至正极端子11或负极端子12，所述正极端子11或负极端子12以突出方式安装在壳体5的一个表面外侧上。将引线7和8插入到以贯穿一个表面的方式布置的中空绝缘构件9和10中。
在熔融盐电池1中，由与负极4邻接设置的弹簧施加的压制力和来自壳体5的底面52的斥力上下压制发电元件。因此，当正极2和负极4通过放电和充电而垂直地延伸和收缩时，将正极2和负极4对隔膜3的压制力保持在基本恒定的水平上。因此，正极2和负极4稳定地吸留和放出Na离子以提供稳定的放电和充电。此外，还抑制了发电元件在运行期间的膨胀。
压制构件6不需要必须布置在熔融盐电池1中，但是为了上述原因而优选布置在熔融盐电池1中。此外，压制构件6不限于包括弹簧6a的构件。
如下所述制造除负极4以外的熔融盐电池1中包含的部分。
(1)电解质
如下制备用作浸渍了隔膜3的电解质的熔融盐。
关于KFSA(由第一工业制药株式会社(DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.)制造)，将商购可获得的产品真空干燥并然后使用。
如下制备NaFSA。
在用氩气氛填充的手套箱中，称重等摩尔量的KFSA(由第一工业制药株式会社制造)和NaClO4(纯度：98％，由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)制造)。然后将KFSA和NaClO4溶解在乙腈中。对于由式(5)表示的反应，将溶液搅拌30分钟：
KFSA+NaClO4→NaFSA+KClO4   (5)
接着，通过真空过滤除去沉淀的KClO4。将所得溶液放置在由Pyrex(注册商标)构成的真空容器中，在333K下利用真空泵对其进行真空抽吸并持续2天以除去乙腈。
将亚硫酰氯添加至所得物质中。将混合物搅拌3小时以基于由式(6)表示的反应而除去水：
H2O+SOCl2+SO2→2HCl+SO2   (6)
用二氯甲烷洗涤三次以除去亚硫酰氯。然后将所得物质装料到氟树脂(PFA)管中，在323K下利用真空泵对其进行真空抽吸并持续2天以除去二氯甲烷，由此提供NaFSA，其为白色粉末。
在用氩气氛填充的手套箱中，以0.45∶0.55的摩尔比称重得到的NaFSA粉末和KFSA粉末并将其混合在一起以形成混合粉末。将混合粉末加热至等于或高于作为混合粉末熔点的57℃的温度，由此制造NaFSA-KFSA熔融盐。
(2)正极
关于用于正极2的活性材料，以1∶1的摩尔比将Na2CO3(由和光纯药工业株式会社制造)和Cr2O3(由和光纯药工业株式会社(Wako PureChemical Industries，Ltd.)制造)混合。以丸的形式形成混合物并在1223K下在氩气流下将其烘焙5小时以得到NaCrO2。
以80∶15∶5的质量比对所得NaCrO2、乙炔黑和PTFE进行捏合。通过利用辊压机压缩成形而将混合物结合至20-μm厚的集电器21以提供正极2。在压制之后，活性材料膜22具有50μm的厚度。NaCrO2的附着量为约0.1g/cm2。
(3)隔膜
在用氩气氛填充的手套箱中，将玻璃布浸在所得NaFSA-KFSA熔融盐中以提供浸渍有NaFSA-KFSA熔融盐的隔膜3。
[实施例8至12]
与实施例7中的熔融盐电池1一样，使用负极材料的前体材料制造了根据实施例8至12的熔融盐电池，所述熔融盐电池包含由实施例2至6中的负极材料构成的负极。
[比较例4至6]
与实施例7中的熔融盐电池1一样，使用比较例1至3中的负极材料制造了根据比较例4至6的熔融盐电池。
3.性能评价
下面将描述这些实施例中的熔融盐电池的性能评价。
[充放电循环试验(1)]
对包含实施例1中的负极4的根据实施例7的熔融盐电池1和根据比较例4的熔融盐电池进行充放电循环试验(1)。在该试验中，在90℃和0.5C的放电/充电倍率下重复每种熔融盐电池的放电和充电以确定循环数和容量保持率之间的关系。由[(在每次循环时的放电容量)/(初始容量)×100]来计算容量保持率(％)。
图2是显示根据实施例7和比较例4的熔融盐电池的循环数和容量保持率之间的关系的图。横轴表示循环数。纵轴表示容量保持率(％)。
从图2可清楚，在根据实施例7的包含由Sn-Na合金构成的活性材料膜43的熔融盐电池1中，即使在第100次循环时也提供高容量保持率。相反，在根据比较例4的熔融盐电池中，观察到容量保持率的显著下降。即，在第50次循环时的容量保持率是零，使得电池变得不可使用。
[充放电循环试验(2)]
当将放电和充电重复50次时，对其中活性材料膜具有不同厚度的根据实施例7至12和比较例4至6的熔融盐电池进行充放电循环试验(2)以确定容量保持率。在90℃和0.5C的放电/充电倍率下进行试验。
图3是显示根据实施例和比较例的熔融盐电池的活性材料膜的膜厚度和容量保持率之间的关系的图。横轴表示膜厚度(μm)。纵轴表示容量保持率(％)。
从图3中可清楚，在根据实施例的包含由Sn-Na合金构成的活性材料膜的熔融盐电池中，即使在600-μm厚的活性材料膜时也提供充分高的容量保持率。相反，在根据比较例的包含用作活性材料膜的Na膜的熔融盐电池中，容量保持率随着厚度的增加而显著下降。在10μm时的容量保持率是零，从而使得电池变得不稳定。因此，结果证明了，根据这些实施例的熔融盐电池即使在大厚度时也具有良好的充放电循环特性。
上述结果证明了如下内容：在其中将根据本发明的负极前体材料用作负极的情况下，提供了具有良好的充放电循环特性和良好的安全性的电池，因为在电池运行期间保持了负极形状并且因为抑制了Na树枝状晶体的形成。此外，可以确定响应于例如电池的运行条件(期望的容量和放电/充电倍率)的负极活性材料膜的厚度。根据本发明的电池的设计自由度高。因此可以实现高容量和厚度的减小。
因此，在其中使用多个根据本发明的电池来制造能量储存系统的情况下，能量储存系统可以在低温下运行、在短时间内驱动并且具有良好的充放电循环特性和安全性。
在每个实施例中，对于下列情况进行描述，其中将包含形成在Al片上的Sn镀膜的负极前体材料用作熔融盐电池的负极。在其中Sn膜通过汽相沉积而不是镀敷形成或者其中Sn膜通过使用粘合剂固定Sn粉末而形成的情况下，推测提供了相同的效果。此外，在其中集电器由例如Ni、Cu或不锈钢而不是Al构成的情况下，同样成立。而且，在其中活性材料是Si或In而不是Sn的情况下，也推测提供了与Sn的情况中相同的效果，因为Na离子等可以被良好地吸留和放出并且由合金活性材料构成的活性材料膜的硬度可以充分地高。
在根据实施例1的熔融盐电池中，将包含正极2、隔膜3和负极4的发电元件容纳在壳体5中。或者，可以将发电元件堆叠并容纳在壳体5中。
将正极2布置在下部。然而，可以将正极2布置在上部，并且可以将所得元件颠倒地容纳在壳体5中。此外，可以使用发电元件的纵向布置代替横向布置。
应理解，本文中公开的实施方案和实施例在全部方面中仅是例示性的且不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的范围而不是由上述说明示出，并且其旨在包括与权利要求书的范围等价的含义和在所述范围内的全部变化。
工业实用性
在根据本发明的熔融盐电池中，将包含布置在Al集电器上的活性材料膜的正极、由浸渍有用作电解质的熔融盐的玻璃布形成的隔膜以及包含布置在Al集电器上的活性材料膜和Zn膜的负极4容纳在具有基本上长方体形状的Al壳体中。每种活性材料膜含有由Sn-Na合金构成的活性材料。活性材料膜和活性材料膜吸留并放出熔融盐的Na离子。因此，本发明适合用于电池用负极材料，所述负极材料在电池运行期间在表面侧(活性材料侧)的硬度比Na负极高，抑制了Na树枝状晶体的形成并且具有更高的容量；电池用负极前体材料；和包含由所述电池用负极材料构成的负极的电池。
附图标记
1熔融盐电池
2正极
21，41集电器
22活性材料膜
3隔膜
4负极
41集电器
42Zn膜
43活性材料膜
5壳体
52底面
53顶面
6压制构件
6a弹簧
6b压制板
7，8引线
9，10绝缘构件
11正极端子
12负极端子

Claims (5)

1.一种电池用负极材料，其包含：
金属集电器；和
由Na和选自Sn、Si和In中的至少一种元素的合金构成的活性材料。
2.根据权利要求1的电池用负极材料，其中，在充满电时，相对于所述活性材料的原子总量，用作活性材料的Na量在50原子％至99.9原子％的范围内。
3.一种电池用负极前体材料，其包含：
金属集电器；和
含有选自Sn、Si和In中的至少一种元素的活性材料。
4.一种电池，其包括：
由根据权利要求1或2的电池用负极材料构成的负极；
正极；和
包含熔融盐的电解质，所述熔融盐含有包含Na离子的阳离子。
5.根据权利要求4的电池，其中所述熔融盐含有由下面描述的式(1)所示的阴离子，以及
其中所述阳离子还包含除Na以外的至少一种碱金属的阳离子和/或至少一种碱土金属的阳离子：
[化学式1]
Figure FDA0000142508000000011
其中，在式(1)中，R1和R2各自表示氟原子或氟代烷基，并且R1和R2可以相同或不同。
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