TW201140922A - Negative electrode material for battery, negative electrode precursor material for battery, and battery - Google Patents

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201140922 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有金屬製集電 之活性物質之電池用負極材料、含有爸 等之活性物質之電池用負極前驅體材料 池用負極材料所構成之負極之電池。 【先前技術】 近年來，作爲接收風力發電設施中 於工廠中之太陽能電池模組中產生之電 手段，已進行NaS (硫化鈉）電池、及 力儲存型電池之開發。 例如專利文獻1、專利文獻2中揭 屬Na所構成之負極活性物質、由熔融 性物質、及顯示Na離子傳導性之0 -氧 NaS電池之發明。專利文獻1中揭示於 之安全管之內外塡充流動電阻構件而提 又，專利文獻2中揭示將複數個NaS 絕熱容器之方式收納之技術。 於專利文獻3中揭示具備由熔融金 極活性物質、由FeCl2等所構成之正極 極活性物質及正極活性物質之；5 -氧化 有作爲熔融鹽之鹼金屬鹵鋁酸鹽之電解 發明。該熔融鹽電池在完全放電狀態於 體與Sn-Na合金等 ί屬製集電體與Sn ，及具備由前述電 產生之電能及設置 能並充電、放電之 熔融鹽電池等之電 示具備有由熔融金 S所構成之正極活 化鋁固體電解質之 設於固體電解質內 高安全性之技術。 電池以容易裝卸於 :屬Na所構成之負 活性物質、隔離負 鋁製之隔離板、含 質之熔融鹽電池之 4 0 0 °C均熱1 6小時 201140922 後之最初充電循環時，無法隨著電容降低 由熔融鹽所構成之電解質在常溫不具 故熔融鹽電池處於惰性狀態。電解質加熱 時，成爲熔融狀態，成爲良好之離子傳導 電力或可對外部供給電力。 熔融鹽電池之電解質只要未熔融，則 ，故可於前述風力發電設施等之中長期使 另外，於熔融鹽電池中，由於在高溫下進 相較於使用水溶液電解液或有機電解液之 反應速度快速，優異之大電流放電特性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平2-040866號公報 專利文獻2 :特開平7-022 066號公報 專利文獻3 :特許第29 1 6023號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 上述專利文獻1及2之NaS電池之 在約3 50°C使用，專利文獻3之熔融鹽電 成爲在290〜400°C之高溫下使用。據此， 電池構成電力儲存系統時，升溫至作動溫 驅動該電力儲存系統過於耗時之問題。而 而正常充電。 有離子傳導性， 至特定溫度以上 體可自外部接收 不進行電池反應 用十數年以上。 行電極反應，故 電池，具有電極 情況，係構成爲 池之情況，係構 使用複數個該等 度需要數天，有 且，由於在高溫 -6- 201140922 下使用而亦有安全性問題。 溫度低 具備在 爲負極 容密度 破壞隔 充放電 制，已 !點 1 0 著溫度 (電容 電循環 之情況 破隔離 池作動 得抑制 爲解決上述問題，而檢討使熔融鹽電池之作動 溫化’故開發主要含有Na離子作爲陽離子，且 9 0°C以下熔融之熔融鹽之熔融鹽電池。 該熔融鹽電池中，有使用金屬Na或碳材料作 活性物質者。 使用金屬N a作爲活性物質之N a負極時，電 增大。然而’由於重複充放電使Na之樹突成長， 離材而有產生電極間短路之虞之問題。該情況下， 循環效率急遽下降，使電池之安全性降低。 N a之熔點爲9 8 °C，爲了實現N a樹突成長之抑 檢討有將電池之作動溫度設定在低至例如（Na之J )°C之88°C前後。然而，即使在該情況下，Na隨 上升而開始軟化，故Na變形且使充放電循環效率 維持率）降低，充放電循環壽命變短，亦即有充放 特性變差之問題。 因此，使用碳材料作爲負極活性物質之碳負極 下，Na離子進入至碳之層間，故不會有Na樹突刺 材之虞，雖安全，但有電容小的問題。 據此，期望開發出可比碳電極更高電容化，電 時之硬度比Na負極之硬度更高，且樹突之發生獲 之電池用負極材料。 本發明係有鑑於該狀況而開發者，其目的係提供一種 在電池作動時於表面側（活性物質側）之硬度比N a負極 201140922 之硬度更高，抑制Na樹突發生，且可高電容化之電 負極材料，該電池用負極前驅體材料，以及具備由前 池用負極材料所構成之負極的電池。 [用以解決課題之手段] 第1發明之電池用負極材料，其特徵爲含有由金 形成之集電體’及由Sn、Si及In所成群所選出之至 種與Na之合金所形成之活性物質。 其中，所謂活性物質意指藉由與電解質之化學反 釋出、接收電子之物質。由Sn、Si、及In中之至少 與Na之合金所形成之活性物質爲在充電時，Sn、Si 中之至少一種吸收Na離子（合金化）所得者，亦可 於負極之前驅體材料中。 本發明中由於含有Sn、Si、及in中之至少一種| 合金化而成之活性物質，故電池作動時，負極表面之 與僅含有Na作爲活性物質之Na負極之硬度相比爲 。且，N a樹突之發生獲得抑制。因此，可比碳負極 電容化。 第2發明之電池用負極材料爲第1發明中，充滿 之前述活性物質的Na量’相對於該活性物質之原子 爲50原子％以上、99.9原子％以下。 本發明中，活性物質之Na量爲50原子％以上、 原子％以下，故獲得負極硬度之提升效果，同時抑 Sn、Si、或In造成之放電電壓下降。 池用 述電 屬所 少一 應， 一種 及In 包含 a N a 硬度 較高 更高 電時 總量 99.9 制因 -8 - 201140922 第3發明之電池用負極前驅體材料，其特徵爲含有由 金屬所形成之集電體，及含有由Sn、Si及In所成群所選 出之至少一種之活性物質。 本發明中，使用於電池之負極時，電池作動時活性物 質吸收Na離子時之負極硬度比僅含有Na作爲活性物質 之負極之硬度更高。 又，抑制了 Na樹突之發生。 第4發明之電池之特徵爲具備有由第1或第2發明之 電池用負極材料所形成之負極、正極、及具有包含含Na 離子之陽離子的熔融鹽之電解質。 本發明中，由於作動時之負極硬度變高，抑制了負極 軟化及變形，故可抑制充放電循環效率降低且抑制充放電 循環壽命縮短。因此，因重複充放電造成之樹突成長受到 抑制，故可抑制隔離材遭受破壞並抑制電極間短路發生， 安全性良好。 第5發明之電池爲第4發明中，前述熔融鹽爲包含下 述式（1)所示之陰離子，前述陽離子尙含有Na以外之鹼 金屬之陽離子的至少一種及/或鹼土族金屬之陽離子之至 少一種， [化1] N. ,° «争 ♦ R1

V 〇 // 'R5 ⑴ (前述式中，R1及R2表示氟原子或氟烷基，Rl及R2可 -9- 201140922 爲相同亦可相異）。 本發明中，熔融鹽之熔點低，於 中，可使充放電循環特性及安全性變 [發明效果] 依據本發明之電池用負極材料， 硬度比Na負極之硬度高，Na樹突發 電容化之負極。 而且，由於維持負極之形狀，故 電循環特性，可抑制因樹突造成之隔 的安全性。 【實施方式】 以下說明本發明之實施形態。又 說明者未必一致。 1·電池用負極材料（以下，稱爲負卷 本發明之負極材料含有由金屬所 Sn、Si及In所成群所選出之至少一 成之活性物質。 至於活性物質’可使用如上述之 種或兩種以上，但由於重量電容密度 故獲得高電容之負極，就與Na合金 而言較好含有Sn。 降低作動溫度之電池 良好。 可獲得電池作動時之 生受到抑制，且可高 電池具有良好之充放 離材破壞而具有良好 ，圖面之尺寸比率與 i材料） 形成之集電體，及由 種與Na之合金所形 Sn、Si及In中之一 及體積電容密度高， 化時易於處理之觀點 -10- 201140922 由Sn、Si、及In中之至少一種與Na之合金所形成 之活性物質可爲在充電時，S η、S i及I η中之至少一種吸 收N a離子所得者，亦可爲包含於後述之負極前驅體材料 中者。所謂吸收係與Na形成可逆之合金（包含固熔體、 金屬間化合物等），包含可逆地內包N a。 構成負極材料之集電體的金屬只要不與Na合金化而 電化學上亦安定者即無特別限制，列舉爲例如Al、Cu、 Ni或不銹鋼等。 集電體可以箔、或延展金屬等機械加工式集電體、不 織布、及發泡金屬等三次元多孔體之形態使用。 集電體由金屬箔形成時，藉由活性物質之電鍍利用濕 式製程之塗佈及利用蒸鍍等之利用氣相製程之塗佈，以及 塗佈活性物質與黏結劑之混合劑之任一種方法，均可在集 電體上容易地形成活性物質膜。 集電體由金屬多孔體形成時，可利用電鍍、蒸鍍在集 電體上容易地形成活性物質膜。使用金屬孔體時，可實現 高能量密度化、高電容化，與活性物質於平板狀集電體上 成膜之情況相較，可不僅於面方向成膜，亦可於全方位成 膜，故可提高活性物質膜對集電體之密著性。至於金屬多 孔體，列舉爲使成爲胺基甲酸酯樹脂等發泡體之連續氣孔 構造之表面經導電處理，接著利用電性電鍍形成Ni等電 鑛皮膜厚，視需要經熱處理，去除樹脂發泡體等而製造之 金屬多孔質體[例如住友電氣工業股份有限公司製造之 CELLMATE (註冊商標）]等。又，亦較好使用Ni以外之 •11 - 201140922 A卜 Cu 等 CELLMATE。 本發明之負極材料由於包含Sn、Si、及In之至少一 種與Na合金化而成之活性物質，故具備由該負極材料所 形成之負極之電池中，作動時負極表面側（活性物質側） 之硬度相較於僅含有Na作爲活性物質之Na負極之硬度 較高。亦即，即使在N a之熔點9 8 °C以下，隨著溫度上升 ，Na雖開始軟化使硬度降低，但藉由與Sll、Si、及In中 之至少一種合金化而提高在相同溫度下之硬度，於電池作 動溫度中’可抑制因負極軟化造成之變形。且，亦可抑制 Na樹突發生。過去，均將電池之作動溫度設定在（Na之 熔點-1 〇 ) °C，但將作動溫度設定在Na熔點前後，亦有提 高電極反應速度之可能。 本發明之負極材料在充滿電時之前述活性物質之Na 量相對於該活性物質之原子總量較好爲50原子％以上、 99.9原子％以下。 前述Na量在50原子％以上、99.9原子％以下時， 可獲得負極之硬度提升效果，同時可抑制因Sn等造成之 放電電壓下降。亦即，Na量未達50原子％時，負極表面 由於富含Sn，故放電時與正極之電位差減小，Na量超過 99.9原子％時，負極之硬度提升效果變得無法期待。 熔融鹽電池中使用本發明之負極材料時，利用熔融鹽 之陰離子及陽離子之構成，可使熔融鹽之熔點成爲約60t： 至約1 50°C，電池之作動溫度係對應於熔融鹽之熔點而設 定。前述Na量係對應於電池之作動溫度，設定負極電容 -12- 201140922 、負極之活性物質膜（含活性物質之膜）之膜厚、負極之 表面積、熔融鹽之量等’調整在上述數値之範圍內。作動 溫度高時，減少前述Na量以獲得負極之硬度提升效果。 2.電池用負極前驅體材料（以下稱爲負極前驅體材料） 本發明之負極前驅體材料含有由金屬所形成之集電體 ’及含有由Sn、Si及In所成群所選出之至少—種之活性 物質。 至於活性物質’可使用如上述之Sn、Si、及In中之 一種或兩種以上，但由於重量電容密度及體積電容密度高 ’故獲得高電容之負極，就與Na合金化時容易處理之觀 點而言較好含有Sn。 負極前驅體材料亦可含有Na作爲活性物質。 構成負極前驅體材料之集電體之金屬只要是在電池內 安定即無特別限制’列舉爲例如A1、C u、N i或不绣鋼等 。集電體可以箔或延展金屬及不織布等三次元多孔體之形 態使用。 本發明之負極前驅體材料使用於電池之負極中，在電 池作動時活性物質吸收Na離子時之負極硬度比僅含有Na 作爲活性物質之負極硬度更高。且，抑制了 Na樹突發生 〇 本發明之負極前驅體材料係在集電體表面形成含活性 物質之活性物質膜。 活性物質膜可以上述活性物質之電鍍皮膜構成。藉由 -13- 201140922 電鍍活性物質膜形成時，集電體爲箔、多孔體之任一種’ 與集電體之密著性均良好，而可薄膜化’且可使膜厚均勻 。且，相較於利用蒸鍍成膜之情況，成膜量（膜厚）並無 界限。 電鍍可利用於集電體上電化學析出Sn等活性物質之 電性電鍍，或使活性物質經化學還原析出之無電解電鍍’ 利用浸漬於高溫熔融狀態之金屬中形成之熔融電鍍進行。 至於前處理，首先，因應於集電體利用鹼性或酸性蝕 刻處理液去除集電體所具有之氧化膜，進行軟蝕刻。例如 集電體由Ni、Cu形成時，利用酸性處理液進行處理，集 電體由A1形成時，利用鹼性處理液進行處理。 接著，使用酸或鹼進行去溶解殘渣[溶解殘渣去除]處 理。 集電體由A1形成時，爲了提高密著性，使用鋅酸鹽 (Zincate)處理液對去除氧化膜之A1材表面進行鋅酸鹽 處理（鋅置換電鍍），形成Zn皮膜。此處，可進行一次 Zn皮膜剝離處理，亦可再度進行鋅酸鹽處理。此時，可 更緻密地形成薄的Zn皮膜，更提高與A1材之密著性，且 可抑制Zn之溶出。 接著，將集電體浸漬於注入電鍍液之電鍍浴中進行電 鍍，形成電鍍皮膜。 以下例示在由A1形成之集電體上利用電性電鑛形成 Sn電鍍皮膜時之電鍍條件之一例。 •電鍍液組成 -14- 201140922

SnS04 : 40g/dm3 H2S04 : 1 00g/dm3 甲酚磺酸：50g/dm3 甲醛（37% ) ： 5ml/dm3 光澤劑 • pH : 4.8 •溫度：20~30°C •電流密度：2A/dm2 •陽極：Sn •處理時間：600秒（Sn電鍍皮膜之膜厚約10〆m之 情況） 最後之處理較好在溫度300°C以上4〇〇°C以下進行熱 處理3 0秒至5分鐘。 該熱處理步驟亦可省略，但進行熱處理時，可降低與 Na離子反應時之活性物質之熱膨脹收縮量，提高活性物 質膜與集電體之密著性。又，集電體爲A1製時，可使Zn 朝集電體側擴散，故可抑制基於Zn之充放電，可抑制樹 突發生。該情況下，亦可對負極前驅體材料之集電體側與 表面側賦予電位差，使Zn朝集電體側擴散。 藉由以上步驟.，獲得於集電體上形成電鍍皮膜之負極 前驅體材料。 又，活性物質膜可構成作爲利用一般CVD (化學蒸 氣沉積）或PVD (物理蒸氣沉積）形成之上述活性物質之 -15- 201140922 蒸鍍膜。該情況下，集電體即使爲箔、多孔體之任一種， 與集電體之密著性亦良好，可薄膜化，且可使膜厚均句。 接著’活性物質膜亦可藉由將含有上述活性物質之粉 體與結著劑之混合劑，或使該混合劑成爲糊料狀者塗佈於 集電體上’或含浸並經固著而構成。該情況下，可容易地 在集電體上形成活性物質膜。糊料亦可利用特定溶劑將混 合劑分散而調製，將該糊料塗佈於集電體上，或含浸後經 乾燥，形成活性物質膜。 使用粉末狀活性物質形成活性物質膜時，藉由N a離 子吸收時之膨脹抑制活性物質膜破裂，並防止短路。 藉由適當選擇集電體之形態（箔、多孔體等）、成膜 方法，可獲得具有期望電容、膜厚之負極前驅體材料。 3.電池 本發明之電池具備由本發明之電池用負極材料形成之 負極、正極、及具有包含含Na離子之陽離子之熔融鹽之 電解質。 本發明之電池中，由於具備上述之負極，故作動時負 極之硬度高，會抑制負極軟化及變形，抑制充放電循環效 率降低並抑制充放電循環壽命縮短。因此，可抑制因重複 充放電引起之樹突成長，故抑制了隔離材遭破壞造成電極 間之短路，安全性爲良好。 本發明之電池之熔融鹽含有以下述式（1)表示之陰 離子’陽離子較好進而含有Na以外之鹼金屬陽離子之至 -16 - 201140922 少一種及/或鹼 [化1] 土類金屬之陽離子之至少一種，

〇 N. R2

(前述式（1 )中 R2可爲相同亦可 作爲陰離子 (以下稱爲FSA 甲基磺醯胺離子 於電池之電 高，作動溫度低 全性變良好。 熔融鹽可使 ’含有鹼金屬或 融鹽MFSA之單 〇 含兩種以上 熔點顯著降低， 有兩種以上之單 鹼金屬鹽除 成之群組所選擇 C e、B e、M g、S ] 至於熔融鹽 R及R2表示氟原子或氟烷基，R1及 相異）。 ’較好爲R1及R2爲F之雙氟磺醯胺離子 離子）’及/或R1及R2爲CF3之雙三氟 (以下稱爲TFSA離子）。 挥質中使用該熔融鹽時，可獲得能量密度 之電池’該電池可使充放電循環特性及安 电含有FSA離子或TFSA離子作爲陰離子 鹼土類金屬之Μ的離子作爲陽離子之熔 鹽、及MTFSA之單鹽之一種或兩種以上 熔融鹽之單鹽時，其熔點相較於單鹽之 使電池之作動溫度顯著降低，故較好含 m

Na以外，可使用由K、Li、Rb及Cs組 之至少一種。至於鹼土類金屬可使用由 及B a所組成群組所選出之至少一種。 MFSA之單鹽，除NaFSA以外，可使用 -17- 201140922 由 KFSA、LiFSA、RbFSA、CsFSA、Ca(FSA)2、Be(FSA)2 、Mg(FSA)2、Sr(FSA)2、Ba(FSA)2所組成群組所選出之至 少一種。 至於熔融鹽MTFSA之單鹽，除NaTFSA以外，可使 用由 KTFSA、LiTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Ca(TFSA)2、 Be(TFSA)2、Mg(TFSA)2、Sr(TFSA)2 ' Ba(TFSA)2 所組成 群組所選出之至少一種。 就降低電池作動溫度之觀點而言，熔融鹽較好爲由 NaFSA與KFSA之混合物所組成之二元系熔融鹽（以下稱 爲NaFSA-KFSA熔融鹽）。亦較好使用NaFSA-NaTFSA( 1 : 1 )等。

NaFSA-KFSA熔融鹽之K陽離子與Na陽離子之莫耳 比[(K陽離子之莫耳數）/ (K陽離子之莫耳數+Na陽離 子之莫耳數）]較好爲0.4以上、0.7以下，更好爲0.5以 上、0.6以下。前述莫耳比爲0.4以上、〇·7以下時，尤其 是0.5以上、0.6以下時，可使電池作動溫度成爲9〇t：以 下之低溫。 而且’就進一步降低電池作動溫度之觀點而言，熔融 鹽之組成較好爲兩種以上之熔融鹽顯示共晶之組成（共晶 組成）之附近，更好爲共晶組成。 電解質除上述熔融鹽以外，亦可含有有機陽離子。該 情況下可提高電解質之導電率，且可降低作動溫度。 至於有機陽離子列舉爲1-乙基-3-甲基咪哩鑰陽離子 等院基咪哩系陽離子、N -乙基-N -甲基卩比略D定鑰陽離子等 -18- 201140922 院基卩比略啶鍚系陽離子、1 _甲基-吡啶鑰陽離子等烷基吡 陡鑰系陽離子、三甲基己基銨陽離子等四級銨系陽離子等 Ο 至於正極列舉爲例如利用黏結劑（結著劑）使金屬或 金屬化合物與導電助劑固著而構成之電極。 金屬或金屬化合物較好爲例如可插入融熔鹽之Μ者 ’或者可在比負極高之電位合金化者，其中較好爲以下述 式（2 )表示之金屬或金屬化合物。該情況下，獲得充放 電之循環特性優異、高能量密度之電池。 N a, Μ 1 y M 2Z M3„ -.-(2) (ΜΙ 表示 Fe、Ti、Cr、Ni、Co 或 Μη 中之任一種，M2 表示 Ρ〇4或 S，M3表示 F或 〇，0各xS2，〇Sygl， 〇Sz$2，0^w$3，x + y>0，且 z + w>0)。 以前述式（2)表示之金屬化合物列舉爲由NaCr02、 T i S 2 ' NaMnF3、N a2 F eP O4F、NaVP04F、Na〇>44Mn〇2 ' NaCoP〇4、NaNiP〇4、NaMnP04、NaMni .5Ni〇.504 等所組 成群組所選出之至少一種。 其中，以使用NaCr〇2較佳。該情況下’可獲得充放 電之循環特性優異、高能量密度之電池。 導電助劑爲具有導電性之材質即可’其中以乙炔黑較 佳。 該情況下，可獲得充放電循環特性優異、高能量密度 之電池。 正極中之導電助劑之含有率較好爲正極之40質量％ -19 - 201140922 以下，更好爲5質量％以上、20質量％以下。前述含有 率爲40質量％以下，尤其爲5質量％以上、20質量％以 下時’可獲得充放電循環特性更優異、高能量密度之電池 。正極具有導電性時，正極中亦可不含有導電助劑。 結著劑只要是可將金屬或金屬化合物與導電助劑固著 於集電體上者即可，其中以聚四氟乙烯（PTFE )較佳。 金屬化合物爲NaCr02，導電助劑爲乙炔黑時，PTFE可更 強固地固著該等。 正極中之結著劑含有率較好爲40質量％以下，更好 爲1質量％以上、10質量％以下。前述含有率在40質量 %以下，尤其是在1質量％以上、10質量％以下時，正 極之導電性良好，且可更強固地固著金屬或金屬化合物與 導電助劑。結著劑未必一定需包含於正極中。 具有以上構成之電池係藉由下述式（3)及（4)之電 極反應充放電。電池充電時，Na離子自正極抽出，在隔 離材內移動吸收於負極中並合金化，電池放電時，Na離 子自負極抽出，在隔離材內移動而吸收於正極中。 負極：Na»Na++e- --.(3) 正極：NaCr02〇xNa++xe_+Na1-1(Cr〇2 ··_ (4) (0< X ^0. 4) 其中，X超過0.4時，Na之吸收與釋出之可逆性下降 〇 過去之熔融鹽電池中，大多相對於正極電容1設計負 極電容爲I·2左右，且負極之尺寸較大，厚度較厚，但本 發明之電池中，例如負極含有由Sn-Na合金所形成之活性 -20- 201140922 物質時，即使活性物質之膜厚小於例如Ο . 5 # m 到良好之作動。據此，設計之自由度高，可提高 相對於負極電容之比率。 實施例 以下，使用較佳實施例說明本發明，但本發 本實施例之任何限制，在不改變其主旨之範圍內 變更並實施。本實施例中，以在由A1形成之集 成Sn電鍍皮膜而成之負極前驅體材料作爲負極 鹽電池中之情況加以說明。 1 ·負極材料 以下針對本發明實施例之負極材料加以說明 [實施例11 本發明實施例1之負極材料之前驅體材料係 作。 首先，使用鹼性蝕刻液（商品名：「TOP 108」’奧野製藥股份有限公司），對厚度爲2〇 電體用A1板（A1箔）表面進行蝕刻處理，去除 。該處理係以水稀釋使「TOP ALUSOFT 108」使 5 0 g/ L ’於該水溶液中在溫度5 〇、時間3 〇秒之 漬A1板而進行。 接著’使用濃度40%之硝酸對A1板表面進 時亦確認 正極電容 明並不受 ，可適當 電體上形 用於熔融 如下述製 ALUSOFT # m之集 氧化皮膜 濃度成爲 條件下浸 行去溶解 -21 - 201140922 殘渣處理。該處理係在溫度25°C、時間 。再者，去溶解殘渣係以水將去溶解殘 TOP ALUSOFT N-20」，奧野製藥股份 釋成濃度70〜150ml/L，在溫度10〜30°C 條件浸漬A1板而進行。 水洗後，使用鋅酸鹽（商品名：「 ，奧野製藥股份有限公司製造）處理液 進行鋅酸鹽處理（鋅置換處理），形成 可以水稀釋「SUBSTAR ZN-1」使濃度 溫度20°C、時間30秒之條件浸漬A1板 膜厚50nm之Zn皮膜。 接著，將形成Zn皮膜之A1板浸潰 電鍍液之電鍍浴中進行Sn電鍍。電鍍 行。 電鍍條件如下。 •電鍍液

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150g/L 「UTB NB-RZ」（石原藥品股份

3 0ml/L 「UTB NB-TR」（石原藥品股份

200g/L 5 0秒之條件進行 渣液（商品名：「 有限公司製造）稀 、時間10〜60秒之 SUBSTAR ZN-1 j ，對A1板之表面 Ζ η皮膜。該處理 成爲 1 80ml/L，以 而進行。據此獲得 於注入以下組成之 係利用電性電鍍進 份有限公司製造） 有限公司製造）： 有限公司製造）： 有限公司製造）： -22- 201140922 使用氨調製成PH4.8。 •溫度：2 5 °C •電流密度：2A/dm2 •陽極：S η •處理時間：6 0 0秒 最後’在溫度3 5 °C下進行熱處理2分鐘。 藉由以上步驟’在厚度20"m之A1集電體上形成厚 度ΙΟμιη之Sn電鍍皮膜獲得負極前驅體材料。 該負極前驅體材料用於後述之熔融鹽電池中時，獲得 Sn電鍍皮膜含有與Na合金化而成之活性物質膜之實施例 1之負極材料。 [實施例2] 除S η電鍍皮膜之厚度爲1 v m以外，餘如實施例1 般（電鍍處理時間經調整）’製作實施例2之負極材料用 之前驅體材料。 [實施例3] 除Sn電鍍皮膜之厚度爲以外，餘如實施例1 般’製作實施例3之負極材料用之前驅體材料。 [實施例4] 除Sn電鍍皮膜之厚度爲1 〇〇 “ m以外，餘如實施例1 -23- 201140922 般，製作實施例4之負極材料用之前驅體材料。 [實施例5] 除Sn電鍍皮膜之厚度舄4〇〇“ m以外，餘如實施例i 般，製作實施例5之負極材料用之前驅體材料。 [實施例6] 除Sn電鍍皮膜之厚度爲6〇〇ym以外，餘如實施例1 般’製作實施例δ之負極材料用之前驅體材料。 [比較例1〜3 ] 準備在爲以往產品之由厚度20 M m之Α1板形成之集 電體上形成厚度l〇ym、l/im、5//m之Na皮膜而成之 比較例1〜3之負極材料。 2 .熔融鹽電池 接著’針對本發明實施例之電池之熔融鹽電池加以說 明。 [實施例7] 圖1爲顯示本發明實施例7之熔融鹽電池1之縱剖面 圖。 熔融鹽電池1係將於A1製之集電體21上形成活性物 質膜22而成之正極、含浸由熔融鹽組成之電解質之由玻 -24- 201140922 璃布所構成之隔離材3、於A1製之集電體41上形成Zn 皮膜42及活性物質膜43而成之負極4，收容於成爲略正 方體狀之A1製之外殼5中。負極4係由負極前驅體材料 之Sn電鍍皮膜含有與Na合金化而成之活性物質膜43之 實施例1之負極材料形成。利用正極2、隔離材3及負極 4構成發電要素。 外殻5之上面53與負極4之間配置由波浪板狀之金 屬所形成之抵壓構件6之彈簧6 a。其構成爲彈簧6 a對由 鋁合金形成之具有非可撓性之平板狀壓板6b賦能於下方 抵壓負極4，以其反作用使正極2由外殻5之底面5 2朝 上方抵壓。 集電體21及集電體41各端部以引腳線7、8連接於 突設於外殼5之一側面之外側上之正極端子1 1、負極端 子12。前述引腳線7' 8係插通於貫穿前述一側面之方式 設置之中空絕緣構件9、1 0中。 該熔融鹽電池1中，藉由設於負極4側之彈簧之抵壓 力，及利用自外殻5之底面52之回彈力由上下抵壓發電 要素，故在正極2及負極4因充放電而朝上下方向伸縮時 ，自正極2及負極4對於隔離材3之抵壓力大致保持一定 。據此，利用正極2及負極4對Na離子之吸收與釋出安 定且使充放電安定，亦可抑制使用時之發電要素之膨脹。 熔融鹽電池1上雖未定需要具備抵壓構件6，但就上 述理由而言以具備較佳。因此’抵壓構件6並不限於具備 彈簧6a者。 -25- 201140922 構成上述熔融鹽電池1之負極4以外之發電要素係如 下述製作。 (1 )電解質 隔離材3所含浸之電解質之熔融鹽係如下列調製。 KFSA (第一工業製藥（股）製造）係使市售者經真 空乾燥後使用。

NaFSA係如下述製作。 首先，在氬氣氛圍之手套箱中以各成相同莫耳之方式 秤量KFSA (第一工業製藥（股）製造）與NaCl〇4 ( Aldrich公司製造；純度98% )後，將KFSA及NaCl〇4 溶解於乙腈中，攪拌30分鐘並混合，利用下述式（5)進 行反應。 K F S A + N a C I 04 —N a F S A + KC I 4 · (5) 接著，利用減壓過濾去除沉澱之KCl〇4。隨後，將剩 餘溶液注入Pyrex (註冊商標）製之真空容器中，以真空 泵在333K抽真空2天，去除乙腈。 接著，將亞硫醯氯添加於剩餘物質中攪拌3天，以下 述式（6)之反應去除水分》 H2 Q + SOC I 2 +S02 —2 HC I +S02 .· (6) 隨後，以二氯甲烷進行洗淨3次去除亞硫醯氯後，將 剩餘物質倒入PFA管中，以真空泵在323K抽真空2天， 去除二氯甲烷。結果，分別獲得白色粉末狀之NaFSA。 隨後，在氬氣氛圍之手套箱中，以莫耳比成爲0.45 : -26- 201140922 0.55之方式秤量如上述獲得之NaFSA粉末與前述KFSA 粉末，經混合製作混合粉末後，加熱至混合粉末之熔點 5 7°C以上，製作NaFSA-KFSA之熔融鹽。 (2 )正極 作爲正極2之活性物質，以莫耳比1 : 1混合Na2C03 (和光純藥工業（股）製造）與Cr2 03 (和光純藥工業（ 股）製造）後，成形成粒狀，在氬氣流中以1 223 K之溫 度燒成5小時，獲得NaCr02。 如上述獲得之NaCr02、乙炔黑及PTFE以質量比80 :15: 5混練後，以輥壓製機壓縮成形於厚度20 之集 電體21上獲得正極2。壓製後之活性物質膜22之厚度爲 50/zm。NaCr〇2 之附著量約爲 0.1g/cm2。 (3 )隔離材 在氬氣氛圍之手套箱內，將玻璃布浸漬於如上述製作 之NaFSA-KFSA之熔融鹽中，獲得含浸有NaFSA-KFSA 之熔融鹽之隔離材3。 [實施例8〜1 2 ] 與實施例7之熔融鹽電池1相同，使用負極材料用之 前驅體材料，製作具備由實施例2-6之負極材料形成之負 極之實施例8〜12之熔融鹽電池。 -27- 201140922 [比較例4〜6] 如實施例7之熔融鹽電池1般，使用比較例1〜3之負 極材料製作比較例4~6之熔融鹽電池。 3 .性能評價 以下，針對本實施例之熔融鹽電池之性能評價加以說 明。 [充放電循環試驗（1 )] 針對使用實施例1之負極4之實施例7之熔融鹽電池 1、及比較例4之熔融鹽電池，進行充放電循環試驗（1 ) 。試驗係以溫度90°C、充放電速率0.5C之條件，重複熔 融鹽電池之充放電，求得循環次數與電容維持率之關係。 電容維持率（％ )係以[(各循環之放電電容）/ (初期電 容）X100]計算。 圖2爲顯示實施例7及比較例4之熔融鹽電池之循環 次數與電容維持率之關係圖。橫軸爲循環次數，縱軸爲電 容維持率（％ )。 由圖2可知，相對於具有由Sn-Na合金形成之活性物 質膜43之實施例7之熔融鹽電池1，即使於第1 00次循 環仍具有高的電容維持率，比較例4之熔融鹽電池電容維 持率下降程度較大，第50次循環之容量維持率爲零，而 無法使用。 -28- 201140922 [充放電循環試驗（2)] 針對改變活性物質膜厚度之實施例7〜1 2、比較例4〜6 之熔融鹽電池求得充放電50次循環時之電容維持率進行 充放電循環試驗（2 )。試驗係以溫度9 0 °C、充放電速率 0.5C之條件進行。 圖3爲顯示各實施例及各比較例之熔融鹽電池之活性 物質膜膜厚與電容維持率之關係圖。橫軸爲膜厚（^m) ，縱軸爲電容維持率（％)。 由圖3可知，具有由Sn-Na合金形成之活性物質膜之 實施例之熔融鹽電池，在活性物質膜之厚度成爲6 0 0 // m 時仍具有足夠高之電容維持率，相對地，具有N a皮膜作 爲活性物質膜之比較例之熔融鹽電池，隨著厚度增大，電 容維持率大幅降低，且於l〇//m時，電容維持率爲零而 無法使用。據此，本實施例之熔融鹽電池即使厚度較厚仍 確定具有良好之充放電循環特性。 由上述，使用本發明之負極前驅體材料作爲負極時， 確認可獲得電池作動時可維持負極之形狀，同時可抑制 N a樹突發生，故充放電循環特性良好，且安全性良好之 電池。而且，可對應於電池之使用條件（期望之電容、充 放電率）等決定負極之活性物質膜之厚度，確認本發明之 電池設計自由度高、可實現高容量、薄型化。 據此，使用複數個本發明之電池構成電力儲存系統時 ’可在低溫下作動，且可於短時間驅動，獲得具有良好充 放電循環特性及安全性之電力儲存系統。 29 - 201140922 再者，本實施例中，針對在熔融鹽電池中使用在A1 板上形成S η電鍍模而成之負極前驅體材料作爲負極之情 況加以說明，但推測於未電鍍，而利用蒸鍍形成Sn皮膜 ’或以結著劑固著粉末狀之S η形成S η皮膜之情況亦可獲 得相同效果。且，集電體並非Α1製，以Ni、Cu、不銹鋼 等製之情況亦相同。而且，活性物質即使非Sn，而是Si 、In之情況，仍可良好地吸收及釋出Na離子，由經合金 化之活性物質形成之活性物質膜之硬度在作動時足夠高， 故推測獲得與Sn之情況相同之效果。 而且，實施例1中，將一組由正極2、隔離材3及負 極4所構成之發電要素收容於外殻5中構成熔融鹽電池， 但亦可層合發電要素，將其收容於外殻5中。 且，雖將正極2配置於下方，但亦可將正極2配置於 上方’以上下相反之方式收容於外殼5中。而且，發電要 素不僅可橫擺，亦可縱向配置。 本文揭示之實施形態及實施例所有要點均爲例示而不 應視爲限制•本發明之範圍係不以上述說明爲主而以申請 專利範圍呈現，且意圖包含與申請專利範圍相等之意義以 及範圍內之所有改變。 [產業上之可能利用性] 本發明之熔融鹽電池係將於A1製之集電體上形成活 性物質膜而成之正極、含浸作爲電解質之熔融鹽之由玻璃 布所構成之隔離材、於A1製之集電體上形成Zn皮膜及活 -30- 201140922 性物質膜而成之負極4，收容於成爲略正方體狀之A1製 之外殻中，且活性物質膜含有由Sn-Na合金所形成之活性 物質，活性物質膜及活性物質膜藉由吸收及釋出Na離子 ，使電池作動時表面測（活性物質側）之硬度比N a負極 之硬度高，而抑制Na樹突發生，故可高容量化，而可較 好地使用於電池用負極，該電池用負極前驅體材料，以及 具備由前述電池用負極材料所形成之負極的電池。 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示本發明實施例7之熔融鹽電池之縱剖面圖 〇 圖2爲顯示實施例7及比較例4之熔融鹽電池之循環 數與電容維持率之關係圖。 圖3爲顯示各實施例及比較例之熔融鹽電池之活性物 質膜之膜厚與電容維持率之關係圖。 【主要元件符號說明】 1 :熔融鹽電池 2 :正極 21，41 :集電體 22 :活性物質膜 3 :隔離材 4 :負極 42 : Zn皮膜 -31 - 201140922 43 :活性物質膜 5 :外殻 6 :抵壓構件 6a :彈簧 6b :壓板 7,8 :引腳線 9,1 〇 :絕緣構件 1 1 :正極端子 1 2 :負極端子 52 :底面 5 3 :上面

Claims (1)

1. 201140922 七、申請專利範圍： 1.—種電池用負極材料，其特徵爲含有， 金屬所形成之集電體，及 由Sn、Si及In所成群所選出之至少一種與Na之合 金所形成之活性物質。 2 _如申請專利範圍第1項之電池用負極材料，其φ ，充滿電時之前述活性物質的N a含量，相對於該活性物 質之原子總量爲50原子％以上、99.9原子％以下。 3. —種電池用負極前驅體材料，其特徵爲含有， 金屬所形成之集電體，及 含有由Sn、Si及In所成群所選出之至少一種之活性 物質。 4. 一種電池，其特徵爲具備有， 由申請專利範圍第1或2項之電池用負極材料所形$ 之負極，與 正極，與 具有包含含Na離子之陽離子的熔融鹽之電解質。 5. 如申請專利範圍第4項之電池，其中，前述熔融 鹽爲包含下述式（1)所示之陰離子， 前述陽離子尙含有Na以外之鹼金屬之陽離子的至少 一種，及/或鹼土族金屬之陽離子之至少一種， -33- 201140922 [化1] N, W 〇 '// 、R2 ⑴ 前述式中，R1及R2表示氟原子或氟烷基，R1及R2 可爲相同或相異。 -34-