CN101401238B - 三维微电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电能存储装置(10)，其包括具有外表面并具有多个与外表面相连通的腔体(22)的基底(20)。腔体具有内腔表面。第一电极层(24)至少沉积在内腔表面上。电解质隔层(28)形成于第一电极层上以填充腔体并在平面基底的外表面上延伸。第二电极层(30)形成于平面基底的外表面上的电解质隔层上。

Description

三维微电池
技术领域
本发明涉及电能源，具体涉及三维(3-D)微电池。
背景技术
在本领域中已知多种3-D微电池结构及制备这种电池的方法。比如，美国专利6,197,450(在此以引用的方式将其公开内容并入)描述了薄膜微电化学能量存储单元(MEESC)(比如微电池和双电层电容器(DLC))。该能量存储单元包含两个薄层电极、固体电解质的中间薄层和任选的第四薄集电体层。这些层按顺序沉积在基底的表面上。基底包含多个任意形状的贯穿腔体(through cavity)，其纵横比(aspect ratio)高，这增大了总电极面积/体积的比。
Long等人在“Three-Dimensional Battery Architectures”，Chemical Review，volume 10，number 104，2004年10月，4463-4492页描述了其他的3-D微电池结构，在此以引用的方式将其并入。
2004年10月14日提出的PCT专利申请PCT/IL2004/000945(在此以引用的方式将其并入)描述了3-D存储单元(比如3-D微电池)，其通过在微通道板(MCP)结构上形成多个薄膜层而制备。2005年4月20日提出的PCT专利申请PCT/IL2005/000414(在此以引用的方式将其并入)描述了包含两组在基底上形成的纵横比高的微容器的3-D微电池。所述微容器中充满合适的阳极和阴极材料并用作微电池的电极。阳极和阴极按照交错图案排列并通过基底材料的壁分离。分离微容器的基底的壁经过处理，以增强其离子导电性和电绝缘性。
发明内容
本发明的实施方案提供改善的微型三维(3-D)电能存储装置(比如3-D微电池)，以及制备这种电池的方法。
在一些已知的3-D微电池结构中，能量元件在基底中制成，所述基底中形成有多个微型腔体。阴极、隔层和阳极形成于3-D结构中。特别地，将所述不同的层插入腔体的内部。
与这些已知的结构不同，在本发明的实施方案中，仅电极中的一个、电解质隔层和，任选地，一个集电体在腔体的内部形成。电解质隔层填充腔体的内部并在基底的外表面上延伸。第二电极附着至基底的表面上的电解质隔层。由于只有一些层需要形成于腔体内部，使用常规的制造方法制造这里描述的3-D电池结构较简单。
此外，相对于已知的结构，下述结构可以沉积较厚的阴极，从而使能量容量和密度显著增大。下面描述了使用所公开的方法制造多个示例性3-D微电池。
根据本发明的实施方案，提供了电能存储装置，其包括：
基底，其具有外表面，并具有多个与外表面相连通的腔体，所述腔体具有内腔表面；
第一电极层，其至少沉积在所述内腔表面上；
电解质隔层，其形成于第一电极层上，从而填充腔体并在平面基底的外表面上延伸；及
第二电极层，其形成于平面基底的外表面上的电解质隔层上。
在一个实施方案中，基底具有平面和球形形状中的至少一种。基底可包括多孔板和微通道板(MCP)中的至少一种。在另一个实施方案中，基底具有两个相对的外表面，腔体包括与两个外表面连通的贯穿腔体，电解质隔层在两个外表面上延伸，第二电极层形成于两个相对的外表面上的电解质隔层上。另外地或可选地，基底可包括半导体、玻璃、塑料、金属、合金、碳和复合材料中的至少一种。在另一个实施方案中，腔体的高度除以腔体的宽度的比值大于1。
在一个实施方案中，所述装置还包括第一中空集电体层(hollow currentcollector)，所述第一中空集电体层至少涂布基底的一部分，并沉积在基底的内腔表面和第一电极层之间。另外地或可选地，该装置可包括形成于第二电极层之上的第二集电体层。
在另一个实施方案中，第一和第二电极层中的一个构成装置的阴极，且第一和第二电极层中的另一个构成装置的阳极。在一个实施方案中，阴极包括氧硫化钼(MoS2)、FeS、FeS2、WS2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、TiS2、V2O5、V3O8、Li1+xMn2-yO4、MoO2、MoO3、CoO和FexMoySO中的至少一种。在另一个实施方案中，阴极包括其中加入了聚合物的复合阴极。在另一个实施方案中，阳极包括石墨、碱金属和碱金属合金中的至少一种。在一个实施方案中，电解质隔层包括杂化聚合物电解质(HPE)膜、凝胶电解质、固体陶瓷电解质和固体聚合物电解质中的至少一种。
根据本发明的实施方案，还提供了构造电能存储装置的方法，其包括：
提供具有外表面并具有多个与外表面相连通的腔体的基底，所述腔体具有内腔表面；
至少在内腔表面上沉积第一电极层；
在第一电极层上形成电解质隔层，以填充腔体并在平面基底的外表面上延伸；及
在平面基底的外表面上的电解质隔层上形成第二电极层。
在一个实施方案中，沉积第一电极层包括采用电化学沉积方法、无电沉积方法和化学气相沉积方法中的至少一种。另外地或可选地，形成电解质隔层包括使用旋涂方法、真空辅助提拉方法、粘贴方法、压力填充方法和浇铸方法中的至少一种将电解质层插入腔体内。
根据下述实施方案的详细说明，结合下面的附图，可以更好地理解本发明。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的穿孔基底的示意图；
图2是根据本发明实施方案的微电池的示意图；
图3是根据本发明实施方案的微电池的俯视截面示意图；
图4的流程图示意性地显示了根据本发明实施方案的制造微电池的方法；及
图5和6的图表显示了根据本发明的实施方案的微电池的容量。
具体实施方式
微电池结构和制造方法
图1是根据本发明实施方案，用于构造微电池10的底部的穿孔基底20的示意图。在图1的示例性实施方案中，基底20包含具有两个相对面的平面结构，但也可使用具有其他形状和形态的基底，比如球形的基底。多个贯穿腔体22穿透基底20，从一面到另一面穿透基底的整个厚度。
在一些实施方案中，基底20包含晶片或其他的板，其中腔体22使用合适的电化蚀刻或平版印刷方法形成。制备腔体的示例性的方法在上面引用的PCT专利申请PCT/IL2005/000414(其被转让给本专利申请的受让人)中有描述。基底材料可包含半导体(比如硅)、塑料、金属、合金、碳、复合材料或任何其他合适的材料。
可选地，基底20可包含微通道板(MCP)结构，即，直径很小的管子的二维阵列，其被熔合在一起并切成薄片。MCP最常由玻璃制成，但也可由其它材料(比如碳纤维)制成。MCP可由多个不同来源购买，比如Del MarVentures(San Diego，California)和Burle Electro-Optics，Inc.(Sturbridge，Massachusetts)。制造MCP的方法在比如美国专利6,300,709、6,260,388和6,270,714(它们的公开内容在此以引用的方式并入)中有描述。用MCP制造微电池的一些方面在上面引用的PCT专利申请PCT/IL2004/000945(其被转让给本专利申请的受让人)中有描述。
在可选的实施方案中，基底20可包含晶片，其中腔体22使用合适的电化蚀刻或平版印刷方法形成。制备腔体的典型的方法在上面引用的PCT专利申请PCT/IL2005/000414(其被转让给本专利申请的受让人)中有描述。
基底20的厚度(也是腔体22的高度)优选在100-800微米的范围内，但可以使用下述方法在任何厚度的基底中制造微电池。腔体的特征宽度或直径一般在几十微米的量级。一般地，腔体的纵横比(即，高度与宽度的比)大于1。腔体由厚度一般从1微米到高达几十微米变化的基底壁分隔。典型的微电池中的微容器的总数可从几百到几万变化，取决于腔体直径、壁厚和电池的电气特性。一般地，腔体的纵横比较高，即，它们的高度明显地大于它们的直径。下面的实施例显示了具有圆截面的圆柱形腔体，但也可使用其他的形状和截面。在一些实施方案中，腔体可不包含贯穿腔体，即，腔体可只穿透基底的一个表面。
图2是根据本发明实施方案的微电池10的剖视图。在一些实施方案中，第一集电体层24形成于基底20的表面区域。层24一般包含金属层，金属层使用本领域已知的任何合适的薄膜沉积方法沉积在基底20上。一般地，层24形成中空结构，或涂布穿孔基底的整个表面区域(包括腔体22内外)的外壳。特别地，层24涂布腔体22的内表面。下面描述层24包含2-4微米镍层的示例性微电池。可选地，也可使用更薄(例如，1微米)或更厚的集电体层。
集电体层24形成微电池的一端。在可选的实施方案中，比如，当基底20包含导电材料时，集电体24可以省略。在一些情况中，碳或者金属基底可以充分导电从而避免使用层24。比如，穿透的金属片、碳(例如，石墨)筛或高掺杂硅晶片可作为导电基底。
阴极层26形成于第一集电体层上(或直接在穿孔基底上，如果省略了第一集电体层)。层26基本上涂布第一集电体的整个表面，包括腔体22的内外。当省略了第一集电体层24时，阴极层涂布基底，且基底本身形成微电池10的一端。
在下述实施例中，层26包含氧硫化钼(MoS2)。可使用的可选的阴极材料在上面引用的美国专利6,197,450和PCT专利申请PCT/IL2004/000945和PCT/IL2005/000414中有描述。比如，可选的阴极材料可包含FeS、FeS2、WS2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS5CuS2、TiS2、V2O5、V3O8、Li1+xMn2-yO4、MoO2、MoO3、CoO和FexMoySO。
在一些实施方案中，在阴极材料中加入另外的聚合物以形成更厚的复合阴极。Golodnitsky等人在“Progress in Three-Dimensional(3D)Li-IonMicrobatteries”，The15th International Conference on Solid StateIonics(SSI-15)，Baden-Baden，Germany，2005年7月17-22中描述了复合阴极，在此以引用的方式将其并入。二次电池中使用的复合负极结构在美国专利5,162,178中有描述，在此以引用的方式将其并入。
在此描述的微电池结构中使用的复合阴极的厚度可从约20nm到10微米以上变化，而原始阴极(pristine cathode)的厚度一般可在10nm和2微米之间变化。较厚的阴极一般可增大电池的能量密度。下面描述包含复合阴极的示例性的电池结构和相关的能量密度(容量)试验结果。这里描述的微电池结构尤其适合于配置复合阴极，因为在腔体内部使用了较少的电池层。因此，有较大的腔体体积可以用来支持较厚的阴极。阴极层可使用电化学沉积方法或使用任何其他的合适的方法(比如无电沉积和化学气相沉积)形成。阴极层的特征厚度在0.2到5微米的范围内，但也可使用其他的厚度。一般地，形成层26以涂布第一集电体或基底的整个表面。
如本领域中已知的，在阴极层26上涂覆电解质隔层以形成微电池的隔层。在一些实施方案中，电解质隔层包含离子导电电解质膜28。设置膜28从而涂布阴极层并填充腔体22的剩余内部体积。膜28在基底20的外表面(或表面)上延伸。一般地，比如在图2的实例中，膜在基底的两个相对面上延伸并具有两个相对的平面外表面。可以理解，膜28和阴极层26在较大的表面区域上接触，包括镀阴极的腔体(cathode-plated cavities)的内部和镀阴极的基底(cathode-plated substrate)的外表面。
在下述实施例中，膜28包含杂化聚合物电解质(HPE)。可选地，膜28可包含陶瓷的或其他的固体电解质、聚合物电解质或凝胶电解质。一般地，膜28电绝缘且可离子导电。膜材料可使用本领域已知的任何合适的方法(比如旋涂、真空辅助提拉、粘贴、压力填充和浇铸方法)插入腔体内。
注意应选择基底20、阴极层26和电解质膜28，使其在化学上彼此适应，即，不互相反应或引起腐蚀。
阳极层30形成于或附着至离子导电膜的外表面或表面上。在下述实施例中，阳极层30包含石墨。可选地，阳极可包含任何其他的合适的材料(比如多种已知能够逆向插入锂的锂合金)，并包含一种或多种选自Si、Sn、Sb、Al、Mg、Cu、Ni和Co的元素。阳极可选地包含任何其他合适的碱金属或碱金属合金。
阳极层包含基本上平的层或膜。阳极可使用薄膜或厚膜沉积方法沉积在膜的外表面上。可选地，阳极可包含由阳极材料制成的薄箔并附着至膜的表面。阳极层可附着至膜28的一个或两个外表面。
第二集电体层32任选地附着至阳极层并连接电池10的另一端。在阳极包含导电材料(比如石墨)的实施方案中，第二集电体可省略而电池端子直接连接至阳极。与一些已知的3-D微电池结构不同，阳极和第二集电体是不透入腔体22的基本上平的2-D层。
在上面引用的背景文献中还描述了阳极、阴极和电解质层的多种可选的材料组合物，以及设置这些层的合适的方法。
微电池的两端，以34A和34B表示，分别连接至第一和第二集电体层。端子34A通过微电池结构中的适当的开口引入并连接至层24。端子34B连接至层32。如上所述，在省略了层24的实施方案中，端子34A直接连接至基底20。类似地，当省略了层32时，端子34B直接连接至阳极层30。
图3是根据本发明实施方案的上面的图2的微电池10的俯视截面示意图。该图显示了沿上面的图2中标记为III的水平面的俯视截面，显示具有腔体22的基底20。腔体的内表面镀有第一集电体层24，然后镀有阴极层26。腔体内的剩余体积由膜28充满。
与一些已知的3-D微电池结构相比，图2和3中显示的微电池10的结构较易制造。因为阳极层涂布在腔体的外部，离子导电膜可填充腔体的全部剩余体积，不需要提供额外的阳极层。因此，该膜可使用多种填充、粘贴和/或浇铸方法来涂布，而不必使用保形沉积方法(conformal depositionprocess)。此外，阴极层可做得更厚，从而增大电池的能量容量。
尽管在图2和3的示例性实施方案中基底涂有阴极层，阳极层为外部平层，但这两个电极的作用可互换。换言之，在可选的实施方案中，微电池可包含涂布基底的阳极层和平的外部阴极。
图4的流程图示意性地说明了根据本发明实施方案制造微电池10的方法。下面进一步描述多个使用图4的方法制造的具体的微电池的实例。该方法始于在基底准备步骤40制备或获得穿孔基底20。在一些实施方案中，穿孔基底可作为微电池制造方法的一部分来制造。可选地，可预先提供合适的穿孔基底。
任选地，第一集电体层24在第一集电体形成步骤42中沉积在基底上。然后，形成第一电极层(在本实施例中为阴极层)，在第一电极形成步骤44中涂布第一集电体层。当省略了第一集电体时，第一电极层涂布基底。
然后在膜形成步骤46中涂布膜28。如上所述，膜材料填充腔体22的剩余体积并在基底的3-D结构上延伸，形成一个或两个外表面。然后在第二电极形成步骤48中将第二电极层(在本实施例中为阳极层)涂布在膜的至少一个外表面上。任选地，第二集电体层32在第二集电体形成步骤50中涂布至阳极层。然后可将端子连接至微电池，并使用任何合适的方法包装和/或密封组装后的微电池。
具体实施方式
下列实施例举例说明使用所公开的结构和方法的多个可能的3-D微电池实施方式。
实施例1
根据上面图1-3的结构组装微电池。该微电池包含MoS2阴极、杂化聚合物电解质(HPE)膜和锂离子石墨阳极。镍层用作阴极集电体。
本实施例中使用的基底包含圆碱石灰MCP基底(由BURLEElectro-Optics，Inc.制造，零件号C13S05M50)。该基底的外径为13mm，厚度为0.5mm，并具有多个圆贯穿腔体，其直径为50微米。MCP基底由具有下列组成(w/w％)的钠钙玻璃制成：SiO2(72.8)、Na2O(13.7)、CaO(8.8)、MgO(4.0)、Fe2O3(0.12)、Al2O3(0.1)。
首先处理基底以增强镍集电体的粘合。所述处理包括在洗涤液和乙醇中的连续浸渍和脱脂，在室温下的超声波浴中进行。随后将所述基底浸入沸腾的环己烷和浓硫酸(98％)中。将脱脂表面在氢氟酸(40％)和硫酸(98％)的1:4混合物中蚀刻。
使用本领域已知的用于提供保形涂布(conformal coating)的无电方法在MCP基底的所有裸露表面上沉积镍集电体。镍的无电沉积包括多个连续的在SnCl2、HCl:H2O溶液中的敏化，在PdCl2、HCl:H2O溶液中的活化和镍还原操作的重复。将活化的镀镍基底浸入碱性镍-无电浴，以柠檬酸三钠作为配位剂并以次磷酸钠作为还原组分。自动催化方法在65-70℃下进行5-15分钟。沉积的镍层的厚度根据沉积时间变化。比如，沉积15分钟得到厚度约2微米。
无电溶液的组成如下：氨基磺酸镍：0.100M、柠檬酸钠：0.125M、醋酸钠：0.100M、次磷酸钠：0.314M、硫脲：0.1md/L、十二烷基磺酸钠：10mg/L、pH：9。得到的集电体层是保形的且粘合非常好，完全涂布腔体。如上所述的无电方法同时在腔体内和基底的外表面上产生均匀的2-4微米镍层。
用去离子水清洗镀镍基底然后进行电化学阴极沉积。电化学沉积方法在包含四硫代钼酸盐阴离子(MoS4 2-)作为电活化粒种的电解浴中进行。该电解浴通过混合Na2S和Na2MoO4的水溶液并通过加入HCl或KH2PO4将溶液的pH调节至7.5-8.0的范围内的值而制备。
使用流量控制装置确保在较高的纵横比腔体内的保形沉积。在该装置中，将镀镍基底置于两个作为对电极的石墨板之间。蠕动泵在电解浴中提供高达0.4L/min的恒定流速。通过对镀镍基底施加负恒定电势/电流从四硫代钼酸盐阴离子的电还原获得薄膜MoS2层。
在本实施例中，HPE离子导电膜包含市售PVDF-2801共聚物(Kynar)。在聚合物基质中加入SiO2(Aerosil 130)以增强其离子导电率和电解质吸收量。PVDF粉末溶于高纯度环戊酮(Aldrich)或DMSO中。然后加入煅制二氧化硅130(Degussa)和碳酸丙烯酯(PC，Merck)，在室温下搅拌该混合物约24小时以制备均匀的浆料。
可选地，PEGDME可用作成孔剂(pore former)。膜的厚度及其形态取决于浇铸浆料中的固体量及所使用的溶剂和成孔剂的种类。使用多个连续的旋涂和真空提拉步骤将膜浆料注入腔体中。
下面制备阳极材料。MCMB 6-28(中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads)，Osaka Gas Corporation)用作阳极锂插入主体材料。在200℃下干燥MCMB约8小时。通过混合适量的MCMB、聚合物粘合剂和溶剂来制备阳极浆料。然后将阳极浆料涂在HPE膜的外表面上。用轻微压力将薄锂膜涂布至石墨阳极的表面以确保与膜的紧密结合。石墨阳极的锂化优选为在制造电池的十小时内进行。微电池的总电极面积为0.2cm2。
然后在真空下将微电池浸入1M LiBF4 1 EC：9 DEC电解质中，以确保材料的完全润湿。将微电池紧密密封在2324纽扣电池中。
在室温下使用Maccor系列2000电池测试系统循环LiC6-x/HPE/MoS2电池。电压截止在1.3-2.4V的范围内。充电/放电电流密度为10μA/cm2。电池在100个以上的可逆循环提供1.5mAh/cm2每循环的容量，容量衰退速率为0.05％/循环。法拉第效率接近100％。
实施例2
类似于上面实施例1组装3-D微电池。但在本实施例中，阴极层包含较厚的复合阴极。该复合MoS2基阴极使用电化学沉积方法，通过将具有不同分子量和浓度的PEGDME和PEO添加剂加入到电解浴中而制成。
图5的图表显示了根据本发明的实施方案的具有复合阴极和原始阴极的2-D和3-D微电池的可逆容量之间的比较。该图表显示了多个示例性微电池的容量(能量密度，mAh/cm2)与循环数的关系。
数据点54显示根据实施例2组装的具有原始阴极的3-D微电池的容量。该电池的容量显示为始于～1.5mAh/cm2。数据点58显示具有复合阴极的尺寸相当的电池的容量。该电池的容量显示为始于～3.5mAh/cm2。复合阴极的电化学沉积期间的添加剂对四硫代钼酸盐的比值和电流密度显著影响锂电池和锂离子电池的可逆容量。数据点58的聚合物对盐的比值为1:1。
制备复合阴极时，阴极沉积中使用的电流密度加倍。阴极沉积时间也增加，一般从0.5到2小时。复合阴极膜很好地粘合至基底。
由3-D微电池得到的容量明显大于由相当的2-D(平面)电池得到的容量。数据点62显示了具有原始阴极，且运行信息(footprint)与上面对3-D微电池的描述相同的2-D薄膜电池的容量。数据点66显示了具有复合阴极的相当的2-D电池的容量。如图所示，3-D微电池的容量比相当的2-D电池的容量大一个数量级。
实施例3
类似于实施例2组装3-D微电池。但在本实施例中，复合阴极在20mA/cm2的电流密度下使用聚合物对盐的比值为1:6的电解质一小时而沉积。
图6的图表显示了根据本发明的实施方案具有复合阴极和原始阴极的2-D和3-D微电池的可逆容量之间的比较。数据点62和66分别显示具有原始阴极和复合阴极的2-D电池的容量。数据点70显示实施例3的3-D微电池的容量，其复合阴极使用聚合物对盐的比值为1:6的的电解质沉积。如图所示，该3-D微电池的可逆放电容量接近10mAh/cm2，几乎比相当的2-D电池的容量大两个数量级。
实施例4
类似于实施例1和2组装3-D微电池。但在本实施例中，HPE膜仅浇铸在基底的一个表面上。得到的微电池运行超过40个可逆循环，容量损失小于0.1％/循环。该实施例同时适用于原始阴极和复合阴极。
实施例5
类似于实施例1和2组装3-D微电池，HPE膜浇铸在MCP基底的两个表面上。本实施例中的阴极包含复合阴极。该微电池在室温下具有约5mAh/cm2的可逆容量。
实施例7
为了避免阳极和阴极之间可能的短路，在基底已涂有镍集电体和氧硫化钼阴极后，可通过旋涂将另外的LiBF4-P(EO)20聚合物电解质的10微米层涂在MCP基底的两个外表面上。将聚(环氧乙烷)(P(EO))(Aldrich，平均分子量5×106)在45-50℃下真空干燥约24小时。通过将已知量的P(EO)和LiBF4，连同所需量的无机填料(比如平均直径约为的Al2O3(Buehler))分散在分析纯乙腈中，来制备聚合物浆料。为了确保形成均匀的悬浮液，可使用超声波浴或高速均质机。在将PE膜浇铸在经细抛光的Teflon支持体(面积为64cm2)上之前搅拌该悬浮液约24小时。使溶剂缓慢蒸发。无溶剂PE膜的最终厚度在10-15微米的范围内。
使用上面实施例1中的浇铸方法和真空充填步骤进行PVDF-SiO2膜的插入。在得到的电池中，当Li/PEO-PVDF)/MoOxSy电池在电流密度为40μA/cm2且电压截止在1.3-2.2V的范围内的条件下循环时其容量退化的程度不超过0.5％/循环(100％DOD)。
实施例8
类似于实施例1、2或4组装3-D微电池。Celgard2400隔离膜用作聚合物膜。得到的电压截止在1.3-2.4V的范围内。充电/放电电流密度为40μA/cm2。电池在20个以上的可逆循环中提供4.5mAh每循环的容量，容量衰退速率为0.06％/循环。法拉第效率接近100％。
实施例9
在硅基底上组装3-D微电池。电池包含锂离子阳极、HPE膜和MoS2阴极。为了除去有机残余物，将硅基底浸入丙酮和弱碱溶液中5分钟，然后在去离子水中清洗，再连续浸入H2O2:HCl混合物中5分钟。在去离子水中漂洗后，基底在NH4F:HF溶液中蚀刻2分钟，以使硅表面粗糙以增大集电体与表面的粘合。
类似于上面的实施例2将氧硫化钼沉积在基底上。市售PVDF-2801共聚物(Kynar)用作粘合剂，煅制二氧化硅用作聚合物膜的填料。
电池通过液体锂酰亚胺(LiImide)-碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)1:1(v/v)电解质来充电。得到的3-D锂离子/杂化聚合物电解质/MoS2电池在室温下使用Maccor系列2000电池测试系统循环。电压截止在1.2-2.3V的范围内。充电/放电电流密度在10-100μA/cm2的范围内。电池在40μA/cm2下在30个以上的可逆循环中提供超过2mAh每循环的容量，容量衰退速率为0.1％/循环。法拉第效率接近100％。
为了控制锂化水平，过滤剩余的石墨片并用干燥的己烷洗涤。在溶液中缓慢加入蒸馏水。用HCl滴定已知量的LiOH(水相中)。从Li-NM的初始摩尔数中减去算得的LiOH摩尔数，得到插入的锂的实际摩尔数。
实施例10
制造并试验多个具有不同的电化学沉积的阴极(CoOxSy、FeOxS2-x、V2O5-xSx和Cu2S)的3-D微电池。如上面实施例1所述组装具有1微米厚膜阴极的Li/HPE/Cu2S3-D微电池，以下列材料作为原料：33mg LiI、216mgP(EO)、41mg EC、100mg Al2O3。通过将电沉积在无电镍(或金)上的金属铜层阳极氧化来制备100％密度Cu2S阴极。用于铜电沉积的电解质含有(g/L)：200-250CuSO4x5H2O和50-60H2SO4。电沉积在室温和50mA/cm2的电流密度下进行8分钟。在多硫化物的水溶液(10mM Na2S、0.1M NaOH和元素硫的混合物)中在0.1-0.5mA/cm2的恒定电流下电氧化铜层几秒钟。得到的锂离子/HPE/Cu2S微电池的容量退化程度不超过1.5％/循环。
尽管在此描述的方法和装置主要指3-D微电池的制造，本发明的原理还可用于制造其他的储能装置，比如双电层电容器(DLC)及其他电容器类型。
由此可以理解上面引用的实施方案是示例性的，本发明不局限于这里具体显示并描述的内容。本发明的范围同时包括在上文中描述的多个特征的组合或子组合，以及在本领域技术人员阅读上述描述后能够想到而未在现有技术中公开的变化和修改。

Claims (28)

1.微型三维电能存储装置，其包含：
基底，其具有外表面，并具有多个与外表面相连通的腔体，所述腔体具有内腔表面；
第一电极层，其至少沉积在所述内腔表面上；
电解质隔层，其形成于第一电极层上，从而填充腔体并在基底的外表面上延伸；及
第二电极层，其形成于基底的外表面上的电解质隔层上。
2.权利要求1的装置，其中所述基底具有平面和球形形状中的至少一种。
3.权利要求1的装置，其中所述基底包含多孔板和微通道板(MCP)中的至少一种。
4.权利要求1的装置，其中所述基底具有两个相对的外表面，其中所述腔体包括与两个外表面连通的贯穿腔体，其中所述电解质隔层在两个外表面上延伸，且其中所述第二电极层形成于两个相对的外表面上的电解质隔层上。
5.权利要求1的装置，其中所述基底包含半导体、玻璃、塑料、金属、合金、碳中的至少一种。
6.权利要求1的装置，其中所述腔体的纵横比大于1。
7.权利要求1的装置，其还包含第一中空集电体层，所述第一中空集电体层涂布基底的至少一部分，并沉积在基底的内腔表面和第一电极层之间。
8.权利要求1的装置，其还包含形成于第二电极层上的第二集电体层。
9.权利要求1-8任意一项的装置，其中所述第一和第二电极层中的一个构成装置的阴极，且其中第一和第二电极层中的另一个构成装置的阳极。
10.权利要求9的装置，其中所述阴极包含氧硫化钼(MoS2)、FeS、FeS2、WS2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、TiS2、V2O5、V3O8、Li1+xMn2-yO4、MoO2、MoO3、CoO和FexMoySO中的至少一种。
11.权利要求9的装置，其中所述阴极是其中加入了聚合物的复合阴极。
12.权利要求9的装置，其中所述阳极包含石墨、碱金属和碱金属合金中的至少一种。
13.权利要求1-8任意一项的装置，其中所述电解质隔层包含杂化聚合物电解质(HPE)膜、凝胶电解质、固体陶瓷电解质和固体聚合物电解质中的至少一种。
14.构造微型三维电能存储装置的方法，其包括：
提供基底，该基底具有外表面并具有多个与外表面相连通的腔体，所述腔体具有内腔表面；
至少在内腔表面上沉积第一电极层；
在第一电极层上形成电解质隔层，以填充腔体并在基底的外表面上延伸；及
在基底的外表面上的电解质隔层上形成第二电极层。
15.权利要求14的方法，其中所述基底具有平面和球形形状中的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中所述提供基底包括提供多孔板和提供微通道板(MCP)中的至少一种。
17.权利要求14的方法，其中所述基底具有两个相对的外表面，其中腔体包括与两个外表面连通的贯穿腔体，其中所述形成电解质隔层包括在两个外表面上延伸电解质层，并且其中所述形成第二电极层包括在两个相对的外表面上的电解质隔层上涂布第二电极层。
18.权利要求14的方法，其中所述基底包含半导体、玻璃、塑料、金属、合金、碳中的至少一种。
19.权利要求14的方法，其中所述腔体的纵横比大于1。
20.权利要求14的方法，其还包括沉积第一中空集电体层，从而至少涂布基底的内腔表面和第一电极层之间的基底部分。
21.权利要求14的方法，其还包括在第二电极层上形成第二集电体层。
22.权利要求14-21任意一项的方法，其中所述第一和第二电极层中的一个构成装置的阴极，且其中第一和第二电极层中的另一个构成装置的阳极。
23.权利要求22的方法，其中所述阴极包含氧硫化钼(MoS2)、FeS、FeS2、WS2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、TiS2、V2O5、V3O8、Li1+xMn2-yO4、MoO2、MoO3、CoO和FexMoySO中的至少一种。
24.权利要求22的方法，其包括在所述阴极中加入聚合物以制备复合阴极。
25.权利要求22的方法，其中所述阳极包含石墨、碱金属和碱金属合金中的至少一种。
26.权利要求14-21任意一项的方法，其中所述电解质隔层包含杂化聚合物电解质(HPE)膜、凝胶电解质、固体陶瓷电解质和固体聚合物电解质中的至少一种。
27.权利要求14-21任意一项的方法，其中所述沉积第一电极层包括采用电化学沉积方法、无电沉积方法和化学气相沉积方法中的至少一种。
28.权利要求14-21任意一项的方法，其中所述形成电解质隔层包括使用旋涂方法、真空辅助提拉方法、粘贴方法、压力填充方法和浇铸方法中的至少一种将电解质层插入腔体中。
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